生產具有改進衝擊強度特性的abs組合物的方法
2023-11-05 01:40:27
專利名稱：生產具有改進衝擊強度特性的abs組合物的方法
技術領域：
本發明涉及製備具有改進機械特性的雙，三或多峰(modal)ABS組合物的方法。
ABS組合物是兩相塑料，其得自形成樹脂的單體，例如苯乙烯和丙烯腈的熱塑性共聚物和至少一種在橡膠，例如丁二烯均或共聚物作為接枝基存在的條件下通過一種或多種形成樹脂的單體，例如以上提到的單體的聚合可獲得的接枝聚合物。
現在ABS組合物很多年來大量用作生產任何類型模塑件的熱塑性樹脂。
這裡，術語ABS組合物(或ABS類型組合物)經歷整個時間進程已經超出了基本由丙烯腈，丁二烯，和苯乙烯組成的組合物並且為了本發明的目的也包含其中這些組分已經全部或一定程度上被類似組分取代的組合物。對於丙烯腈類似組分的例子是甲基丙烯腈，乙基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，或N-苯基馬來醯亞胺。對於苯乙烯類似組分的例子是α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基甲苯，對-甲基苯乙烯，或叔-丁基苯乙烯。對於丁二烯類似組分是，例如，異戊二烯。
除了通過本體或溶液聚合方法直接製備ABS組合物，還繼續高度重視使用通過乳液聚合製備的接枝橡膠製備ABS組合物，特別是對於高光澤模製件的生產。
適合作為模塑組合物的這些ABS組合物通常通過接枝橡膠粉末與苯乙烯-丙烯腈共聚物樹脂或與其它合適的熱塑性樹脂組分在設備，例如內部混合器或擠出機或，分別，基於螺杆的機器中混煉製備。
後處理通過乳液聚合製備的接枝膠乳的通常的方法是通過沉澱，洗滌，和機械或熱乾燥操作。然而在固相中接枝膠乳的熱乾燥導致了高能量消耗，並在特殊的乾燥器中進行，因為粉塵爆炸的危險與乾燥方法有關，結果是嚴重限制了這種方法的成本效率。
除了經常使用的粉末乾燥和隨後與熱塑性塑料混煉的組合，對於熱塑性塑料的衝擊改性也存在現有技術方法，該方法基於在螺杆擠出機中直接加入僅部分機械脫水橡膠膠乳到熱塑性聚合物中(參見，例如，DE 20 37 784)。歐洲公開說明書EP 0 534 235 A1，EP 0 665 095A1，EP 0 735 077 A1，EP 0 735 078 A1，EP 0 734 825 A1，和EP 0 734826 A1描述了進一步開發的擠出機方法。
這些方法的特別的缺點是施加到橡膠/熱塑性混合物上的高應力，因為在基於螺杆的擠出機中高達1000s-1的高剪切速率。最後命名的方法的另一個缺點是它在多個階段進行，因為首先除去水，之後發生熔體混合，最後在進一步的步驟中進行聚合物剩下的脫揮發分。因為在基於螺杆的機器中能量基本上是以機械能的形式通過螺杆加入，所以，另外對於通過熱供應控制能量加入和阻止聚合物暴露給熱負載也僅僅存在有限的可能性。
EP-A 867 463描述了使用乳液接枝橡膠製備ABS組合物的新方法。其中，在捏合反應器中在特定反應條件下通過溼接枝橡膠聚合物與熔融熱塑性樹脂(例如苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合產生ABS組合物。
然而，當使用EP-A 867 463描述的方法製備雙，三或多峰ABS組合物時，發現結果是當如例如EP-A 867 463實施例1製備雙峰系統時，ABS產物具有不足夠的衝擊強度，特別是不足夠的切口衝擊強度。
因此目的是提供使用捏合反應器製備具有改進機械特性，特別是改進的切口衝擊強度的雙，三或多峰ABS組合物的方法。
本發明通過一種方法達到了目標，其中，在捏合反應器中製備雙，三或多峰ABS系統期間，該方法符合用於接枝橡膠聚合物合成的橡膠聚合物的特定顆粒尺寸和數量比例，並且對於接枝橡膠聚合物也符合特定組合物。
本發明提供了製備包含下列成分的ABS-類型熱塑性模塑組合物的方法A)至少一種在一種或多種橡膠膠乳存在的條件下通過至少兩種單體的乳液聚合獲得的接枝橡膠，該單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺，其中橡膠膠乳的中值粒徑d50是＜200nm。
B)至少一種在一種或多種橡膠膠乳存在的條件下通過至少兩種單體的乳液聚合獲得的接枝橡膠，該單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺，其中橡膠膠乳的中值粒徑d50是≥200nm，和C)至少一種通過至少兩種單體的自由基聚合獲得不含橡膠的熱塑性聚合物樹脂，該單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺，使用捏合反應器，特徵在於a)接枝橡膠組分A)和B)已經在分離的聚合反應中製備，b)基於模塑組合物中橡膠的總量，衍生自接枝橡膠組分A)的橡膠的重量％比例比衍生自接枝橡膠組分B)的橡膠的重量％比例(在每一種情況下基於100重量份接枝橡膠)小至少5重量％，優選至少7.5重量％，特別優選至少10重量％，和c)模塑組合物中存在的所有橡膠顆粒的整體的中值粒徑d50具有≤300nm，優選≤280nm，特別優選≤260nm的值。
