Cpp碳四制丁烯-1的方法

2023-11-09 23:08:42

專利名稱：Cpp碳四制丁烯-1的方法
技術領域：
本發明屬於碳四餾分分離技術領域，具體涉及一種從CPP (催化熱裂解工藝)混合 碳四製取丁烯-1。
背景技術：
丁烯-1用途是作為LLDPE和HDPE的重要共聚單體，此外少量用於丙烯三元共聚 及聚丁烯，應用廣泛。目前國內丁烯-1的生產原料絕大部分來源於乙烯裂解混合碳四，乙烯裂解混合 碳四組成為丁二烯含量約為50%，丁烯-1含量約12 16%，異丁烯的含量約20 25%。 乙烯裂解裂解C4烴首先經丁二烯抽提裝置，得到的丁二烯可用於橡膠裝置。抽餘後碳四 中丁二烯含量小於40PPM，異丁烯的含量約45%，丁烯-1含量約30%，再經醚化反應生產 MTBE,同時去掉異丁烯，然後採用兩步精密精餾技術，依次脫除輕組分及重組分，最終得到 高純度的丁烯-1產品。CPP (催化熱裂解工藝)項目是以重質化的常壓渣油為原料，替代傳統工藝輕質石 腦油生產乙烯，其混合碳四組成如下 在碳四中屬中間餾分，丁烯-1沸點-6.3°C，與1，3_ 丁二烯(_4.4°C)餾分沸點僅 相差1.9°C，與異丁烯(_6.9°C )餾分沸點僅相差0.6°C，不可能用普通的精餾方法將其分 離；丁烯-1與比其輕的異丁烷餾分沸點僅相差5. 5°C，與比其重的正丁烷餾分沸點僅相差 5. 8°C，可通過超細精餾方法將其分離。與乙烯裂解混合碳四相比，CPP混合碳四中1，3- 丁二烯明顯低，僅為1 3 %，仍 採用普通的丁二烯抽提方法，明顯流程太長，投資、能耗很高，得到的丁二烯產品很少。

發明內容
本發明提供了一種從CPP(催化熱裂解工藝)混合碳四製取丁烯-1的方法，其主 要工藝流程順序是原料淨化(脫砷)、選擇加氫、深度醚化、丁烯-1精製。本發明具體採用如下技術方案一種CPP碳四制丁烯-1的方法，本質上是從乙烯裂解混合碳四中分離出丁烯-1，其特徵是，包括如下步驟單元1)選擇加氫2)醚化3)催化精餾4)甲醇水洗回收5) 丁烯-1 精製。具體包括如下步驟(1)選擇加氫單元來自外界的CPP原料碳四由原料進料泵加壓，經計量、在線檢測1，3_ 丁二烯含量 後，再經脫砷，然後將經計算量的氫氣分四股混合分別進入一段加氫反應器和二段加氫反 應器入口及中段，反應後的碳四中1，3 丁二烯的含量降至15ppm以下，經冷卻後送入醚化反 應單元，一段加氫反應器之前設預熱器、一段加氫反應器與二段加氫反應器之間設中間冷 卻器，控制反應溫度；一、二段加氫操作參數如下操作壓力2. OMPaG操作溫度45 60°C氫氣/ 丁二烯摩爾比 2 4 ；(2)醚化反應單元來自界區外罐區的甲醇進行加壓後的甲醇一部分與加氫後碳四混合，混合後的原 料預熱後，進入一段反應器，一段反應器反應後物料，一部分經一段冷卻器冷卻後由一段循 環泵循環至一段反應器入口，返回一段反應器中，以控制該反應器的溫度；另一部分物料進 到二段反應器中繼續進行反應，經二段反應器反應後的物料一部分經二段冷卻器冷卻後由 二段循環泵循環至二段反應器入口，返回到二段反應器中，以控制該反應器的溫度；另一部 分物料進到三段反應器中繼續反應循環，使異丁烯的轉化率達95%以上醚化反應單元操作參數如下操作壓力1. Γ1. 4MPaG操作溫度 45 60°C醇烯比1.02;(3)催化精餾單元來自三段反應器醚後碳四進入進料/產品換熱器與反應塔的下塔底部流出的 MTBE進行換熱，預熱後進入反應塔下塔的中部進行精餾，塔釜得到99%的MTBE產品，精餾 後的塔頂碳四進入上塔底部，塔釜MTBE產品經與碳四進料換熱後，再經MTBE產品冷卻器冷 卻後送出界區；一股甲醇經保護反應器脫除部分雜質，控制含鹼量小於0. lppm，然後進入反應塔 上塔的催化劑第一層床層，與從塔下部上升的碳四中異丁烯進行進一步反應生成MTBE，塔 底含MTBE等重組分的釜液經中間泵加壓後送入下塔的頂部，塔頂含異丁烯小於0. 10%的 碳四進入反應塔冷凝器，冷凝後的碳四，經回流泵加壓後，一部分作為反應塔回流，另一部 分去甲醇回收單元；精餾塔操作參數為
