蔗糖生產甘露醇的工藝的製作方法
2023-11-09 17:38:32
專利名稱：蔗糖生產甘露醇的工藝的製作方法
技術領域：
本發明屬用蔗糖生產甘露醇的工藝。
背景技術：
甘露醇是己六醇的一種，也是大量使用的醫藥製劑和輸液用藥之一，常用作利尿藥、脫水藥，還可用於製造無糖口香糖、聚醚、炸藥等，廣泛應用於醫藥、食品及化工等行業。
目前已有不少製備甘露醇的方法，雖然技術比較成熟，但依然存在許多不足之處，例如從海帶提取甘露醇，難過濾，熱源高，生產成本高，產出的甘露醇質量差，不適於醫藥用；以葡萄糖(或轉化糖)為原料、在電解條件下可還原生成甘露醇和山梨醇的混合物，再經結晶取得甘露醇，但反應時間長，效率低，耗電大，甘露醇產率只有15％，故此二類方法基本已被淘汰。以果糖為原料加氫處理，理論產率為50％，但果糖的價格較高，工業生產成本過高。純粹以甘露糖為原料製備甘露醇時，甘露糖經加氫可全部轉化生成甘露醇，理論產率為100％，但純甘露糖的來源成問題。對葡萄糖進行差向異構化轉化成甘露糖(轉化率一般為30％)、將轉化後糖液加氫可得到30％左右含量的甘露醇山梨醇混合物，經結晶可得到甘露醇產品，但甘露醇的收率只能達到24～26％；如果將差向異構化後的糖液再用葡萄糖異構酶進行酶異構，將有30％左右的葡萄糖轉化生成果糖，糖液中乾物質含甘露糖為30～33％，含果糖28～30％，餘為葡萄糖，經加氫後所得混醇的甘露醇含量可達到42％左右，結晶提取的甘露醇產率為35％左右，其餘為山梨醇。但因葡萄糖一般含結晶水，葡萄糖的收率還是偏低。
在中國專利申請「以蔗糖為原料製取六元醇」(申請號86107626)中，提出了將蔗糖水解、得果糖和葡萄糖各佔一半的轉化糖，離交處理後，將轉化糖進行加氫反應，所得混醇中甘露醇含量為25％左右，餘為山梨醇，再經離交、濃縮、結晶、離心分離、乾燥可製得甘露醇產品，產率約為19～20％；此法流程短，工藝簡單可行，但實際上只利用了蔗糖水解後的果糖組份，而果糖加氫會生成一半甘露醇及一半山梨醇，葡萄糖加氫則全部生成山梨醇，因此此法甘露醇的產率較低，大部份產品為價值低的山梨醇。
蔗糖和葡萄糖的平均價格差不多，但因結晶葡萄糖通常含有1個結晶水分子，溶於水後會減少9％左右的乾物質重量，而蔗糖水解後乾物質反而會增加重量，因此用蔗糖生產甘露醇比較合算。對於盛產蔗糖地區來說，更注重用蔗糖原料生產甘露醇。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種用蔗糖生產甘露醇、使甘露醇的產率從原來的19～20％提高到35％甚至55％以上的工藝。
本發明以如下技術方案解決上述技術問題蔗糖經水解和模擬移動床分離果糖葡萄糖後，得到的富含葡萄糖組份A進行差向異構化反應，異構後糖液再用模擬移動床進行甘露糖葡萄糖分離，得到富含甘露糖組份和富含葡萄糖組份B；富含葡萄糖組份B重複循環進行差向異構化反應；將所得的富含果糖組份和富含甘露糖組份進行加氫反應，得到的混醇液經過濾、離交、濃縮、結晶、離心、乾燥得甘露醇產品。
模擬移動床分離果糖葡萄糖是在45～70℃、進料濃度40～66％、以水作洗脫劑、以鈣型陽離子交換樹脂為分離劑，連續進行進料、進水、出料的條件下進行。
模擬移動床分離甘露糖葡萄糖是在45～70℃、進料濃度40～66％、以水作洗脫劑、以鈣型陽離子交換樹脂為分離劑，連續進行進料、進水、出料的條件下進行。