本發明也提供了製備包含下列成分的ABS-類型熱塑性模塑組合物的方法A)至少一種在一種或多種橡膠膠乳存在的條件下通過至少兩種單體的乳液聚合獲得的接枝橡膠，該單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺，其中橡膠膠乳的中值粒徑d50是＜300nm。
B)至少一種在一種或多種橡膠膠乳存在的條件下通過至少兩種單體的乳液聚合獲得的接枝橡膠，該單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺，其中橡膠膠乳的中值粒徑d50是≥300nm，和C)至少一種通過至少兩種單體的自由基聚合獲得不含橡膠的熱塑性聚合物樹脂，該單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺，使用捏合反應器，特徵在於a)接枝橡膠組分A)和B)已經在聚合反應中一起製備，b)基於模塑組合物中橡膠的總量，衍生自接枝橡膠組分A)的橡膠的重量％比例，比衍生自接枝橡膠組分B)的橡膠的重量％比例(在每一種情況下基於100重量份接枝橡膠)小0-25重量％，優選2.5-20重量％，特別優選5-15重量％，和c)模塑組合物中存在的所有橡膠顆粒的整體的中值粒徑d50具有≥300nm，優選≥320nm，特別優選≥340nm的值。
本發明也提供了通過本發明方法的一種可獲得的ABS類型的熱塑性模塑組合物。
這些產品特別適合於熱塑性樹脂系統的有效衝擊改性。合適的熱塑性樹脂系統的例子是包含乙烯基均聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚氯乙烯的那些，特別是包含乙烯基聚合物的那些，它們僅在分子量和/或化學組成上不同於不含橡膠的熱塑性聚合物樹脂c)(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物具有不同於C)的分子量和/或具有不同於C)的丙烯腈含量)，以及包含芳族聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚酯，或聚醯胺的那些。
因此本發明也提供了模塑組合物，該組合物包含至少一種通過本發明方法的一種可獲得的ABS類型的熱塑性模塑組合物以及還包含至少一種選自芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚酯或聚醯胺的其它聚合物組分。
在本發明模塑組合物中存在的接枝橡膠A)和B)和不含橡膠的熱塑性聚合物樹脂C)的量通常是任意量的含量的，只要它們符合以上陳述的參數。
接枝橡膠A)和B)存在的量通常是5-95重量份，優選20-75重量份，特別優選25-70重量份的範圍，不含橡膠的熱塑性聚合物樹脂C)存在的量通常是95-5重量份，優選80-25重量份，特別優選75-30重量份的範圍。
使用的橡膠通常是其玻璃化轉變溫度≤0℃的聚合物。
這些聚合物的例子是丁二烯聚合物，例如聚丁二烯，或具有最高50重量％(基於用以製備丁二烯聚合物使用的單體總量)的與丁二烯可共聚的一種或多種單體(例如異戊二烯，苯乙烯，丙烯腈，α-甲基苯乙烯，C1-C4烷基苯乙烯，C1-C8烷基丙烯酸酯，C1-C8烷基甲基丙烯酸酯，二丙烯酸烷撐二醇酯，二甲基丙烯酸烷撐二醇酯，二乙烯基苯)的丁二烯聚合物，C1-C8烷基丙烯酸酯或C1-C8烷基甲基丙烯酸酯的聚合物，例如聚丙烯酸正-丁基酯，聚2-乙基己基丙烯酸酯，聚二甲基矽氧烷。
優選的橡膠是聚丁二烯，具有最高20重量％加入的苯乙烯的丁二烯/苯乙烯共聚物，和具有最高15重量％加入的丙烯腈的丁二烯-丙烯腈共聚物。
根據本發明要使用的橡膠通常通過乳液聚合製備。這種聚合是已知的並例如通過在Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Makromolekulare Stoffe[有機化學方法，大分子物質]，第一部分，674頁(1961)，Thieme Verlag Stuttgart中描述。
可以操作的具體形式也是所謂的種子聚合物技術，其中首先製備細粒丁二烯聚合物，之後通過進一步與包含丁二烯的單體反應進一步聚合產生大顆粒。
也可以使用已知的方法首先製備細粒橡膠聚合物，優選細粒丁二烯聚合物，之後以已知的方式使其附聚以調整所要求的顆粒直徑。
