鈀-金催化劑的製備方法

2023-11-05 06:47:02

鈀-金催化劑的製備方法
【專利摘要】公開了負載的鈀-金催化劑的新製備方法。該方法包括使二氧化鈦載體硫酸化，煅燒該硫酸化的載體，用鈀鹽、金鹽和鹼金屬或銨化合物浸漬該經煅燒的載體，煅燒該經浸漬的載體，和將該經煅燒的載體還原。所得負載的鈀-金催化劑在乙醯氧基化中具有增加的活性和穩定性。
【專利說明】鈀-金催化劑的製備
[0001]本申請是基於申請日為2007年I月10日、申請號為200780004330.6、發明名稱為「鈀-金催化劑的製備」的中國專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及負載的鈀-金催化劑。更具體地說，本發明涉及在乙醯氧基化中具有增加的催化活性和活性穩定性的負載的鈀-金催化劑。
【背景技術】
[0003]鈀-金催化劑是已知的。它們用於乙醯氧基化。例如，乙烯在鈀-金催化劑和乙酸存在下的氧化產生乙酸乙烯酯，後者是對聚合物工業有用的單體。
[0004]乙醯氧基化通常通過氣相反應使用負載的鈀-金催化劑來進行。鈀-金催化劑的負載方法是已知的。一般而言，該方法包括將鈀鹽和金鹽的混合物沉積到載體上然後將該IE和金還原成金屬。
[0005]鈀和金都是貴金屬。因此，已經作出了許多努力來提高催化活性和減少所需要的催化劑的量。例如，美國專利號6，022，823揭示了在還原金屬之前煅燒浸潰有鈀鹽和金鹽的載體。該催化劑顯示改進的活性。
[0006]工業仍面對的一個挑戰是負載的鈀-金催化劑通常在乙醯氧基化中被鈍化。因此，增加負載的鈀-金催化劑的活性穩定性對工業是重要的。理想地，催化劑將具有增加的活性或生產能力但是不會造成增加的成本。

【發明內容】

[0007]本發明是負載的鈀-金催化劑的製備方法。該方法包括使二氧化鈦載體硫酸化。煅燒該硫酸化的載體。然後用含鈀鹽、金鹽和鹼金屬或銨化合物的溶液處理該經煅燒的載體。該鹼金屬或銨化合物在該載體的浸潰期間與鈀和金鹽反應。煅燒該經浸潰的載體以使該鈀和金鹽部分分解。該煅燒產物經歷還原而將鈀和金還原成金屬。
[0008]本發明包括根據本發明方法製備的鈀-金催化劑。本發明還包括該催化劑在用於製備乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯的乙醯氧基化中的用途。與本領域中已知的鈀-金催化劑相t匕，根據本發明方法製備的催化劑在乙醯氧基化中顯示改進的催化活性穩定性。
【具體實施方式】
[0009]本發明的方法包括使二氧化鈦載體硫酸化。所謂的〃硫酸化〃是指將硫酸鹽引入二氧化鈦載體。硫酸化可以在二氧化鈦生產過程中或在製備二氧化鈦之後通過後處理來進行。在使二氧化鈦硫酸化的過程中，可以控制硫酸鹽殘基的量。或者，可以通過用硫酸化劑處理二氧化鈦來進行該硫酸化步驟。得自硫酸化二氧化鈦過程或任何其它來源的含硫酸鹽的二氧化鈦可以，或可以不進一步硫酸化。
[0010]適合的硫酸化劑包括硫酸、過硫酸和它們的鹽等，和它們的混合物。優選地，硫酸化劑是硫酸或過硫酸的鹽。鹽比酸更便於處理，因為它們的危險性更小。
[0011]優選地，上述硫酸化的二氧化鈦包含大於或等於0.01重量％的硫(S)。更優選地，硫酸化的二氧化鈦包含0.01重量％-大約5重量％的S。最優選地,硫酸化的二氧化鈦包含
0.1重量％-大約1.0重量％的S。
[0012]優選地,通過使氯氧化鈦或硫酸氧鈦水解製備用於後處理的二氧化鈦,該二氧化鈦是納米結構化的並且是結晶銳鈦礦。
[0013]然後煅燒該硫酸化的二氧化鈦。通過在優選500°C -900°C，更優選600°C -800°C，最優選650°C -750°C的溫度下加熱二氧化鈦來進行煅燒。