模擬移動床是以12個柱或24個柱首尾相接，每個柱均接有出料口、進料口、循環口、進水口，利用循環泵來使物料在柱內產生相對流動。
模擬移動床的運轉形式是以電磁閥外加控制系統，或旋轉閥控制系統。
所得到的富含果糖組份以及富含甘露糖組份，經離交精製後，加入加氫催化劑，在100～180℃溫度、4～7Mpa氫氣壓力條件下加氫反應1～3小時，生成含有甘露醇的混醇液。
也可以採用如下簡化工藝將經模擬移動床果糖葡萄糖分離後所得到的富含葡萄糖組份進行差向異構化反應，異構後糖液與富含果糖組份合併進行加氫反應，或者異構後糖液與富含果糖組份分別加氫後再合併，得到的混醇液經過濾、離交、濃縮、結晶、離心分離、乾燥處理得到甘露醇產品。簡化工藝所採用的模擬移動床分離果糖葡萄糖的條件、結構、工藝及加氫、混醇處理等的技術方案與上述相同。
本發明的方法用蔗糖為原料生產甘露醇，經模擬移動床分離後得到的富含葡萄糖組份通過差向異構化反應轉化生成甘露糖，與富含果糖組份合併、加氫生產甘露醇產品，使富含果糖組份和富含葡萄糖組份都得到了有效的利用，從而使甘露醇的收率可以提高到35％～55％，有效地提高了生產效益。
圖1是本發明用蔗糖生產甘露醇工藝的流程圖。
圖2是本發明用蔗糖生產甘露醇的簡化工藝的流程圖。
具體實施例方式
本發明中的蔗糖水解採用了常規的水解方法，可採用鹽酸作為水解催化劑，水解的適宜條件是糖液濃度(重量百分比，以下同)為40～60％，pH值1～4，在90～105℃溫度下攪拌反應0.5～2小時。蔗糖完全水解後，得到果糖葡萄糖的混合液，用陽、陰離交樹脂精製，除去糖液中的離子，得到轉化糖，乾物質中含果糖、葡萄糖各半。需使蔗糖完全水解，否則本發明後面的效果將受到影響。
利用模擬移動床將轉化糖分離出果糖和葡萄糖的技術也已有公開。所使用的模擬移動床可以是12個或24個柱首尾相接，每個柱均接有出料口、進料口、循環口、進水口，利用循環泵來使物料在柱內產生相對流動。模擬移動床有兩種運轉形式一種是以電磁閥外加控制系統，另外一種是旋轉閥控制形式，這兩種方式都可以不斷地改變進料口、出料口、進水口、循環進出口的位置，達到分離的目的。
本發明選用鈣型陽離子交換樹脂作為分離吸附劑，進料糖液的濃度為40～66％，以水作為洗脫劑，分離溫度為45～70℃，連續進行進料、進水、出料操作，所得的富含果糖組份，濃度為20～35％，乾物質中果糖含量為90～96％；所得的富含葡萄糖組份中，濃度為16～30％，乾物質中果糖含量為4～9％，葡萄糖含量為91～96％。轉化糖中的果糖與葡萄糖得到有效分離。果糖葡葡糖分離如果不徹底，將會嚴重影響以下流程的效果，使甘露醇的收率達不到要求。
將模擬移動床分離後所得到的富含葡萄糖組份A先真空濃縮到濃度為40～60％，然後加入鉬酸鹽催化劑和適量鹽酸進行差向異構化反應。差向異構化反應是在90～105℃、加入糖物質量0.05～2％鉬酸鹽催化劑、糖液pH值為0.5～5的條件下反應1～5小時，所得到的反應後糖液，乾物質中甘露糖含量為28～33％，果糖含量為2～7％，葡萄糖含量為60～70％，用陽、陰離子交換樹脂離交處理，得到異構後糖液。提高異構化反應溫度、增加鉬酸鹽催化劑用量、降低糖液pH值、延長反應時間均可生成更多的甘露糖，但副反應也加劇，造成糖液色澤加深。