已經描述了相關的技術(參見EP-PS 0 029 613；EP-PS 0 007 810；DD-PS 144 415 DE-AS 12 33 131；DE-AS 12 58 076；DE-DS 21 01 650；US-PS 1 379 391)。
在橡膠膠乳的合成中可以使用的乳化劑是通常的陰離子乳化劑，例如烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，芳烷基磺酸鹽，衍生自飽和或不飽和脂肪酸的皂，或鹼性歧化或氫化松香酸或松漿油酸。優選使用具有羧基的乳化劑(例如C10-C18脂肪酸鹽，歧化松香酸，氫化松香酸，DE-A 3 639 904和DE-A 3 913 509的乳化劑)。
如果接枝橡膠A)和B)在分離的聚合反應中製備，用於製備接枝橡膠A)的橡膠膠乳具有中值粒徑d50＜200nm，優選≤190nm，特別優選≤180nm。如果接枝橡膠A)和B)一起在一個聚合反應中製備，用於製備接枝橡膠A)的橡膠膠乳具有中值粒徑d50＜300nm，優選≤290nm，特別優選≤280nm。
如果接枝橡膠A)和B)在分離的聚合反應中製備，用於製備接枝橡膠B)的橡膠膠乳具有中值粒徑d50≥200nm，優選≥210nm，特別優選≥220nm。如果接枝橡膠A)和B)一起在一個聚合反應中製備，用於製備接枝橡膠B)的橡膠膠乳具有中值粒徑d50≥300nm，優選≥310nm，特別優選≥320nm。
中值粒徑d50可以通過超離心措施測定(參見W.Scholtan，H.LangeKolloid Z.u.Z.Polymere 250，782-796頁(1972))。
在製備接枝橡膠A)和B)的過程中進行接枝聚合的方法可以是使得單體混合物連續添加到各個橡膠膠乳中並聚合。這裡優選符合特定的單體橡膠比例，以以知的方式添加單體到橡膠膠乳中。
為了生產接枝橡膠組分A)和B)，優選在優選30-75重量份，特別優選40-70重量份(在每一種情況下基於固體)的橡膠膠乳存在的條件下聚合25-70重量份，特別優選30-60重量份的選自以下的至少兩種單體的混合物苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺。
在這些接枝聚合反應中使用的單體優選苯乙烯和丙烯腈的混合物，二者的重量比是90∶10-50∶50，特別優選65∶35-75∶25。
在接枝聚合過程中也可以使用分子量調節劑，它們的量優選0.05-2重量％，特別優選0.1-1重量％(在每一種情況下基於在接枝聚合階段中的單體的總量)。
合適的分子量調節劑例如是烷基硫醇，例如正-十二烷基硫醇，叔-十二烷基硫醇，二聚α-甲基苯乙烯，萜品醇。
可以使用的引發劑是無機和有機過氧化物，例如H2O2，二-叔-丁基過氧化物，氫過氧化枯烯，二環己基過碳酸酯，叔丁基氫過氧化物，烷氫過氧化物，偶氮引發劑，例如偶氮二異丁腈，無機過酸鹽，例如銨，鈉或鉀的過硫酸鹽，過磷酸鉀，過硼酸鈉，或氧化還原引發系統。氧化還原引發系統通常由有機氧化劑和還原劑組成，這裡在反應介質中也可以存在重金屬離子(參見Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie[有機化學方法]，卷14/1，263-297頁)。
聚合溫度是25℃-160℃，優選40℃-90℃。合適的乳化劑是通常陰離子乳化劑，例如烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，芳烷基磺酸鹽，衍生自飽和或不飽和脂肪酸的皂，或鹼性歧化或氫化松香酸或松漿油酸。優選使用具有羧基的乳化劑(例如C10-C18脂肪酸鹽，歧化松香酸，氫化松香酸，DE-A 36 39 904和DE-A 39 13 509的乳化劑)。
使用的不含橡膠的熱塑性聚合物樹脂C)包括通過至少兩種單體的自由基聚合獲得的產物，該單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺。
優選的聚合物樹脂C)是苯乙烯和丙烯腈以重量比90∶10-50∶50，特別優選以重量比80∶20-65∶35的共聚物。
聚合物樹脂C)優選具有20 000-200 000的平均分子量Mw，20-110ml/g的特性粘度[η](在25℃下在二甲基甲醯胺中測量)。這種樹脂是已知的並可以通過自由基聚合，例如在乳液，懸浮，溶液，或本體中製備。關於這些樹脂的製備細節例如通過DE-AS 2 420 358和DE-AS 2 724 360中描述。通過本體或溶液聚合製備的樹脂已經證明特別成功。
組分A)，B)和C)在捏合反應器中混合，例如正如在EP-A 867463中描述的。為此，脫水從膠乳形式沉澱的接枝橡膠A)和B)到1-50重量％，優選5-50重量％，特別優選10-40重量％的剩餘水分水平，並且，以水潤溼的粉末形式，被加入到大容量捏合反應器中的不含橡膠的熱塑性聚合物樹脂C)的熔體中。