[0014]優選地，經煅燒的二氧化鈦具有0.1立方釐米/克-0.75立方釐米/克的孔隙體積和0.5平方米/克-500平方米/克的表面積。更優選地，該孔隙體積為0.10立方釐米/克-0.65立方釐米/克；表面積為I平方米/克-200平方米/克。最優選地，表面積為2平方米/克-50平方米/克。
[0015]令人驚奇地發現煅燒硫酸化的載體顯著地提高由其製備的鈀-金催化劑的乙醯氧基化活性。煅燒硫酸化二氧化鈦載體的一種可能的作用是燒結和改性載體表面並因此使得負載於其上的鈀和金金屬更好配合。
[0016]將經煅燒的載體浸潰。可以使用任何適合的浸潰方法。例如，美國專利號6，022，823教導了如何浸潰載體。
[0017]可以同時地或依次地用鈀鹽、金鹽和鹼金屬或銨化合物處理載體。優選地，浸潰在水溶液中進行。溶液的濃度和所使用的每種溶液的量取決於最終催化劑產物中所需的鈀和金濃度。
[0018]適合的鈀鹽包括氯化鈀、氯亞鈀酸鈉、硝酸鈀、硫酸鈀等，和它們的混合物。適合的金鹽包括氯化金、四氯金酸、四氯金酸鈉等，和它們的混合物。四氯金酸鈉和氯化鈀或氯亞鈀酸鈉是最常用的。
[0019]適合的鹼金屬或銨化合物包括鹼金屬或銨的氫氧化物、鹼金屬或銨的碳酸鹽、鹼金屬或銨的碳酸氫鹽、鹼金屬或銨的矽酸鹽等、和它們的混合物。
[0020]浸潰載體的一種方法包括首先用鹼金屬或銨化合物的水溶液處理該載體。然後使已經被含鹼金屬或銨化合物的水溶液處理的載體與含鈀鹽和金鹽的水溶液接觸。
[0021]在另一種方法中，在用鹼金屬或銨化合物的水溶液處理之前用鈀和金溶液進行浸潰。在該工序中，載體的吸收容量基本完全地被鈀鹽和金鹽的水溶液填充。通常，這是如下實現的:將該溶液滴到載體上直至達到初步潤溼。然後使浸潰有鈀鹽和金鹽的載體與鹼金屬或銨化合物接觸。
[0022]第三種方法包括在與載體接觸之前將鹼金屬或銨化合物和貴金屬化合物混合。與載體的接觸可以如下進行:將該混合物滴落或噴霧到載體上直至初步潤溼或製備粉末載體在該溶液中的漿料。
[0023]優選用水洗滌經浸潰的催化劑以除去在浸潰期間形成的鹼金屬鹽例如氯化物並在煅燒之前加以乾燥。
[0024]煅燒經浸潰的載體，即在非還原性氣氛中在高溫下進行加熱。優選地，在使得一部分鈀和金鹽分解的條件下進行煅燒。更優選，在煅燒期間使鈀和金鹽的至少10%分解。
[0025]優選地，在大約100°C -大約600°C的溫度下進行浸潰載體的煅燒。更優選，該溫度在100°C -300°c的範圍之內。最優選，該溫度在150°c _250°C的範圍之內。
[0026]用於煅燒的適合的非還原性氣體包括惰性或氧化氣體例如氦氣、氮氣、氬氣、氖氣、氮氧化物、氧氣、空氣、二氧化碳等，和它們的混合物。優選地，在氮氣、氧氣或空氣或它們的混合物的氣氛中進行煅燒。
[0027]鈀鹽和金鹽的分解程度取決於所使用的溫度、所沉積的鹽和煅燒該沉積的含硫酸鹽的二氧化鈦的持續時間並且可隨後進行揮發性分解產物的監測。例如，當用鈀和金的碳酸鹽浸潰載體時，可以測量放出的二氧化碳(CO2)的量。
[0028]煅燒步驟之後，還原所得的產物以將鈀鹽和金鹽轉化成相應的金屬。通過在還原劑存在下加熱來進行還原。適合的還原劑包括氨、一氧化碳、氫氣、烴、烯烴、醛、醇、肼、伯胺、羧酸、羧酸鹽、羧酸酯等，和它們的混合物。氫氣、乙烯、丙烯、鹼性肼和鹼性甲醛是優選的還原劑，乙烯和氫氣是尤其優選的。
[0029]用於還原的溫度範圍可以為環境至大約600°C。更優選地，還原溫度在300°C _600°C的範圍之內。最優選，還原溫度在450°C _550°C的範圍之內。該還原而獲得負載的IE -金催化劑。
[0030]本發明包括根據本發明方法製造的負載的鈀-金催化劑。優選地，該負載的鈀-金催化劑包含0.1重量％-3重量％的鈀和0.1重量％-3重量％的金，並且鈀與金的重量比在5/1-1/3的範圍內。更優選地，該負載的鈀-金催化劑包含0.5重量％-1.5重量％的鈀和