精餾塔上塔操作壓力0. 5～0. 6MPaG操作溫度55 60°C精餾塔下塔操作壓力0. 6～0. 7MPaG操作溫度60～135°C(4)甲醇水洗回收單元來自反應精餾單元的剩餘碳四進入碳四餾分冷卻器，經冷卻後送入水洗塔的底 部，與塔頂來的洗滌水在塔中逆流接觸，洗去其中的甲醇，塔頂含甲醇小於25ppm的醚後碳 四餾分進入碳四殘液聚集罐脫除游離水後，再送入選擇丁烯-1精製單元；水洗塔操作參數如下操作壓力 0. 9 1. 2MPaG操作溫度 40°C ；(5) 丁烯-1精製單元來自水洗後的醚後碳四進入第一精餾塔上塔進行精餾，脫除輕組分，塔頂氣體經 冷凝器後進入回流罐，再經回流泵抽出，一部分打入塔頂作為回流，一部分作為輕C4副產 品送出裝置，塔頂少量的不凝氣經調節閥排燃料氣系統，第一精餾塔下塔氣相物料通過管線引入上塔底部作為上升氣相物流，第一精餾塔 上塔塔釜液體通過中間泵送至第一精餾塔下塔頂作內回流；第一精餾塔下塔的塔釜物料為脫掉異丁烷等輕組分的碳四餾分，經塔底泵抽出， 送至第二精餾塔下塔；來自第一精餾塔的物料，在第二精餾塔進行分離，脫除重組分，第二精餾塔上塔塔 頂氣體經冷凝器冷凝後進入塔頂回流罐，再經第二精餾塔頂回流泵加壓後，一部分作為回 流打入第二精餾塔上塔塔頂，一部分作為丁烯-ι產品送入界區外，第二精餾塔下塔頂部氣相物料進入第二精餾塔上塔底部作為上升氣相物流，第二 精餾塔上塔塔釜液體通過中間泵送至第二精餾塔下塔頂作內回流；第二精餾塔下塔塔底物料是以正丁烷和丁烯_2為主的重餾分，經塔底泵抽出，送 入丁烯-2冷卻器冷卻後品送出裝置第一、二精餾塔操作參數如下第一精餾塔操作壓力 0. 6Γ0. 7IMPaG操作溫度 50 66°C第二精餾塔操作壓力 0.4 0.5MPaG操作溫度 43 59.0°C。本發明的優點在於CPP具有原料成本低等優勢，所用原料為重油，成本降低40%左右，乙烯、丙烯產 率達50%。本發明提高CPP碳四的利用價值，為下遊聚乙烯產品提供優質的共聚單體，對低 成本發展烯烴具有極其重要的意義。


圖1是本發明原料淨化及加氫的設備流程示意圖；圖2是本發明醚化、催化精餾、甲醇水洗回收的設備流程示意圖；圖3是本發明精製單元設備流程示意圖。
圖中，1-脫砷罐，2-第一加氫反應器，3-第二加氫反應器，4- 一段反應器，5- 二段 反應器，6-三段反應器，7-反應塔下塔，8-反應塔上塔，9-水洗塔，10-聚集罐，11-第一精 餾塔下塔，12-第一精餾塔上塔，13-第二精餾塔下塔，14-第二精餾塔上塔，15-回流罐。
具體實施例方式實施例如圖1所示，來自外界的CPP原料碳四先進入脫砷罐1脫砷，然後將經計算量的氫 氣分四股混合分別進入一段加氫反應器2和二段加氫反應器3入口及中段。