這裡在單個過程空間(Prozessraum)中同時發生的步驟是粘附到接枝聚合物上的工藝水的蒸發，接枝聚合物的熔融，接枝聚合物與不含橡膠的熱塑性聚合物樹脂熔體的共混(Legieren)，和揮發性有機組分的除去。
沉澱的接枝橡膠的脫水優選通過機械方法，例如通過擠壓或離心發生。
熔融，加熱和脫揮發分聚合物混合物需要的能量通過機械方法通過轉片的捏合作用和熱量上通過捏合反應器室表面(Gehuseflchen)加入，其中，加入混合物的機械能和熱能之間的比率優選4∶1-1∶6，特別優選2.5∶1-1∶4。
方法優選在部分填充的大容量捏合反應器中進行，該捏合反應器具有旋轉的內部構件和具有每升過程空間不大於5kg/h聚合物的生產能力。混合物在加工空間的停留時間典型地是2-20分鐘。
足夠混合高粘度塑料相的捏合反應器適合於進行本發明的方法，例子是在說明書EP 0 517 068 A1，EP 460 466 B1，EP 0 528 210 A1或JP-A-63-232828中揭示的那些。優選使用EP 0 517 068 A1的雙軸反應器。因為施加在轉片上的機械應力和需要的驅動功率有時顯著高於這種類型的設備在常規使用中的，所以可必須加強通常在市場上可獲得的設備的轉片並選擇顯著高於通常提供的驅動功率的驅動功率。
在優選的實施方案中，水潤溼的接枝聚合物通過填料螺(Stopfschnecke)和柱塞閥(Kolbenschleuse)加入。接枝聚合物也可以通過Seiher螺杆或擠出螺杆加入，伴隨機械除去一些水。在優選的實施方案中，不含橡膠的熱塑性聚合物樹脂的熔體還可以通過捏合反應器輸入一邊的端蓋(Stirnplatte)加入。這因此禁止了通常是熱敏性的接枝聚合物與熱的室表面的接觸。反之，一旦輸入到大容量捏合反應器中接枝聚合物立即變得包埋在不含橡膠的熱塑性聚合物樹脂的熔體中。由於在捏合反應器進口的初始原料延長的停留時間，也避免了由於可能的副產物對混合產物造成的損害。
脫水的，脫揮發分的和混煉的ABS組合物優選從捏合反應器通過出口螺杆或齒輪泵，在進料口相對的端蓋或其附近出料。這種安排優化了反應器容量的使用。可以使用本領域技術人員已知的方法連接熔體篩分和造粒設備到出料設備上。
蒸汽通過排氣口排出，其優選安排在產品出口的附近，並通過原則上已知的方法冷凝。如果安排使得排氣口相對接近進料位置，就增加了粉末逃離到大氣中減少產率的危險。在優選的實施方案中，排氣口還要通過螺杆清潔。這因此禁止了熔體進入蒸汽導管和阻塞。
在優選的實施方案中，所有產品接觸的捏合反應器的表面被加熱。這使得進入過程空間的能量的供應最大化，這樣方法可以以最成本有效的方式操作。
方法通常用1-5000hPa，特別是10-2000hPa的內部壓力進行，但是優選在大氣壓下，任選地也添加惰性氣體。裝置壁加熱的溫度是150-350℃，優選180-300℃，特別優選200-270℃。具有旋轉內部構件的反應器的具體功率是每千克幹聚合物熔體0.01-1kWh，優選0.05-0.5kWh/kg，特別優選0.05-0.25kWh/kg。
根據本發明製備的ABS類型的模塑組合物可以與其它聚合物組分共混，該其它聚合物組分優選選自芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚酯或聚醯胺。
合適的熱塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(參見，例如，DE-A14 95 626，DE-A 22 32 877，DE-A 27 03 376，DE-A 27 14 544，DE-A 30 00 610，DE-A 38 32 396，DE-A 30 77 934)並可以例如通過下式(IV)和(V)的二酚
其中A是單個鍵(Einfachbindung)，C1-C5-亞烷基(Alkylen)，C2-C5-烷叉基(Alkyliden)，C5-C6-環烷叉基，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-CO-，R5和R6彼此獨立是氫，甲基，或滷素，特別是氫，甲基，氯或溴，R1和R2彼此獨立是氫，滷素，優選氯或溴，C1-C8-烷基，優選甲基，乙基，C5-C6-環烷基，優選環己基，C6-C10-芳基，優選苯基，或C7-C12-芳烷基，優選苯基-C1-C4-烷基，特別是苯甲基，m是4-7的整數，優選4或5，n是0或1，R1和R2對於每一個X可以各自選擇並彼此獨立是氫或C1-C6-烷基，和X是碳，與碳酸的醯滷，優選光氣，和/或與芳族二羧酸，優選苯二羧酸的二醯滷通過相界面縮聚，或與光氣通過均相縮聚(已知為吡啶法)反應製備，其中，分子量可以以已知的方式通過合適量的已知鏈終止劑調整。