0.25重量％-0.75重量％的金；鈀與金的重量比在2.5/1-1/1.5的範圍內。
[0031]根據本發明製造的負載的鈀-金催化劑具有許多用途。例如，它可以用於部分氧化、氫化、羰基化、氨合成、選擇加氫、乙醯氧基化、催化燃燒或完全氧化、三向催化、NOx脫除、甲醇合成、過氧化氫合成、加氫甲醯化、烷基化和烷基轉移、氧化羰基化、烯烴與芳族化合物的偶合和由丙酮製備甲基異丁基酮。
[0032]根據本發明製造的負載的鈀-金催化劑尤其可用於製備乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯。乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯的各種製備方法是已知的。例如，美國專利號3，743，607和3，775，342教導了如何使用鈀-金催化劑製備乙酸乙烯酯。
[0033]為了用於製備乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯，優選用鉀化合物例如乙酸鉀處理負載的鈀-金催化劑。鉀處理可以如下進行:將催化劑與乙酸鉀溶液混合，過濾並乾燥經處理的催化劑。
[0034]一般而言，乙酸乙烯酯可以通過在乙酸和負載的鈀-金催化劑存在下將乙烯氧化來製備。乙酸烯丙酯可以通過類似的方式但是使用丙烯而不是乙烯來製備。
[0035]令人驚奇地發現根據本發明製造的催化劑不但顯示高的催化活性而且顯示高的活性穩定性。現有的鈀-金催化劑中的一個問題是催化劑隨時間損失活性。本發明提供解決該問題的方案。
[0036]以下實施例僅僅是說明本發明。本領域技術人員應該理解在本發明的精神和權利要求書的範圍內的許多變化。
[0037]實施例1
[0038]使二氧化鈦硫酸化
[0039]在室溫下將二氧化鈦(20克,得自Millennium Chemicals公司的GP350,由氯氧化鈦的水溶液經水解製備)與50毫升過硫酸銨的0.05摩爾/升水溶液混合，並攪拌至少兩小時。過濾該漿料，並在烘箱中在105°C的溫度下將固體乾燥至少16小時而產生硫酸化的二氧化鈦。
[0040]煅燒硫酸化的二氧化鈦
[0041]在700°C下煅燒該硫酸化的二氧化鈦6小時。它具有32.5平方米/克的最終表面積，0.20毫升/克的孔隙體積和0.23重量％的硫含量。根據以下方法測量硫含量。
[0042]在可密封的可微波加熱的容器中將二氧化鈦樣品(0.5克)與氫氟酸(5毫升)混合。在壓力下在微波中加熱該混合物直至溶解。在冷卻後，用去離子水稀釋到50毫升。使用IRIS Intrepid II電感偶合等離子體發射光譜儀進行測量並報導為硫％。
[0043]Mt
[0044]將NaAuCl4 (0.194 克)、Na2PdCl4 (0.496 克)和 NaHCO3 (0.510 克)溶於水(20 毫升)。將該溶液與上述煅燒的二氧化鈦(10克)混合以形成漿料。保持該漿料過夜以允許金屬化合物沉積到二氧化鈦的表面上。過濾該混合物。通過與水(20毫升)混合併再次過濾洗滌該固體。然後在烘箱中在105°C下乾燥至少16小時。
[0045]煅燒經浸漬的載體
[0046]在反應器中在200°C下在流動空氣中煅燒上述浸潰的二氧化鈦三小時以有效影響所沉積的貴金屬鹽的超過10%的部分分解。
[0047]還原
[0048]在上述煅燒之後，用氮氣吹掃反應器，然後將5%氫氣在氮氣中的混合物引入該容器。以10°c /分鐘的速度使溫度等變到500°C。在這一讀數下保持溫度三小時。用氮氣吹掃該反應器，然後在流動氮氣中將所得催化劑冷卻到室溫。在冷卻後，洗滌樣品以除去任何殘存的氯化物(通過用硝酸銀溶液試驗測定)，然後在105°C下在烘箱中乾燥。