異構後糖液再經模擬移動床分離甘露糖和葡萄糖。使用的模擬移動床與上述從轉化糖中分離果糖和葡萄糖的模擬移動床相同。選用鈣型陽離子交換樹脂作為分離吸附劑，以水作為洗脫劑，分離溫度為45～70℃，連續進行進料、進水、出料操作，經模擬移動床分離後，所得的富含甘露糖組份濃度為18～34％，乾物質中的甘露糖含量為70～85％、果糖含量為2～10％、其餘為葡萄糖；所得的富含葡萄糖組份B濃度為15～28％，乾物質中甘露糖含量為2～6％，葡萄糖含量為92～98％，果糖0～3％。
將從模擬移動床分離果糖葡萄糖所得到的富含果糖組份和模擬移動床分離甘露糖葡萄糖所得到的富含甘露糖組份合併，得到甘露糖、果糖、葡萄糖的混合物，其乾物質中含甘露糖35～50％，果糖40～55％，葡萄糖10～20％，經過陽、陰離交樹脂精製後，加入加氫催化劑，在100～180℃溫度、4～7Mpa氫氣壓力條件下加氫反應1～3小時。加氫後，甘露糖轉化成甘露醇，葡萄糖轉化成山梨醇，果糖轉化生成一半甘露醇和一半山梨醇。加氫後的混醇液，乾物質中甘露醇含量為55～65％，山梨醇為35～45％。
也可以將富含甘露糖組份和富含果糖組份分別離交後再分別加氫，再合併，得到加氫後混醇液。
最後，將加氫後混醇液經過濾、除去鎳催化劑後，用陽、陰離交樹脂精製處理，再經過真空濃縮、降溫結晶、離心、乾燥處理，得到甘露醇產品。從每1000克蔗糖原料可得到甘露醇產品550克以上。
上述工藝也可以簡化為以下步驟進行將蔗糖原料完全水解、離交精製後，將得到的轉化糖用模擬移動床進行分離，得到富含果糖組份和富含葡萄糖組份，對富含葡萄糖組份進行差向異構化反應及離交精製得到異構後糖液，將富含果糖組份和異構後糖液合併後進行加氫反應，或者將富含果糖組份和異構後糖液分別加氫再合併，得到的混醇液經過濾、離交、濃縮、結晶、離心、乾燥，得甘露醇產品。
簡化工藝與前述工藝相比，省略了模擬移動床分離甘露糖和葡萄糖的一步，而是將富含葡萄糖組份異構反應後，將異構後糖液與富含果糖組份進行加氫。由於異構後糖液的甘露糖含量較前述工藝的低，簡化工藝所得到加氫液中的甘露醇含量為40％左右，甘露醇收率僅為35％左右。
實施例11000克食用白砂糖，溶於1000ml的去離子水中，得到濃度為50.14％的蔗糖水溶液，加入50ml工業鹽酸，將糖液的pH值調節為2.18，然後在98℃的溫度條件下攪拌反應1.5小時，再用陽、陰離子交換樹脂柱離交去除雜質，得到精製後的轉化糖液1940克，糖液濃度為51.55％，乾物質中含果糖49.75％，含葡萄糖49.82呢，其它少量雜質0.43％。
利用12柱的模擬移動床裝置處理該轉化糖分離液，進料濃度為51.55％，在58℃溫度下分離，以鈣型陽離子交換樹脂CR1320作為吸附分離劑，以水為洗脫劑，連續進行進料、進水、出料操作，得到富含果糖組份和富含葡萄糖組份A，富含果糖組份的質量為1680克，濃度為28.55％，乾物質中含果糖94.13％，含葡萄糖5.87％；富含葡萄糖組份A的質量為2138克，濃度為24.32％，乾物質中含果糖6.2％，葡萄糖93.4％，其它雜質0.4％。
將分離後所得到的富含葡萄糖組份A 2138克(濃度為24.32％)，在真空度為0.06Mpa條件下濃縮到濃度為50.44％，然後加入鉬酸鈉1克，再加入鹽酸15ml，將糖液pH值調節為2.8，在98℃左右的溫度條件下攪拌反應3小時，然後用陽、陰離子交換樹脂離交處理，得到異構後糖液1040克，濃度為50％，異構後糖液乾物質中的甘露糖含量為30.35％，果糖含量為5.12％，葡萄糖64.05％，其它雜質0.48％。