合適的式(IV)和(V)的二酚是，例如，氫醌，間苯二酚，4，4』-二羥基聯苯，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷，2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-丙烷，2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷，2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷，1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷，1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷，1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3-二甲基環己烷，1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5，5-四甲基環己烷，或1，1-雙(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基環庚烷，優選的式(IV)的二酚是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷，優選的式(V)的二酚是1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷。
也可以使用二酚的混合物。
合適的鏈終止劑的例子是苯酚，對-叔-丁酚，長鏈烷基酚，例如DE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基丁基)酚，正如在DE-A 3 506 472中在烷基取代機中具有總共8-20個碳原子一烷基酚，二烷基酚，例如對-壬基酚，2，5-二-叔-丁基酚，對-叔-辛基酚，對-十二烷基酚，2-(3，5-二甲基庚基)酚，和4-(3，5-二甲基庚基)酚。要求的鏈終止劑的量通常是0.5-10mol％，基於式(IV)和(V)的二酚的總量。
合適的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是線性的或分支的；分支產物優選通過加入0.05-2.0mol％的官能度為三或更高，例如具有三或更多個酚OH基的化合物獲得，基於使用的二酚的總量。
合適的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以包含芳族成鍵的滷素，優選溴和/或氯；它們優選不含滷素。
它們具有例如通過超離心方法或光散射方法測定的10 000-200000，優選20 000-80 000的平均分子量(Mw，重均)。
優選的合適的熱塑性聚酯是聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，即芳族二羧酸或它們的活性衍生物(例如二甲基酯或酸酐)與脂族，環脂族或芳脂族二醇的反應產物和這些反應產物的混合物。
優選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以通過已知的方法從對苯二甲酸(或它們的活性衍生物)和具有2-10個碳原子的脂族或環脂族二醇製備(Kunststoff-Handbuch[塑料手冊]，卷VIII，695頁及以下，Carl Hanser Verlag，慕尼黑1973)。
在優選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯中，80-100mol％，優選90-100mol％的二羧酸基團是對苯二甲酸基團並且80-100mol％，優選90-100mol％的二醇基團是乙二醇基團和/或1，4-丁二醇基團。
優選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯不僅可以包含乙二醇基團和/或1，4-丁二醇基團也可以包含0-20mol％的具有3-12個碳原子的其它脂族二醇基團或具有6-12個碳原子的環脂族二醇基團，例如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-環己烷二甲醇，3-甲基-1，3-戊二醇和3-甲基-1，6-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二(β-羥基乙氧基)苯，2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷，2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環丁烷，2，2-雙(3-β-羥基乙氧基苯基)丙烷，和2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷基團(DE-A 2 407 647，2 407 776，2 715 932)。
聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以通過加入相對少量的三元或四元醇或三元或四元羧酸支化，這些正如在DE-A 1 900 270和US-A 3 692744中所描述的。優選的支化作用劑的例子是1，3，5-苯三酸，1，2，4-苯三酸，三羥甲基-乙烷和-丙烷，和季戊四醇。建議使用不多於1mol％的支化作用劑，基於酸組分計。
特別優選這種聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，其已經單獨從對苯二甲酸和從它的活性衍生物(例如它的二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇製備，和這些聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物。
優選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯也是由至少兩個以上提到的醇組分製備的共聚酯特別優選的共聚酯是聚(乙二醇-1，4-丁二醇)對苯二甲酸酯。
優選的合適的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯通常具有0.4-1.5dl/g，優選0.5-1.3dl/g，特別優選0.6-1.2dl/g的特性粘度，在每一種情況下在25℃下在苯酚/鄰-二氯苯(1∶1重量份)中測定。
合適的聚醯胺是已知的均聚醯胺，共聚醯胺，和這些聚醯胺的混合物。這些可以是部分結晶和/或無定形的聚醯胺。
合適的部分結晶聚醯胺是尼龍-6，尼龍-6，6，和由這些組分組成的混合物和相應的共聚物。也可以使用部分結晶聚醯胺，其酸性組分是全部或一定程度上由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或環己烷二羧酸組成，並且其二胺組分是全部或一定程度上由間-和/或對-苯二甲胺和/或六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和/或異佛爾酮二胺組成，並且其組合物原則上已知。
還可以提到的聚醯胺是全部或一定程度上由在環上具有7-12個碳原子的內醯胺製備的那些，任選共同使用一種或多種以上提到的初始組分。
特別優選的部分結晶聚醯胺是尼龍-6和尼龍-6，6，和它們的混合物。可以使用的無定形聚醯胺是已知的產品。它們通過二胺，例如乙二胺，六亞甲基二胺，十亞甲基二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，間-和/或對-苯二甲胺，雙(4-氨基環己基)甲烷，雙(4-氨基環己基)丙烷，3，3』-二甲基-4，4』-二氨基二環己基甲烷，3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己胺，2，5-和/或2，6-雙(氨基甲基)壬烷，和/或1，4-二氨基甲基環己烷與二羧酸，例如草酸，己二酸，壬二酸，癸烷二羧酸，十七烷二羧酸，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸，間苯二酸，和對苯二酸的縮聚獲得。
通過多組單體的縮聚獲得的共聚物也是合適的，其是用添加氨基羧酸，例如ε-氨基己酸，ω-氨基十一酸，或ω-氨基月桂酸，或它們的內醯胺製備的共聚物。
特別合適的無定形聚醯胺是由間苯二甲酸，六亞甲基二胺和其它二胺，例如4，4』-二氨基二環己基甲烷，異佛爾酮二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，2，5-和/或2，6-雙(氨基甲基)降冰片烯；或由間苯二甲酸，4，4』-二氨基二環己基甲烷和ε-己內醯胺；或由間苯二甲酸，3，3』-二甲基-4，4』-二氨基二環己基甲烷和月桂內醯胺；或由對苯二甲酸和由2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺組成的異構體混合物製備的聚醯胺。
