形狀記憶環氧樹脂體系的製作方法

2023-11-05 18:34:02 1

專利名稱：形狀記憶環氧樹脂體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種形狀記憶材料，具體涉及一種空間結構用可形狀記憶的熱 固性樹脂材料。
背景技術：
隨著人類對太空資源利用的不斷深入，對大型空間結構提出強烈的需求。 近期和將來太空飛行器都要求使用大型結構和組件，如設計構建大型結構的空間科 學天文臺、天線、太陽能電池陣等。但這些大型空間結構運載困難，為了能用 現有的運載火箭堆這些大型結構進行裝載，要求大型超輕質結構和組件，能夠 在發射前進行有效地摺疊封裝，在空間軌道上能可靠地展開。熱固性樹脂基形 狀記憶複合材料技術是近年來剛開始研究開發的一種新材料技術，主要是形狀 記憶環氧樹脂的開發，由於其高應變破壞率、高單位模量、低密度，耐環境特 性，能機械變形、貯存應變和形狀恢復，是展開結構的理想材料，用它製造出 簡單、剛性、輕質的展開結構。熱固性樹脂基形狀記憶複合材料能夠在地面上 進行測試試驗，並在發射前摺疊封裝，送上軌道後可以用應用加熱簡單而又可 靠地展開。通過熱固性樹脂基形狀記憶複合材料技術，可以降低風險、提高火 箭負載能力、減少發射成本和消除空間展開時的震動問題。該技術已經成為空 間技術研究的熱點。通過這一新技術的研究、開發和應用，不但能為航天科技 提供一個用比較小的發射質量、體積和構造大型空間結構提供新技術，同時也 為創建超巨型的，超輕量化的空間結構提供了一個更有效的新途徑。開發強有 力的空間展開結fe的一項關鍵技術就是選擇合適的材料來滿足體系要求。但 是，從國內公開發表的文獻來看，只有關於熱塑性形狀記憶聚合物的研究，還 沒有與熱固性形狀記憶樹脂有關的資料，而空間使用的形狀記憶樹脂材料必需 是熱固性樹脂材料。國外己見報導的空間使用形狀環氧樹脂主要是美國航空與
宇宙航行局(NASA)下屬的Composite Technology Development開發的TEMBO 系列環氧樹脂和ILC Dover開發的TP系列環氧樹脂，但其關鍵技術和資料都 是保密的
發明內容
'本發明的目的是為了解決大型空間結構運載困難的問題，而提供一種形狀 記憶環氧樹脂體系。
本發明的形狀記憶環氧樹脂體系(體系是指環氧樹脂和固化劑的混合物)
由環氧樹脂和固化劑製成，環氧樹脂與固化劑的重量比為100: 13.55 22.75。 所述的環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型環氧或脂肪族環氧共混樹脂 共混型環氧樹脂，其中雙酚A型環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂E-51或雙酚A 型環氧樹脂E-44，脂肪族環氧樹脂聚丙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇二縮水 甘油醚，所述的固化劑為胺類固化劑，胺類固化劑為對,對'-二氨基-二苯-甲垸。
環氧樹脂不限於本發明所列舉的物質，只要是能和雙酚A型環氧形成輕 度交聯穩定網絡結構並能提高環氧樹脂體系韌性、同時並使體系強度降低不大 的脂肪族環氧樹脂；或者是分子鏈中具有剛性結構又有柔性結構、其輕度交聯 固化物的模量在玻璃化轉變時能迅速發生兩個數量級轉變的共混型環氧樹脂 都在本發明保護範圍之內。
固化劑也不僅限於本發明所列舉的物質，理論上只要和環氧樹脂能夠起化 學反應生成交聯結構的常用固化劑均可以使用，如胺類固化劑(多乙烯多胺、 間苯二胺、二胺基二苯基碸等)，酸酐類固化劑(鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸 酐、順丁烯二酸酐等)，咪唑類固化劑(2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑等)。
由於形狀記憶環氧樹脂體系主要用於空間使用，因此，要求所選體系符合 空間使用性能要求。通過控制不同的交聯度來獲得不同的形狀記憶性能， 一般 固化劑用量為完全固化時固化劑用量的60%-90% 。
本發明涉及形狀記憶技術的原理是形狀記憶環氧樹脂具有兩相結構，即 由記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化能可逆地固化和軟化的可逆相組成。環 氧樹脂基SMP.中，輕度交聯部分形成固定相，可逆相為發生玻璃態和高彈態 可逆轉變的相結構。當加熱到Tg時，可逆相分子鏈的微觀布朗運動加劇，而 固定相仍處於固化狀態，其分子鏈被束縛，材料由玻璃態轉化為高彈態。此時， 以一定的加工方法可使高彈態的SMP在外力作用下變形，由於形變落後於應 力變化，可以在外力保持下冷卻，可逆相固化。解除外力後就可得到穩定的新 形狀，即變形態。此時的形狀由可逆相維持分子鏈沿外力方向取向、凍結，而 固定相處於高應力形變狀態。當變形態被加熱至形狀恢復溫度(Tg)時，可逆 相軟化而固定相保持固化。可逆相分子鏈運動復活，在固定相的恢復應力作用
