一種水基聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑及其製備方法
2023-11-04 14:50:22 1
一種水基聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑及其製備方法
【專利摘要】本發明精細化工材料領域,具體涉及一種同時含有炭源、酸源和氣源以及活性氨基基團的水基聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑及其製備方法。本發明所公開的反應性膨脹型阻燃劑化學結構如式Ⅰ所示,所得阻燃劑不含滷素,磷、氮阻燃成分含量較高且呈芳雜環結構,在高溫時穩定性好,成炭率高,膨脹性能顯著,阻燃性優良。結構中所含的2個活性伯氨基氫可與異氰酸酯反應以製備阻燃水基聚氨酯,既有效地解決了傳統復配添加型阻燃劑在水基聚氨酯體系中相容性差、易遷移析出和滲透等問題,又克服了復配添加型阻燃劑所引起的水基聚氨酯物理機械性能變差的缺陷。本發明提供的反應性膨脹型阻燃劑製備水基聚氨酯時工藝易於控制,性能易於調節,所製備的水基聚氨酯廣泛應用於皮革塗飾、合成革塗層、織物塗層、建築防火材料、塗料和膠粘劑等行業。(式Ⅰ)。
【專利說明】一種水基聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明具體涉及一種同時含有炭源、酸源和氣源以及活性基團氨基的水基聚氨酯 用反應性膨脹型阻燃劑及其製備方法,屬於精細化工領域。
【背景技術】
[0002] 膨脹型阻燃劑(Intumescent Flame Retardant,IFR)以磷、氮為主要阻燃成分,是 一種集炭源、酸源和氣源為一體的新型環保阻燃劑。該類阻燃劑在受熱時,可發生分子內的 磷-氮協同阻燃效應,在高聚物表面形成均勻、緻密的炭質泡沫層,具有隔熱、隔氧、抑煙、 防滴落等作用,且生成的不燃氣體可稀釋聚合物燃燒時釋放的可燃性氣體,是具有優異阻 燃效果的新型阻燃劑。符合阻燃劑無滷、低煙、低毒、無腐蝕性氣體產生的發展趨勢,已經成 為國內外最為活躍的阻燃劑研宄領域之一。
[0003] 水基聚氨酯以水為分散介質,具有無毒、環保、節能、機械性能優良、易於改性等優 點,已廣泛應用於皮革塗飾、合成革製造、織物塗層、建築保溫材料、造紙和膠粘劑等行業, 但水基聚氨酯膠膜和所涉及基材均屬易燃材料,因而水基聚氨酯阻燃已成為水性聚氨酯材 料發展前進亟待解決的問題。目前,水基聚氨酯材料的阻燃主要通過物理添加阻燃劑來實 現,但外添加型存在添加量大、共混相容性差、易迀移析出,且對材料的物理機械性能有較 大影響的負面影響。因而,反應型阻燃劑的研發與應用是阻燃水基聚氨酯的發展趨勢。因 此,提供一種含有高含量磷、氮阻燃成分及可與異氰酸酯反應的活性基團(2個或2個以上 氨基或羥基)的新型反應性膨脹型阻燃劑對水基聚氨酯阻燃材料的發展具有重要意義。
[0004] 為了解決外添加型阻燃劑添加量大、共混相容性差、易迀移析出等缺陷,中國專利 CN101935329A公開了一種具有雙羥基結構的磷酸酯及其製備方法,其結構通式為CH3(CH2) nOPO (0 (CH2)mOH) 2或 CH 3 (CH2)nOPO (0 (CH2)mO (CH2)m) OH) 2,其中:n 多 3, m 多 2 ;同時,中國專 利CN102304146A提供了一種具有三羥基結構的磷酸酯阻燃劑,其分子結構式為:P0[0(CH2) n0H]^P0{0(CH2)m0(CH2) m)0H}3,其中:n = 2或3, m = 2或3。以上兩項專利所涉及的磷 酸酯類阻燃劑可作為聚氨酯的擴鏈劑/交聯劑以製備反應型阻燃聚氨酯,但該阻燃劑僅含 有單一的磷元素阻燃成分,且磷含量較低,存在使用量大、阻燃性較差的缺陷。另外,該阻燃 劑分子中含有的磷酸酯鍵易於水解,製備的水基聚氨酯儲存穩定性差,力學性能下降。
[0005] 為了解決單一磷元素阻燃效率低的缺陷,中國專利CN1583768A提供了 %,雙 (2-羥乙基)氨甲基膦酸二乙酯的製備方法,該阻燃劑可起到磷-氮協效阻燃作用,分子結 構中的雙羥基可與異氰酸酯反應,用以合成反應型阻燃聚氨酯。但該專利所公開的阻燃劑 磷、氮元素含量較低,阻燃效果欠佳。
[0006] 近年來,集炭源、酸源和氣源為一體的膨脹型阻燃劑由於可發生分子內的磷-氮 協同阻燃效應而備受關注。中國專利CN102627771A公開了一種季戊四醇二磷酸酯二磷 醯氯縮乙二胺大分子型阻燃劑的製備方法;中國專利CN102352041A提供了磷-氮膨脹 型阻燃齊聚物的製備方法;中國CN102234516A公開了一種由三聚氯氰、1-氧-4-羥甲 基-2, 6, 7-三氧雜-1-磷雜雙環[2, 2, 2]辛烷(PEPA)和結構通式為ZH-R-ZH的二元胺、二 元醇/酚或二元硫醇/酚在縛酸劑作用下縮聚製備具有雙環磷酸酯結構的大分子三嗪系阻 燃劑的方法。但以上專利所公開製備的大分子膨脹型阻燃劑皆為外添加型,儘管阻燃性好, 但在添加應用時存在與水基聚氨酯體系相容性差甚至無法潤溼的現象。
[0007] 因而,尋找一種反應性膨脹型阻燃劑是解決水基聚氨酯易燃問題的有效途徑。中 國專利CN102585135A公開了聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑3, 9-二{N,N-二(2-羥乙 基)_氨基}_2, 4, 8, 10-四氧代-3, 9-二磷螺環-3, 9-二氧-[5, 5]-十一燒的製備方法,該 阻燃劑集磷、氮、碳於一體,分子中存在的羥基可與聚氨酯反應。但該專利公開的阻燃劑磷 (14. 26%)、氮(6. 45%)含量較低,且分子中的四個羥基與聚氨酯反應形成交聯網狀結構,高 官能度使聚合過程不易控制(易凝膠),過渡交聯對聚氨酯塗層材料的熱力學性能的調控產 生不利影響。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是針對上述現有技術的不足,提供一種水基聚氨酯用反應性膨脹型 阻燃劑及其製備方法。