代替純的4，4』-二氨基二環己基甲烷，也可以使用70-99mol％的4，4』-二氨基異構體，1-30mol％的2，4』-二氨基異構體和0-2mol％的2，2』-二氨基異構體組成的位置異構的二氨基二環己基甲烷的混合物，並且也可以任選使用通過工業級二氨基二苯基甲烷的氫化獲得的相應更高縮合的二胺的混合物。對苯二甲酸可以代替最高30重量％的間苯二甲酸。
聚醯胺優選具有2.0-5.0，特別優選2.5-4.0的相對粘度(在25℃下在間-甲酚中通過1重量％濃度的溶液測定)。
本發明的ABS類型的模塑組合物與其它聚合物和任選的常規添加劑的混合在常規混合設備，優選在多滾磨機，混合擠出機或內部混合器上進行。
本發明的模塑組合物適合於生產任何類型的模製件，例如汽缸零件，保護罩，片等。
本發明也提供了本發明的模塑組合物用於生產模製件的應用，和模製件本身。
實施例下面的實施例提供了本發明進一步的解釋。所述的份是重量份，並總是基於固體組分和/或可聚合組分。
使用的組分接枝橡膠A1在50重量份(固體)具有128nm的中值粒徑d50的聚丁二烯膠乳存在的條件下，使用0.5重量份K2S2O8作為引發劑通過50重量份的苯乙烯/丙烯腈＝73∶27混合物的自由基聚合獲得接枝橡膠膠乳。
接枝橡膠B1在58重量份(固體)具有352nm的中值粒徑d50的聚丁二烯膠乳存在的條件下，使用0.5重量份K2S2O8作為引發劑通過42重量份的苯乙烯/丙烯腈＝73∶27混合物的自由基聚合獲得接枝橡膠膠乳。
接枝橡膠混合物A2/B2-1在60重量份(固體)由具有274nm的中值粒徑d50的聚丁二烯膠乳(45％)和具有408nm的中值粒徑d50的聚丁二烯膠乳(55％)組成的混合物存在的條件下，使用由抗壞血酸鈉和叔-丁基氫過氧化物組成的氧化還原系統作為引發劑通過40重量份的苯乙烯/丙烯腈＝73∶27混合物的自由基聚合獲得接枝橡膠膠乳。
接枝橡膠混合物A2/B2-2以與接枝橡膠混合物A2/B2-1相似的方式獲得的接枝橡膠，但是使用由55％具有274nm的中值粒徑d50的聚丁二烯膠乳和45％具有408nm的中值粒徑d50的聚丁二烯膠乳組成的混合物聚合物樹脂C通過自由基溶液聚合獲得的具有大約85 000的Mw和≤2的Mw/Mn-1的無規苯乙烯/丙烯腈共聚物(苯乙烯∶丙烯腈重量比72∶28)。
作為進一步聚合物樹脂組分的聚碳酸酯樹脂由具有1.26相對粘度(在25℃下在CH2Cl2中通過0.5重量％濃度的溶液測定)的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)構成的線性芳族聚碳酸酯，對應於大約25 000的Mw。
接枝橡膠膠乳A1和B1以表1中陳述的比率(基於固體)混合，或使用接枝橡膠膠乳A2/B2-1和A2/B2-2而未預先混合，之後使用硫酸鎂/乙酸＝1∶1的混合物凝固，並用水洗滌，正如在EP-A 867 463中的實施例1，離心後的溼粉末在捏合反應器中與聚合物樹脂C的熔體混合。
與此平行，凝固的混合的接枝聚合物膠乳A1和B1以及凝固的接枝橡膠膠乳A2/B2-1和凝固的接枝橡膠膠乳A2/B2-2和凝固的接枝橡膠膠乳A2/B2-1的溼粉末在70℃下使用空氣循環在乾燥箱中乾燥。
在捏合反應器中混合得到並由A1，B1和C形成的產物和在循環空氣乾燥箱中乾燥的粉末A1和B1在內部混合器中與進一步的苯乙烯/丙烯腈共聚物(聚合物樹脂C)混煉產生各自具有16重量％橡膠含量的產物，其中，添加2重量份亞乙基二胺雙硬脂醯胺和0.1重量份的矽油作為添加劑(各自基於100重量份的聚合物)。
產生的化合物在240℃被用於注模試驗樣本，並且按照ISO180/1A(單位kJ/m2)這些被用於測定在室溫下的切口衝擊強度(akRT)和在-40℃下的切口衝擊強度(ak-40℃)。
另外，在捏合反應器中混合得到並由A2/B2-1和C或由A2/B2-2和C形成的產物，和在循環空氣乾燥箱中乾燥的粉末A2/B2-1和A2/B2-2與進一步的苯乙烯/丙烯腈共聚物(聚合物樹脂C)和以上描述的聚碳酸酯在捏合反應器中混煉，各自產生了具有24重量％含量的接枝橡膠，33重量％含量的苯乙烯，丙烯腈共聚物C和43重量％含量的聚碳酸酯樹脂的產物，其中在每一種情況下添加0.75重量份季戊四醇四硬脂酸酯作為添加劑(基於100重量份的聚合物)。
產生的化合物在260℃被用於注模試驗樣本，並且按照ISO180/1A(單位kJ/m2)這些被用於測定在-20℃下的切口衝擊強度(ak-20 ℃)。
在表1中給出的衝擊強度值顯示在捏合反應器中製備的產物僅僅在符合本發明的參數的情況下具有與使用接枝橡膠粉末製備的產物可比的衝擊強度特性。
然而，在不符合本發明的參數的情況下，發現在捏合反應器中製備的產物的切口衝擊強度顯著降低。