下解除取向，並逐步達到熱力學平衡狀態，宏觀上表現為恢復狀態。
在地面將本發明的形狀記憶環氧樹脂體系與纖維複合成型成空間用結構 形狀，再加熱到材料玻璃化轉變溫度以上，使材料變柔軟後摺疊打包，發射升 空到達預定軌道後，對結構加熱，到形狀記憶複合材料的恢復溫度，結構展開 到達預定形狀後，停止加熱，當結構溫度低於材料的形狀記憶恢復溫度後，結 構即表現出剛性。因此，本發明可作為航天科技方法發射質量和體積較小、能 構造大型空間結構的材料，同時也為超巨型的、超輕量化的空間結構提供了一 個更有效的途徑。本發明材料展開過程中，根據材料的強度判斷是否需要外力 的幫助，如需要可採用充氣幫助等方式對其進行展開。
本發明具有以下有益效果本發明的形狀記憶環氧樹脂體系採用現有聚合 物和合成物製造加工，成型工藝成熟；低成本費用。本發明的材料通過樹脂配 方選擇，可製得寬闊的可調整的變形和恢復溫度；是可反覆的變形和恢復循環 體系，並能進行多次的地面測試；而且不用進行化學反應，只需加熱就能展開 和摺疊，因此沒有化學反應帶來的毒性、爆炸的問題；並且摺疊封裝的體積大 幅減小，存儲期很長(本發明的材料可一直維持彎曲形狀)。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式中形狀記憶環氧樹脂體系由環氧樹脂和固化
劑製成，環氧樹脂與固化劑的重量比為100: 13.55 22.75;所述的環氧樹脂為 雙酚A型環氧樹脂或雙酚A型環氧與脂肪族環氧共混樹脂，其中雙酚A型環 氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂E-51或雙酚A型環氧樹脂E-44，脂肪族環氧樹脂 為聚丙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇二縮水甘油醚；所述的固化劑為胺類固化 劑，胺類固化劑為X寸，X寸'-二氨基-二苯-甲烷。
具體實施方式
二本實施方式中環氧樹脂與固化劑的重量比為100: 14.15 17.7。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式中環氧樹脂與固化劑的重量比為100: 15.17。 其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一的不同點在於形狀記憶環 氧樹脂體系增加了納米Si02和Y-氨丙基三乙氧基矽烷(KH550)，其中環氧樹 脂固化劑納米SK)2: KH550=100: 13.55 22.75:5:0.05。其它與具體實施方 式一相同。
本實施方式增加的納米Si02可以提高形狀記憶環氧樹脂體系的拉伸強度。
具體實施方式
五本實施方式形狀記憶環氧樹脂體系由15.17重量份的對,
對'-二氨基-二苯-甲烷(DDM)和100重量份的雙酚A型環氧樹脂E-51製成； 所述形狀記憶環氧樹脂體系的製備方法如下將15.17重量份對,對'-二氨基-二苯-甲垸置於104'C溫度下加熱熔融,並與同溫度下的100重量份E-51混合， 攪拌均勻，然後在8(TC條件下固化2.4h，再升溫至15(TC固化1.8h。
將採用本實施方式製得的規格為150mm x20mm x2mm的產品試件在 8(TC加熱3分鐘，再在此溫度下將其摺疊成半徑為15mm的U型，並保持外 力作用狀態迅速冷卻到室溫，撤去外力並將冷卻後的產品試件再加熱到70°C， 產品試件在此溫度能完全恢復初始賦型形狀，時間為190s。該試件沿同一條 線摺疊，經過9次形狀摺疊變形-形狀恢復循環後，仍然能完全恢復初始形狀， 恢復時間為240s。如果產品試件置於80'C進行形狀恢復時，試件經一次形狀 摺疊變形-形狀恢復循環後，完全形狀恢復的時間為80s,經9次形狀摺疊變形 -形狀恢復循環後完全形狀恢復的時間為90s。產品試件形狀摺疊前拉伸強度為 62MPa,經一次形狀摺疊變形-形狀恢復循環後拉伸強度為64Mpa，拉伸強度略 有增加；經9次形狀摺疊變形-形狀恢復循環後，拉伸強度為58Mpa,強度下降 6.5%。
具體實施方式
六本實施方式中E-51與DDM的重量比為100:15.17 22.75，在8(TC條件下固化3h，升溫至150°C固化3h。其它與具體實施方式