利用12柱的模擬移動床裝置分離處理異構後糖液，進料濃度為50.0％，在58℃溫度下分離，以鈣型陽離子交換樹脂CR1320作為吸附分離劑，以水為洗脫劑，連續進行進料、進水、出料操作，得到富含甘露糖組份和富含葡萄糖組份B，富含甘露糖組份濃度為28.40％，乾物質中含甘露糖75.40％、果糖4.13％、葡萄糖20.47％；富含葡萄糖組份B濃度為24.32％，乾物質中含甘露糖3.8％，葡萄糖95.4％，其它雜質0.8％。富含葡萄糖組份經濃縮到濃度為50％後，重複差向異構化反應生成甘露糖組份。
將模擬移動床分離甘露糖葡萄糖後得到的富含甘露糖組份1830克(濃度為28.40％)，與轉化糖分離得到的富含果糖組份1680克(濃度為28.55％)合併後，經離交處理，加入80克雷尼鎳，於高壓加氫釜內，在7Mpa壓力條件下，升溫到165℃進行加氫反應2小時，過濾除去鎳催化劑，得到加氫後混醇液3510克(濃度為28.5％)，該混醇乾物質中含甘露醇為62.90％，含山梨醇為37.10％，用陽、陰離交樹脂精製後，濃縮到52％，降溫，結晶處理，再經過離心分離，乾燥處理，得到甘露醇產品580克。甘露醇產率按蔗糖投料量計為58％。
實施例2取3540克白砂糖，溶於3500ml去離子水中，得到濃度為50.48％的蔗糖水溶液，加入140ml工業鹽酸，將糖液的pH值調節為2.25，然後在98℃的溫度條件下攪拌反應1.5小時，再用陽、陰離子交換樹脂柱離交去除雜質，得到精製後的轉化糖液6870克，糖液濃度為52.55％，乾物質中含果糖49.8％、葡萄糖49.9％，其它雜質0.3％。
利用24柱的模擬移動床裝置分離處理該轉化糖液，進料濃度為52.55％，在58℃溫度下分離，以鈣型陽離子交換樹脂CR1320作為吸附分離劑，以水為洗脫劑，連續進行進料、進水、出料操作，得到富含果糖組份和富含葡萄糖組份，富含果糖組份的質量為6420克，濃度為27.57％，乾物質中含果糖94.35％、葡萄糖5.65％；富含葡萄糖組份的質量為7660克，濃度為24.02％，乾物質中含果糖7.0％、葡萄糖92.4％其它雜質0.6％。
將分離後所得到的富含葡萄糖組份7660克(濃度為24.02％)，在真空度為0.06Mpa條件下濃縮到濃度為49.6％，然後加入鉬酸銨5克，再加入鹽酸45ml，將糖液pH值調節為2.86，在98℃左右的溫度條件下攪拌反應3小時，然後用陽、陰離子交換樹脂離交處理，得到異構後糖液3680克，濃度為50％，異構後糖液乾物質中的甘露糖含量為30.43％，果糖含量為5.98％，葡萄糖62.77％，其它雜質0.82％。
利用24柱的模擬移動床裝置分離處理異構後糖液，進料濃度為50.0％，在58℃溫度下分離，以鈣型陽離子交換樹脂CR1320作為吸附分離劑，以水為洗脫劑，連續進行進料、進水、出料操作，得到富含甘露糖組份和富含葡萄糖組份，富含甘露糖組份濃度為28.40％，乾物質含甘露糖76.09％、果糖6％、葡萄糖17.91％；富含葡萄糖組份濃度為24.35％，乾物質含甘露糖3.72％、葡萄糖94.7％、果糖1.2％、其它雜質0.38％。富含葡萄糖組份經濃縮到濃度為50％後，重複差向異構化反應生成甘露糖組份。