[0009] 本發明提供的水基聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑,其特徵在於: (1) 該阻燃劑以磷、氮為主要阻燃元素,P、N含量高,且以芳雜環形式存在,阻燃效率高, 熱穩定性高;另外,分子中的磷酸酯鍵形成內環結構,不易水解,製備的水基聚氨酯儲存穩 定性優良; (2) 分子結構中含有2個活性伯氨基可與異氰酸酯反應以製備阻燃水基聚氨酯;形成 線性大分子,聚合反應過程、聚氨酯的熱力學性能易於調控; (3) 該阻燃劑受熱時發生分子內磷-氮協效阻燃效應,在高聚物表面形成均勻、緻密的 炭質泡沫層,具有隔熱、隔氧、抑煙、防滴落等作用,且生成的不燃氣體可稀釋聚合物燃燒時 釋放的可燃性氣體,是一種集炭源、酸源和氣源"三位一體"的新型環保阻燃劑。其化學結 構通式如下:
【權利要求】
1. 一種水基聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑及其製備方法,其特徵在於該阻燃劑以磷、 氮為主要阻燃元素,分子結構中含有的氨基可與異氰酸酯反應以製備阻燃水基聚氨酯;該 阻燃劑受熱時發生分子內磷-氮協效阻燃效應,在高聚物表面形成均勻、緻密的炭質泡沫 層,具有隔熱、隔氧、抑煙、防滴落等作用,且生成的不燃氣體可稀釋聚合物燃燒時釋放的可 燃性氣體,是一種集炭源、酸源和氣源"三位一體"的新型環保阻燃劑,其化學結構通式如 下:
其中R為二氨基-1,3, 5-三嗪衍生物的取代基。
2. -種權利要求1所述的水基聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑及其製備方法,其特徵在 於該方法的工藝步驟和條件如下: (1) 將季戊四醇加入到三氯氧磷中,在60?80°C下反應2?4h,升溫至90?110°C反 應4?6h,得到白色固體,冷卻、過濾、洗滌,70?80°C下真空乾燥後得白色粉末狀季戊四醇 雙磷酸酯二磷醯氯; (2) 將步驟(1)獲得的季戊四醇雙磷酸酯二磷醯氯和二氨基-1,3, 5-三嗪衍生物溶於 有機溶劑I中; (3) 將步驟(2)獲得的溶液中加入縛酸劑,升溫至70?90°C反應6?8h,冷卻、過濾, 用有機溶劑II洗滌,70?80°C下真空乾燥後得白色粉末狀反應性膨脹型阻燃劑。
3. 根據權利要求2所述的水性聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑及其製備方法,其特徵在 於該方法中所用的三氯氧磷和季戊四醇的摩爾比為5. 5 :1?6 :1。
4. 根據權利要求2所述的水基聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑及其製備方法,其特徵在 於該方法中所用的季戊四醇雙磷酸酯二磷醯氯與二氨基-1,3, 5-三嗪衍生物的摩爾比為 1 :2 ?1 :3〇
5. 根據權利要求2或4所述的水基聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑及其製備方法,其特 徵在於該方法中所用的二氨基-1,3, 5-三嗪衍生物為2, 4-二氨基-6-甲氧基-1,3, 5-三 嗪、2-乙烯基-4, 6-二氨基-1,3, 5-三嗪、2, 4-二氨基-6-甲基-1,3, 5-三嗪、2, 4-二氨 基-6-苯基-1,3, 5-三嗪、4, 6-二氨基-2-羥基-1,3, 5-三嗪或2, 4-二氨基-6-[2- (2-甲 基-1-咪唑)乙基]-1,3, 5-三嗪中的任一種。
6. 根據權利要求2或5所述的水基聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑的製備方法,其特徵 在於該方法中所用的有機溶劑I為乙腈、A,二甲基甲醯胺或A,二甲基乙醯胺中的任 一種。
7. 根據權利要求2所述的水基聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑的製備方法,其特徵在於 該方法中所用的縛酸劑與季戊四醇雙磷酸酯二磷醯氯的摩爾比為2 :1?5 :1。
8. 根據權利要求2或7所述的水基聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑的製備方法,其特徵 在於該方法中所用的縛酸劑為吡啶、三乙胺、二甲胺、4-二甲氨基吡啶、環己胺或叔丁胺中 的任一種。
9. 根據權利要求2或7所述的水基聚氨酯用反應性膨脹型阻燃劑的製備方法,其特徵 在於該方法中所用的有機溶劑II為丙酮、丁酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氫呋喃中的任 一種或等體積的任兩種。
【文檔編號】C07F9/6574GK104497050SQ201410704651
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月28日 優先權日:2014年11月28日
【發明者】範浩軍, 章培昆, 田賽琦, 陳意, 何亞洲, 趙世玉 申請人:四川大學