相 同。 '
本實施方式得測試方法具體實施方式
六，把DDM: E-51=15.17: 100體系 製作的產品試件在73"C加熱，並拉伸至原長的130%，保持外力作用狀態並迅 速冷卻，然後撤去外力再將試件置於73。C環境中自由回縮恢復。產品試件能 完全恢復，恢復強度為2.3Mpa。
當DDM用量在17.7 22.75重量份之間時，其形狀記憶溫度範圍從90。C到 ll(TC，形狀恢復時間範圍為150s到40s。
當DDM最高用量為22.75重量份時，該體系也存在形狀拉伸-回縮變形； 但當DDM超過這個比例就量，就不存在形狀記憶功能。
由此可見，—通過控制不同的配方比例可以獲得從45t:至15(TC形狀記憶溫 度，通過控制不同的恢復溫度可以獲得從1 9min形狀記憶完全恢復的時
間，通過控制不同恢復溫度還可以100%到50%的形狀恢復比率。
具體實施方式
七本實施方式中形狀記憶環氧樹脂體系的E-51:聚丙二 醇二縮水甘油醚DDM=82: 18: 14.15(質量比)；所述形狀記憶環氧樹脂體系
的製備方法如下將14.15份DDM置於104'C溫度下加熱熔融,並與同溫度下 的E-51混合，攪拌均勻，再加入聚丙二醇二縮水甘油醚，然後在8(TC條件下固 化3h，再升溫至15(TC固化3h。
本實施方式製得的產品形狀記憶恢復溫度範圍為從48X:到70°C，形狀恢 復溫度lmin到4min不等。該體系韌性大，樹脂拉伸時出現屈服，斷裂伸長率 為70%,其與增強纖維複合製得的複合材料在形狀彎曲變形時比較不易被破 壞。
具體實施方式
八本實施方式中形狀記憶環氧樹脂體系配方E-51:
DDM:納米Si02: KH550=100:15.17:5:0.05;其配製和成型方法將KH550
溶於無水乙醇中，再與納米Si02混合，進行超聲波分散處理，並再加熱攪拌
均勻同時抽真空除去無水乙醇；再將製得的混合物加熱到104°C，並與已在 104"熔融的DDM混合，攪拌均勻，然後在8(TC條件下固化3h，再升溫至100°C 固化3h。
本實施方式製得的產品也具有形狀記憶功能，形狀記憶恢復溫度為從 7(TC到10(TC，拉伸強度比不加入納米Si02的體系增強8。/。，說明納米材料改 性形狀記憶環氧樹脂體系的可行性。
權利要求
1、一種形狀記憶環氧樹脂體系，其特徵在於它由環氧樹脂和固化劑製成，其中環氧樹脂與固化劑的重量比為100∶13.55～22.75。
2、 根據權利要求1所述的形狀記憶環氧樹脂體系，其特徵在於環氧樹脂 為雙酚A型環氧樹脂或雙酚A型環氧與脂肪族環氧共混樹脂。
3、 根據權利要求2所述的形狀記憶環氧樹脂體系，其特徵在於雙酚A型 環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂E-51或雙酚A型環氧樹脂E-44。
4、 根據權利要求2所述的形狀記憶環氧樹脂體系，其特徵在於脂肪族環 氧樹脂為聚丙二醇二縮水甘油醚或聚丙二醇二縮水甘油醚。
5、 根據權利要求1所述的形狀記憶環氧樹脂體系，其特徵在於固化劑為 胺類固化劑，胺類固化劑為對,對'-二氨基-二苯-甲烷。
6、 根據權利要求1所述的形狀記憶環氧樹脂體系，其特徵在於環氧樹脂 與固化劑的重量比為100: 14.15 17.7。
7、 根據權利要求1所述的形狀記憶環氧樹脂體系，其特徵在於環氧樹脂 與固化劑的重量比為100: 15.17。
8、 根據權利要求1所述的形狀記憶環氧樹脂體系，其特徵在於它增加了納米Si02和Y-氨丙基三乙氧基矽烷，其中環氧樹脂固化劑納米Si02:KH550=100: li55 22.75:5:0.05。
全文摘要
形狀記憶環氧樹脂體系，它涉及一種形狀記憶材料。本發明解決了大型空間結構運載困難的問題。本發明由環氧樹脂和固化劑製成，環氧樹脂與固化劑的重量比為100∶13.55～22.75；其中環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂或雙酚A型環氧與脂肪族環氧共混樹脂，固化劑為對，對′-二氨基-二苯-甲烷。本發明的材料在軌不用進行化學反應，只需加熱就能展開和摺疊，因此沒有化學反應帶來的毒性、爆炸的問題；並且摺疊封裝的體積大幅減小，存儲期很長(本發明的材料可一直維持彎曲形狀)。本發明可作為航天科技方法發射質量和體積較小、能構造大型空間結構的材料，同時也為超巨型的、超輕量化的空間結構提供了一個更有效的途徑。
文檔編號C08K5/19GK101100545SQ20071007243
公開日2008年1月9日 申請日期2007年6月29日 優先權日2007年6月29日
發明者萬志敏, 劉宇豔, 杜星文, 賴學平 申請人:哈爾濱工業大學