如圖2所示，來自界區外罐區的甲醇進行加壓後的甲醇一部分與加氫後碳四混 合，混合後的原料預熱後，進入一段反應器4，反應後物料，一部分經一段冷卻器冷卻後由一 段循環泵循環至一段反應器4入口，返回一段反應器4中，以控制該反應器的溫度；另一部 分物料進到二段反應器5中繼續進行反應，經二段反應器5反應後的物料一部分經二段冷 卻器5冷卻後由二段循環泵循環至二段反應器5入口，返回到二段反應器5中，以控制該反 應器的溫度；另一部分物料進到三段反應器6中繼續反應循環，使異丁烯的轉化率達95% 以上；來自三段反應器6醚後碳四進入進料/產品換熱器與反應塔的下塔7底部流出 的MTBE進行換熱，預熱後進入反應塔下塔7的中部進行精餾，塔釜得到99 %的MTBE產 品，精餾後的塔頂碳四進入反應塔上塔8底部，塔釜MTBE產品經與碳四進料換熱後，再經 MTBE產品冷卻器冷卻後送出界區；一股甲醇經保護反應器脫除部分雜質，控制含鹼量小於 0. lppm，然後進入反應塔上塔8的催化劑第一層床層，與從塔下部上升的碳四中異丁烯進 行進一步反應生成MTBE，塔底含MTBE等重組分的釜液經中間泵加壓後送入下塔7的頂部， 塔頂含異丁烯小於0. 10%的碳四進入反應塔冷凝器，冷凝後的碳四，經回流泵加壓後，一部 分作為反應塔回流，另一部分去甲醇回收單元；來自反應精餾單元的剩餘碳四進入碳四餾 分冷卻器，經冷卻後送入水洗塔9的底部，與塔頂來的洗滌水在塔中逆流接觸，洗去其中的 甲醇，塔頂含甲醇小於25ppm的醚後碳四餾分進入碳四殘液聚集罐10脫除游離水後，再送 入選擇丁烯-1精製單元。如圖3所示來自水洗後的醚後碳四進入第一精餾塔上塔12進行精餾，脫除輕組 分，塔頂氣體經冷凝器後進入回流罐15，再經回流泵抽出，一部分打入塔頂作為回流，一部 分作為輕C4副產品送出裝置，塔頂少量的不凝氣經調節閥排燃料氣系統，第一精餾塔下塔11氣相物料通過管線引入上塔12底部作為上升氣相物流，第一 精餾塔上塔12塔釜液體通過中間泵送至第一精餾塔下塔11頂作內回流；第一精餾塔下 塔11的塔釜物料為脫掉異丁烷等輕組分的碳四餾分，經塔底泵抽出，送至第二精餾塔下塔 13 ；來自第一精餾塔的物料，在第二精餾塔進行分離，脫除重組分，第二精餾塔上塔14塔頂 氣體經冷凝器冷凝後進入塔頂回流罐，再經第二精餾塔頂回流泵加壓後，一部分作為回流 打入第二精餾塔上塔13塔頂，一部分作為丁烯-1產品送入界區外，第二精餾塔下塔13頂 部氣相物料進入第二精餾塔上塔14底部作為上升氣相物流，第二精餾塔上塔14塔釜液體 通過中間泵送至第二精餾塔下塔13頂作內回流；第二精餾塔下塔13塔底物料是以正丁烷 和丁烯_2為主的重餾分，經塔底泵抽出，送入丁烯_2冷卻器冷卻後品送出裝置。
權利要求
一種CPP碳四制丁烯 1的方法，本質上是從乙烯裂解混合碳四中分離出丁烯 1，其特徵是，包括如下步驟單元1)選擇加氫2)醚化3)催化精餾4)甲醇水洗回收5)丁烯 1精製。
2.根據權利要求1所述的CPP碳四制丁烯-1的方法，其特徵是，具體包括如下步驟(1)選擇加氫單元來自外界的CPP原料碳四由原料進料泵加壓，經計量、在線檢測1，3_ 丁二烯含量後， 再經脫砷，然後將經計算量的氫氣分四股混合分別進入一段加氫反應器和二段加氫反應器 入口及中段，反應後的碳四中1，3 丁二烯的含量降至15ppm以下，經冷卻後送入醚化反應單 元，一段加氫反應器之前設預熱器、一段加氫反應器與二段加氫反應器之間設中間冷卻器， 控制反應溫度；一、二段加氫操作參數如下 操作壓力2. OMPaG操作溫度45 60°C氫氣/ 丁二烯摩爾比2 4;(2)醚化反應單元來自界區外罐區的甲醇進行加壓後的甲醇一部分與加氫後碳四混合，混合後的原料預 熱後，進入一段反應器，一段反應器反應後物料，一部分經一段冷卻器冷卻後由一段循環泵 循環至一段反應器入口，返回一段反應器中，以控制該反應器的溫度；另一部分物料進到二 段反應器中繼續進行反應，經二段反應器反應後的物料一部分經二段冷卻器冷卻後由二段 循環泵循環至二段反應器入口，返回到二段反應器中，以控制該反應器的溫度；另一部分物 料進到三段反應器中繼續反應循環，使異丁烯的轉化率達95%以上 醚化反應單元操作參數如下 操作壓力1. Γ1. 