將模擬移動床分離甘露糖葡萄糖後所得到的富含甘露糖組份6460克(濃度為28.48％)，與從轉化糖分離得到的富含果糖組份6420克(濃度為27.57％)合併後，經過離交處理後，加入200克雷尼鎳，於高壓加氫釜內，在7Mpa壓力條件下，升溫到165℃進行加氫反應2小時，過濾除去鎳催化劑，得到加氫後混醇液12880克(濃度為28.02％)，該混醇乾物質中含甘露醇為63.43％，含山梨醇為36.57％，用陽、陰離交樹脂精製後，濃縮到52％，降溫，結晶處理，再經過離心分離，乾燥處理，得到甘露醇產品2150克。甘露醇產率按蔗糖投料量計為60.73％。
實施例3稱取3540克白砂糖，溶於3500ml的去離子水中，得到濃度為50.48％的蔗糖水溶液，加入140ml工業鹽酸，將糖液的pH值調節為2.25，然後在98℃的溫度條件下攪拌反應1.5小時，再用陽、陰離子交換樹脂柱離交去除雜質，得到精製後的轉化糖液6870克，糖液濃度為52.55％，乾物質中含果糖49.8％，含葡萄糖49.9％，其它少量雜質0.3％。
利用12柱的模擬移動床裝置分離處理該轉化糖液，進料濃度為52.55％，在58℃溫度下分離，以鈣型陽離子交換樹脂CR1320作為吸附分離劑，以水為洗脫劑，連續進行進料、進水、出料操作，得到富含果糖組份和富含葡萄糖組份，富含果糖組份的質量為6420克，濃度為27.57％，乾物質中含果糖94.35％，含葡萄糖5.65％；富含葡萄糖組份的質量為7660克，濃度為24.02％，乾物質中含果糖7.0％，葡萄糖92.4％，其它雜質0.6％。
將分離後所得到的富含葡萄糖組份7660克(濃度為24.02％)，在真空度為0.06Mpa條件下濃縮到濃度為49.6％，然後加入鉬酸銨5克，再加入鹽酸45ml，將糖液pH值調節為2.86，在98℃左右的溫度條件下攪拌反應3小時，然後用陽、陰離子交換樹脂離交處理，得到異構後糖液3680克，濃度為50％，異構後糖液乾物質中含甘露糖30.43％、果糖5.98％、葡萄糖62.77％、其它雜質0.82％。
將異構後糖液3680克(濃度為50％)，與從轉化糖分離得到的富含果糖組份6420克(濃度為27.57％)合併，經離交處理加入200克雷尼鎳，於高壓加氫釜內，在7Mpa壓力條件下，升溫到165℃進行加氫反應2小時，過濾除去鎳催化劑，得到加氫後混醇液10130克(濃度為35.64％)，該混醇乾物質中含甘露醇40.17％、山梨醇59.42％，其它0.41％，用陽、陰離交樹脂精製後，濃縮到65％，降溫，結晶處理，再經過離心分離，乾燥處理，得到甘露醇產品1263克。甘露醇產率按蔗糖投料量計為35.67％。
實施例3省略了模擬移動床分離甘露糖葡萄糖的處理步驟，將異構後糖液直接與富含果糖組份合併後加氫，所得到的甘露醇產率低於實施例1和實施例2。但實施例3比以往的蔗糖水解加氫法生產甘露醇的產率19～20％有所提高。
權利要求
1.一種蔗糖生產甘露醇的工藝，將蔗糖原料完全水解、離交精製後得到的轉化糖，用模擬移動床進行果糖葡萄糖分離，得到富含果糖組份和富含葡萄糖組份A，其特徵是對得到的富含葡萄糖組份A進行差向異構化反應，異構後糖液再用模擬移動床進行甘露糖葡萄糖分離，得到富含甘露糖組份和富含葡萄糖組份B；富含葡萄糖組份B重複循環進行差向異構化反應；將所得的富含果糖組份和富含甘露糖組份進行加氫反應，得到的混醇液經過濾、離交、濃縮、結晶、離心、乾燥得甘露醇產品。
