環氧化檸檬烯促進的3D列印光固化樹脂組合物的製作方法

2023-11-04 17:09:37 3

本發明涉及3D列印技術領域，具體涉及一種3D列印光固化樹脂組合物的組成及其在3D列印中的應用。

背景技術：

光固化材料具有固化快、不需要加熱、可配成無溶劑產品、節省能量並易實現自動化操作等優點，是一項綠色環保技術。光聚合成型類3D列印技術是一種利用光敏樹脂材料在光照下固化成型的3D列印技術的統稱，其主要包括三種技術路線：其一是由美國3DSystems開發並最早實現商業化的光固化成型技術(SLA)；其二是由德國envision TEC公司基於數字光處理(DLP)投影儀技術的基礎上開發DLP 3D列印技術；其三是由以色列Objet公司(2012年與Stratasys合併)開發的聚合物噴射技術(PolyJet)。三種技術均對光聚合組合物的粘度、固化速度及固化材料性能等提出了很高的要求。

用於光固化快速成型的材料為液態光固化樹脂，或稱液態光敏樹脂，主要包括齊聚物、反應性稀釋劑及光引發劑。根據光引發劑的引發機理，光固化樹脂可以分為三類：自由基光固化樹脂、陽離子光固化樹脂、混雜型光固化樹脂。光固化快速成型工藝的發展趨勢是使用混雜型光固化樹脂。其優點主要包括：環狀聚合物進行陽離子開環聚合時，體積收縮很小甚至產生膨脹，而自由基體系總有明顯的收縮，混雜型體系可以設計成無收縮的聚合物；在光照消失後陽離子仍可引發聚合，故混雜體系能克服光照消失後自由基迅速失活而使聚合終結的缺點。

自由基光固化體系的應用與陽離子型光固化體系相比，具有引發劑種類多及固化速度快等優點，所以在混雜固化體系的組合物選擇上，可選擇的已經商品化的預聚體、單體和引發劑種類較多，而且均具有固化速度快的優點。陽離子光固化體系的引發劑種類選擇較少，目前主要有碘鎓鹽、硫鎓鹽和茂鐵鹽三類引發劑。與自由基型光固化體系相比，陽離子型光固化體系的光固化速度較慢，而且已經商業化的碘鎓鹽和硫鎓鹽的光吸收均在350nm以下，無法滿足如395nm和405nm等可見光源3D列印光快速成型機的要求。茂鐵型陽離子光引發劑製備簡單，通過配給結構的改變可以調控其紫外-可見吸收峰位，並與不同的輻射光源相匹配。可用於陽離子固話的預聚體主要是環氧樹脂，而目前性能較好的環氧預聚體只要是雙酚A型環氧和縮水甘油醚型環氧，而這兩種環氧化合物的光聚合速度均較慢。

由於自由基體系和陽離子體系的光固化速度嚴重不匹配，使得在自由基-陽離子混雜光固化體系中存在自由基體系快速固化而陽離子型光固化樹脂固化不完全，成型材料性能不能滿足要求的嚴重問題，目前已有專利關於自由基-陽離子混雜體系的快速成型樹脂均不同程度的存在這個問題，使固化材料性能達不到使用要求。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種用於3D列印等快速成型技術的可光固化樹脂，樹脂中自由基型光固化組分的固化速度與陽離子型光固化組分的固化速度基本一致，因此固化材料兼具自由基光固化和陽離子光固化的優點，該樹脂是一種先進的光固化組合物。

為了達到上述目的，本發明採用的技術方案為：

一種混雜型3D列印光固化樹脂組合物，包括按質量百分數計的以下組分：陽離子固化型樹脂組分20％-60％；自由基固化型樹脂組分15％-50％；自由基型光引發劑0.1％-10％；帶有咔唑基團茂鐵型陽離子型光引發劑0.1％-10％；環氧化檸檬烯陽離子光聚合促進劑0.1％-5％。

所述陽離子固化型樹脂組分包括按質量百分數計的以下組分：環氧樹脂組分50-90％；含有環氧基團和/或環四丁氧烷基團的單體化合物10-50％；所述環氧樹脂包括脂肪族環氧樹脂或芳香族環氧樹脂。

所述自由基固化型樹脂組分包括按質量百分數計的以下組分：丙烯酸酯樹脂組分50-90％；磷酸酯基丙烯酸單體化合物5-30％；含有嗎啉基團的丙烯酸酯單體化合物5-30％；所述丙烯酸酯樹脂組分包括環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯的一種或混合物。