表1使用的接枝橡膠和試驗的模塑組合物的特性通過捏合反應器處理 通過接枝橡膠A1B1△橡膠 B/A[％]實施例 (熔體)粉末處理(基於100重量份的(重量份) (重量份) akRT(kJ/m2)ak-40℃(kJ/m2)akRT(kJ/m2)ak-40℃(kJ/m2)接枝橡膠)1 406014.8 17.59.6 17.69.52 45559.4 16.89.1 17.09.23(比較) 50504.0 14.27.4 16.58.74(比較) 5545-1.4 13.06.9 15.68.25(比較) 6040-6.8 11.66.5 15.18.1通過捏合反應器處理通過接枝橡膠A2/B2-1 A2/B2-2 △橡膠 B/A[％]實施例(熔體)粉末處理(基於100重量份的(重量份) (重量份) ak-20℃(kJ/m2)ak-20℃(kJ/m2)接枝橡膠)6 100 - 1083 867(比較) - 100-10 44 78
權利要求
1.製備包含下列成分的ABS-類型熱塑性模塑組合物的方法A)至少一種在一種或多種橡膠膠乳存在的條件下通過至少兩種單體的乳液聚合獲得的接枝橡膠，該單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺，其中橡膠膠乳的中值粒徑d50是＜200nm。B)至少一種在一種或多種橡膠膠乳存在的條件下通過至少兩種單體的乳液聚合獲得的接枝橡膠，該單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺，其中橡膠膠乳的中值粒徑d50是≥200nm，和C)至少一種通過至少兩種單體的自由基聚合獲得不含橡膠的熱塑性聚合物樹脂，該單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺，使用捏合反應器，特徵在於a)接枝橡膠組分A)和B)已經在分離的聚合反應中製備，b)基於模塑組合物中橡膠的總量，衍生自接枝橡膠組分A)的橡膠的重量％比例比衍生自接枝橡膠組分B)的橡膠的重量％比例(在每一種情況下基於100重量份接枝橡膠)小至少5重量％，和c)模塑組合物中存在的所有橡膠顆粒的整體的中值粒徑d50具有≤300nm的值。
2.權利要求1的方法，基於模塑組合物中橡膠的總量，其中衍生自接枝橡膠組分A)的橡膠的重量％比例比衍生自接枝橡膠組分B)的橡膠的重量％比例(在每一種情況下基於100重量份接枝橡膠)小至少7.5重量％。
3.權利要求1的方法，其中在模塑組合物中存在的所有橡膠顆粒的中值粒徑d50具有≤280nm的值。
4.通過權利要求1的方法可獲得的模塑組合物。
5.製備包含下列成分的ABS-類型熱塑性模塑組合物的方法A)至少一種在一種或多種橡膠膠乳存在的條件下通過至少兩種單體的乳液聚合獲得的接枝橡膠，該單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺，其中橡膠膠乳的中值粒徑d50是＜300nm。B)至少一種在一種或多種橡膠膠乳存在的條件下通過至少兩種單體的乳液聚合獲得的接枝橡膠，該單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺，其中橡膠膠乳的中值粒徑d50是≥300nm，和C)至少一種通過至少兩種單體的自由基聚合獲得不含橡膠的熱塑性聚合物樹脂，該單體選自苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基馬來醯亞胺，使用捏合反應器，特徵在於a)接枝橡膠組分A)和B)已經在聚合反應中一起製備，b)基於模塑組合物中橡膠的總量，衍生自接枝橡膠組分A)的橡膠的重量％比例比衍生自接枝橡膠組分B)的橡膠的重量％比例(在每一種情況下基於100重量份接枝橡膠)小0-25重量％，和c)模塑組合物中存在的所有橡膠顆粒的整體的中值粒徑d50具有≥300nm的值。
6.權利要求5的方法，基於模塑組合物中橡膠的總量，其中衍生自接枝橡膠組分A)的橡膠的重量％比例比衍生自接枝橡膠組分B)的橡膠的重量％比例(在每一種情況下基於100重量份接枝橡膠)小2.5-20重量％。
7.權利要求5的方法，其中在模塑組合物中存在的所有橡膠顆粒的中值粒徑d50具有≥320nm的值。
8.通過權利要求5的方法可獲得的模塑組合物。
9.權利要求4或8的模塑組合物，還包含至少一種選自芳族聚碳酸酯，芳族聚酯碳酸酯，聚酯，聚醯胺或乙烯基均-或共聚物的其它聚合物組分。
10.權利要求4，8或9的模塑組合物用於生產模製件的應用。
11.從權利要求4，8或9的模塑組合物可獲得的模製件。
全文摘要
本發明涉及生產具有改進機械特性的雙峰，三峰或多峰ABS組合物的方法。
文檔編號C08F2/00GK1668694SQ03817122
公開日2005年9月14日 申請日期2003年5月15日 優先權日2002年5月28日
發明者H·艾歇瑙爾, S·莫斯 申請人:蘭愛克謝絲德國有限責任公司