2.如權利要求1所述的蔗糖生產甘露醇的工藝，其特徵是模擬移動床分離果糖葡萄糖是在45～70℃、進料濃度40～66％、以水作洗脫劑、以鈣型陽離子交換樹脂為分離劑，連續進行進料、進水、出料的條件下進行。
3.如權利要求1所述的蔗糖生產甘露醇的工藝，其特徵是模擬移動床分離甘露糖葡萄糖是在45～70℃、進料濃度40～66％、以水作洗脫劑、以鈣型陽離子交換樹脂為分離劑，連續進行進料、進水、出料的條件下進行。
4.如權利要求1所述的蔗糖生產甘露醇的工藝，其特徵是所使用的模擬移動床是以12個柱或24個柱首尾相接，每個柱均接有出料口、進料口、循環口、進水口，利用循環泵來使物料在柱內產生相對流動。
5.如權利要求1所述的蔗糖生產甘露醇的工藝，其特徵是模擬移動床的運轉形式是以電磁閥外加控制系統，或旋轉閥控制系統。
6.如權利要求1所述的蔗糖生產甘露醇的工藝，其特徵是將模擬移動床分離後所得到的富含葡萄糖組份，先真空濃縮到濃度為40～60％，然後進行差向異構化反應，再經陰、陽離交樹脂處理除去雜質及離子，得到異構後糖液。
7.如權利要求1所述的蔗糖生產甘露醇的工藝，其特徵是所得到的富含果糖組份與富含甘露糖組份，經離交精製後，加入加氫催化劑，在100～180℃溫度、4～7Mpa氫氣壓力條件下加氫反應1～3小時，生成含有甘露醇的混醇液。
8.一種蔗糖生產甘露醇的工藝，將蔗糖原料完全水解、離交精製後得到的轉化糖用模擬移動床進行果糖葡萄糖分離，得到富含果糖組份和富含葡萄糖組份，其特徵是將分離出的富含葡萄糖組份進行差向異構化反應，異構後糖液與富含果糖組份進行加氫反應，得到的混醇液經過濾、離交、濃縮、結晶、離心分離、乾燥處理，得甘露醇產品。
9.如權利要求8所述的蔗糖生產甘露醇的工藝，其特徵是模擬移動床分離果糖葡萄糖是在45～70℃、進料濃度40～66％、以水作洗脫劑、以鈣型陽離子交換樹脂為分離劑，連續進行進料、進水、出料的條件下進行。
10.如權利要求8所述的蔗糖生產甘露醇的工藝，其特徵是模擬移動床是以12個柱或24個柱首尾相接，每個柱均接有出料口、進料口、循環口、進水口，利用循環泵來使物料在柱內產生相對流動。
11.如權利要求8所述的蔗糖生產甘露醇的工藝，其特徵是模擬移動床的運轉形式是以電磁閥外加控制系統，或旋轉閥控制系統。
12.如權利要求8所述的蔗糖生產甘露醇的工藝，其特徵是所得到的富含果糖組份與異構後糖液，經離交精製後，加入加氫催化劑，在100～180℃溫度、4～7Mpa氫氣壓力條件下加氫反應1～3小時，生成含有甘露醇的混醇液。
全文摘要
一種蔗糖生產甘露醇的方法，將蔗糖水解後經模擬移動床進行果糖葡萄糖分離後得到的富含葡萄糖組份進行差向異構化反應，得到的異構後糖液再用模擬移動床進行分離，得到富含甘露糖組份和富含葡萄糖組份，富含葡萄糖組份重複循環進行差向異構化反應；將富含果糖組份和富含甘露糖組份進行加氫反應，得到的混醇液經過濾、離交、濃縮、結晶、離心、乾燥得甘露醇產品。用本發明的方法，可使富含葡萄糖組份，通過差向異構化反應轉化生成甘露糖，使富含果糖組份和富含葡萄糖組份均得到了有效的利用，甘露醇的收率可以達到55％，明顯地提高了生產效益。
文檔編號C07C31/26GK1686987SQ20051001856
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月13日 優先權日2005年4月13日
發明者章朝暉, 王建平, 賀均林 申請人:南寧市化工研究設計院