4MPaG操作溫度45 60°C醇烯摩爾比 1.02;(3)催化精餾單元來自三段反應器醚後碳四進入進料/產品換熱器與反應塔的下塔底部流出的MTBE進 行換熱，預熱後進入反應塔下塔的中部進行精餾，塔釜得到99%的MTBE產品，精餾後的塔 頂碳四進入上塔底部，塔釜MTBE產品經與碳四進料換熱後，再經MTBE產品冷卻器冷卻後送 出界區；一股甲醇經保護反應器脫除部分雜質，控制含鹼量小於0. lppm，然後進入反應塔上塔 的催化劑第一層床層，與從塔下部上升的碳四中異丁烯進行進一步反應生成MTBE，塔底含 MTBE等重組分的釜液經中間泵加壓後送入下塔的頂部，塔頂含異丁烯小於0. 10%的碳四 進入反應塔冷凝器，冷凝後的碳四，經回流泵加壓後，一部分作為反應塔回流，另一部分去 甲醇回收單元；'0. 5 0. 6M PaG 55 60°C 0. 6 0. 7MPaG 60"135°C精餾塔操作參數為 精餾塔上塔操作壓力 操作溫度 精餾塔下塔操作壓力 操作溫度(4)甲醇水洗回收單元來自反應精餾單元的剩餘碳四進入碳四餾分冷卻器，經冷卻後送入水洗塔的底部，與 塔頂來的洗滌水在塔中逆流接觸，洗去其中的甲醇，塔頂含甲醇小於25ppm的醚後碳四餾 分進入碳四殘液聚集罐脫除游離水後，再送入選擇丁烯-1精製單元； 水洗塔操作參數如下操作壓力 0. 9 1. 2MPaG操作溫度 40°C ；(5)丁烯-1精製單元來自水洗後的醚後碳四進入第一精餾塔上塔進行精餾，脫除輕組分，塔頂氣體經冷凝 器後進入回流罐，再經回流泵抽出，一部分打入塔頂作為回流，一部分作為輕C4副產品送 出裝置，塔頂少量的不凝氣經調節閥排燃料氣系統，第一精餾塔下塔氣相物料通過管線引入上塔底部作為上升氣相物流，第一精餾塔上塔 塔釜液體通過中間泵送至第一精餾塔下塔頂作內回流；第一精餾塔下塔的塔釜物料為脫掉異丁烷等輕組分的碳四餾分，經塔底泵抽出，送至 第二精餾塔下塔；來自第一精餾塔的物料，在第二精餾塔進行分離，脫除重組分，第二精餾塔上塔塔頂氣 體經冷凝器冷凝後進入塔頂回流罐，再經第二精餾塔頂回流泵加壓後，一部分作為回流打 入第二精餾塔上塔塔頂，一部分作為丁烯-1產品送入界區外，第二精餾塔下塔頂部氣相物料進入第二精餾塔上塔底部作為上升氣相物流，第二精餾 塔上塔塔釜液體通過中間泵送至第二精餾塔下塔頂作內回流；第二精餾塔下塔塔底物料是以正丁烷和丁烯_2為主的重餾分，經塔底泵抽出，送入丁 烯-2冷卻器冷卻後品送出裝置第一、二精餾塔操作參數如下 第一精餾塔操作壓力 操作溫度 第二精餾塔操作壓力 操作溫度0. 61 0. 7 IMPaG 50^66 0C 0. 4 0. 5MPaG 43 59. O0C0
全文摘要
一種CPP碳四制丁烯-1的方法，屬於碳四餾分分離技術領域，本質上是從乙烯裂解混合碳四中分離出丁烯-1，其特徵是，包括如下步驟單元1)選擇加氫；2)醚化；3)催化精餾；4)甲醇水洗回收；5)丁烯-1精製。本發明利用提高了CPP碳四的利用價值，為下遊聚乙烯產品提供優質的共聚單體，對低成本發展烯烴具有極其重要的意義。
文檔編號C07C7/163GK101928195SQ200910018908
公開日2010年12月29日 申請日期2009年9月17日 優先權日2009年9月17日
發明者吳小平, 周鵬, 宋守剛, 徐偉強, 邱若馨 申請人:山東齊魯石化工程有限公司