[0049]鍾處理
[0050]在室溫下使上面所得的催化劑(5克)與過量的(>10毫升)的乙酸鉀5重量％水溶液接觸10分鐘。過濾該混合物；在105°c下在烘箱中乾燥該鉀處理的催化劑至少4小時。
[0051]乙酸乙烯酯製備
[0052]將該鉀處理的催化劑按1:9的比例與惰性氧化鋁載體混合以使熱梯度的影響最小化。將該混合物(0.5克)放入石英玻璃反應器中。將溫度升到110°C，然後在常壓和13，200的氣時空速下讓該材料暴露於77%乙烯、11%氦氣、9%氧氣和3%乙酸的氣體進料組成下。使用質譜儀分析反應器流出物。然後重複地以2V /分鐘的速度將溫度從110°C等變到160°C並再次冷卻到110°C。
[0053]通過計算在流程(stream)中的給定時間處在135°C下內插的速率比較催化劑的性能並由在110°C和160°C之間取得的數據計算。通過注射已知量的乙酸乙烯酯進行校準。結果列於表I中，該結果表明催化劑顯示高活性。表I還列出了在流程中的第I小時和第6小時測量的催化劑活性。結果表明催化劑活性隨在反應條件下暴露增加而提高。
[0054]表I
[0055]乙酸乙烯酯生產中的催化劑活性和活性穩定性
[0056]
【權利要求】
1.負載的鈀-金催化劑的製備方法，所述方法包括 (a)利用選自過硫酸、它們的鹽及其混合物的硫酸化劑使二氧化鈦載體硫酸化； (b)煅燒該硫酸化的載體； (C)用鈀鹽、金鹽和鹼金屬或銨化合物浸潰該經煅燒的載體； (d)煅燒該經浸潰的載體；和 (e)將步驟(d)的經煅燒的載體還原而形成負載的鈀-金催化劑。
2.權利要求1的方法，其中該硫酸化劑是過硫酸銨。
3.權利要求1的方法,其中步驟(b)中的煅燒在600°C_900°C的溫度下進行。
4.權利要求3的方法，其中該溫度在650°C_750°C的範圍之內。
5.權利要求1的方法，其中該鹼金屬或銨化合物選自氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、娃酸鹽和它們的混合物。
6.權利要求1的方法，其中該鹼金屬或銨化合物是碳酸鹽或碳酸氫鹽。
7.權利要求1的方法，其中該鈀鹽和金鹽選自氯化鈀、氯亞鈀酸鈉、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化金、四氯金酸、四氯金酸鈉和它們的混合物。
8.權利要求1的方法,其中在非還原性氣氛中在100°C-600°C的溫度下進行步驟(d)的煅燒。
9.權利要求8的方法,該非還原性氣氛選自氦氣、氮氣、氬氣、氖氣、氮氧化物、氧氣、空氣、二氧化碳和它們的混合物。
10.權利要求8的方法，其中該煅燒溫度在100°C_300°C的範圍之內。
11.權利要求1的方法，其中在氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物中進行還原。
12.權利要求11的方法，其中在300°C_600°C的溫度下進行還原。
13.權利要求11的方法，其中在450°C_550°C的溫度下進行還原。
14.權利要求1的方法，該方法還包括用鉀鹽處理步驟(e)的負載的鈀-金催化劑。
15.通過權利要求1的方法製備的負載的鈀-金催化劑。
16.乙酸乙烯酯的製備方法，包括在乙酸和權利要求15的負載的鈀-金催化劑存在下將乙烯氧化。
【文檔編號】B01J23/52GK103801291SQ201410098192
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2007年1月10日 優先權日:2006年2月2日
【發明者】S·M·奧古斯丁 申請人:利安德化學技術有限公司