所述帶有咔唑基團茂鐵型陽離子光引發劑結構通式如下：

其中，R1，R2，R3選自：-H-，-R』，苯基，滷素，-OH，-OR』，＝R』，≡R′，滷代的R』，-R』COO-或-R』CONHR」，其中R』為C1-12的烷基或亞烷基，R」為C1-12的烷基或芳基，n是0-4的整數；Q選自B，P，As，或Sb；X是滷原子；m是Q的價態加1的整數。

所述陽離子光聚合促進劑為環氧化檸檬烯，結構如下：

一種混雜型3D列印光固化樹脂組合物，包括按質量百分數計的以下組分：縮水甘油醚環氧樹脂20％-50％、3，4-環氧環己基-3』，4』-環氧環己基甲酸酯5-30％、聚氨酯丙烯酸樹脂10-60％、含有一個或多個磷酸酯基丙烯酸單體化合物5-10％、含有嗎啉基團的丙烯酸酯單體化合物5-30％、N-乙基咔唑茂鐵鹽0.1％-10％、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦0.1％-10％、環氧化檸檬烯0.1％-10％。

一種三維造型物，所述三維造型物由混雜型3D列印光固化樹脂組合物成型得到，所述成型物採用光固化3D列印成型工藝，所述3D列印光固化樹脂組合物包括按質量百分數計的以下組分：雙酚A環氧樹脂30％、3，4-環氧環己基-3』，4』-環氧環己基甲酸酯20％、聚氨酯丙烯酸樹脂20％、含有一個或多個磷酸酯基丙烯酸單體化合物5％、含有嗎啉基團的丙烯酸酯單體化合物20％、N-乙基咔唑茂鐵鹽3％、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦1％、環氧化檸檬烯1％。

本發明的優越性為：本發明提供了一種混雜型3D列印光固化樹脂組合物，採用陽離子和自由基型雙重光固化組分，固化材料性能具有體積收縮率低、物理機械性能優異的優點；採用帶有咔唑基團的茂鐵鹽作為光固化引發劑，因具有長波吸收，使其能與395nm以上光源相匹配，同時利用咔唑基團的增感性，使陽離子組分的引發速度提高；本發明採用環氧化檸檬烯作為陽離子光固化促進劑，該化合物分子中具有快速開環的叔碳環氧基，能夠使陽離子光固化組分的固化速度與自由基光固化組分的固化速度協調一致，聚合成緻密的網絡結構；該組合物能夠應用於多種光聚合型3D列印等快速成型設備。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做詳細敘述。

實施例1

混雜型3D列印光固化樹脂組合物：雙酚A環氧樹脂30％、3，4-環氧環己基-3』，4』-環氧環己基甲酸酯20％、聚氨酯丙烯酸樹脂20％、2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯5％、丙烯醯嗎啉20％、N-乙基咔唑茂鐵鹽3％、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦1％、環氧化檸檬烯1％。

本固化樹脂的製造工藝為：現將光引發劑加入到活性稀釋劑中，然後再40-60℃的水浴中將光引發劑溶解至透明，最後加入雙酚A環氧樹脂和聚氨酯丙烯酸樹脂，攪拌混合1-2小時即可。

該液態雷射快速成型樹脂，在溫度25℃時粘度為253mpa.s，流平性好，採用405nm的LED光源，可以實現5-10s完全固化。

實施例2

混雜型3D列印光固化樹脂組合物：雙酚A環氧樹脂30％、3，4-環氧環己基-3』，4』-環氧環己基甲酸酯20％、雙酚A丙烯酸樹脂20％、2-羥乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯5％、丙烯醯嗎啉20％、N-乙基咔唑茂鐵鹽3％、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦1％、環氧化檸檬烯1％。

本固化樹脂的製造工藝為：現將光引發劑加入到活性稀釋劑中，然後再40-60℃的水浴中將光引發劑溶解至透明，最後加入雙酚A環氧樹脂和聚氨酯丙烯酸樹脂，攪拌混合1-2小時即可。

該液態雷射快速成型樹脂，在溫度25℃時粘度為287mpa.s，流平性好，採用405nm的LED光源，可以實現5-10s完全固化。

表一 3D列印光固化樹脂組合物固化後材料的物理機械性能