改性的二氧化矽粒子和包含它們的防汙聚合物組合物的製作方法

2023-12-03 07:43:51 3

專利名稱：改性的二氧化矽粒子和包含它們的防汙聚合物組合物的製作方法
CN 102428145 A
說明書
1/14 頁改性的二氧化矽粒子和包含它們的防汙聚合物組合物本發明提供了表面改性的二氧化矽粒子，其特徵在於粒子表面與含醛官能團的矽氧烷取代基鍵合，還提供了它們的製備方法和包含它們的聚合物組合物，例如表現出防粘和防汙性質的塗料組合物和模製組合物。用含醛官能團的矽氧烷取代基將納米二氧化矽粒子的表面改性，以提供容易合併到組合物(例如聚合塗料組合物)中的粒子，以改進抗劃傷性、抗沾汙性、防粘性並同時保持優異的成膜性質。提供了新型二氧化矽粒子、它們的簡單經濟的製備方法和含有它們的防汙塗料和聚合模製組合物。改進基底的表面品質和耐久性仍然不斷受到關注。由木料、混凝土、合成和天然聚合物、玻璃、陶瓷、金屬等製成的製品的表面常需要防護各種環境因素，例如水、日光、汙染物等。許多金屬表面受到腐蝕，一些聚合表面容易被劃傷或染汙等。此外，對許多日常製品的表面的要求與日俱增，例如，許多公知商品和方法可用於使表面拒水、吸水、拒油、防染汙、防汙、抗微生物、防粘、抗靜電、防霧、抗劃傷。可以以許多方式改變或增強表面特性，例如通過將構成基底的本體材料改性或通過將塗料施用到其表面上。全文經此引用併入本文的共同待審的美國專利申請 No. 12/321，542公開了由金屬氧化物粒子網絡構成的防汙塗料。聚矽氧燒——由骨架中的重複矽-氧原子構成的聚合物，已用作塗料粘合劑的重要部分和用作聚合物添加劑以改進塑料製品的抗劃傷性等性質。例如，已經為塗料開發聚矽氧烷粘合劑以改進聚合基底(例如聚碳酸酯和丙烯酸類窗玻璃、丙烯酸類透鏡等)的耐化學性和抗劃傷性。類似的聚矽氧烷也已用作粘合劑體系的添加劑，並作為添加劑合併到本體聚合物組合物中以改進由其製成的薄膜和模製品的抗劃傷性和防粘性。全文經此引用併入本文的美國專利4，113，665公開了一種方法，其中通過在酸介質中使三烷氧基矽烷和有機矽中間體反應來製造耐化學塗料。全文經此引用併入本文的美國專利4，812，518公開了用於提供防粘品質的、用於漆料和模製組合物的含聚酯基團的聚矽氧烷。但是，為了充分實現其作用，需要高的添加劑濃度，且其它漆料性質可能受到不利影響。全文經此引用併入本文的美國專利5，275，645公開了一種保護性聚矽氧烷塗料， 其通過使具有選自氫、含有最多6個碳原子的烷基、芳基、羥烷基、烷氧基烷基和羥基烷氧基烷基的側基的氧矽烷聚合而製成，其中存在至少兩個可水解側基。全文經此引用併入本文的美國專利6，054，534公開了由烷氧基矽氧烷和羥基-官能聚(甲基)丙烯酸酯製成的有機矽聚(甲基)丙烯酸酯，其可用作塗料組合物的添加劑。 但是，該聚合物鏈段經由水解不穩定的Si--O--C鍵連接，並且不能長時間保持防粘作用。JP-11189701描述了包含交聯劑和支化聚合物的具有防粘性質的可固化雙組分組合物，該支化聚合物包含基礎分子，聚二甲基矽氧烷側鏈經Si-C鍵與該基礎分子連接。全文經此引用併入本文的美國專利7，122，599公開了具有防粘和防汙性質的塗料組合物和聚合模製化合物，其含有支化聚合物作為添加劑，該支化聚合物包含聚合基礎分子和聚二有機矽氧烷側鏈，該側鏈經Si-C鍵與基礎分子共價結合。填料，例如膠態二氧化矽，也已經常與矽氧烷聚合物一起用在聚合塗料和模製組合物中，以改進如抗劃傷性和防粘性之類的性質。膠態二氧化矽水分散體通常具有直徑為 5至150毫微米的粒度。分散劑可用於使填料粒子保持充分分散在該組合物中直至發生固化。全文經此引用併入本文的美國專利5，719，220公開了高填充的可固化組合物，其包含(A)在固化時形成固體聚合物的可加聚有機液體，(B) 20至80體積％的細碎無機微粒和(C)O. 05至0. 5重量％聚二甲基矽氧烷，其製成具有改進的抗細微劃傷性的模製品。全文經此引用併入本文的美國專利4，027，073公開了未著色的抗劃傷塗料，其包含膠態二氧化矽在式RSi (OH)3的矽烷醇的部分冷凝物的醇-水溶液中的分散體，其中R是具有1至3個碳原子的烷基、乙烯基、3，3，3-三氟丙基、Y-環氧丙氧基丙基或Y-甲基丙烯醯氧基丙基，其中在至少70重量％的矽烷醇中，R是甲基。在許多情況下，已通過使用表面改性的粒子(例如表面改性的二氧化矽粒子)獲得具有較好的穩定性和性能特徵的組合物。可以例如通過使烷基連接到粒子上以降低聚集、或通過合併可與其它活性組分、單體、合成聚合物、生物聚合物等反應的有機殘基來將表面改性。全文經此引用併入本文的美國專利7，144，930公開了結構改性的二氧化矽，其通過將二氧化矽與矽烷混合併熱處理、解構和研磨該混合物而製成，在表面上含有3-甲基丙烯醯氧基丙基甲矽烷基和/或環氧丙氧丙基甲矽烷基，用於輻射固化塗料中。全文經此引用併入本文的美國公開專利申請No. 2007/0282122公開了粒度不大於1微米的有機矽烷-改性的二氧化矽納米粒子，其中有機矽烷遍布該納米粒子的整個體積而不僅存在於表面，其如下製備在酸性條件下水解鹼金屬矽酸鹽以獲得矽酸分散體，然後在酸條件下將具有羥基和/或可水解基團的有機矽烷添加到該分散體中；和然後將該分散體的PH提高至至少8以形成納米粒子。2007/0282122的改性二氧化矽含有反應性官能，並可用作混合體系(其中有機材料與二氧化矽粒子鍵合)的原料。與附加的矽烷、特別是矽氧烷之間的聚合會提供包含有機和無機部分的混合聚合物體系。全文經此引用併入本文的美國公開專利申請No. 2008/0058489公開了水性矽烷納米複合材料組合物及其作為抗劃傷塗料組合物的用途，所述組合物基於至少下述組分的反應(i)環氧丙氧丙基烷氧基矽烷，(U)SiO2含量> 20重量％的水性矽溶膠，(iii) 有機酸水解催化劑，和(iv)作為交聯劑的鋯酸正丙酯、鈦酸丁酯或乙醯丙酮化鈦。在 2008/0058489的組合物中，有機矽烷改性劑與現有納米粒子的表面鍵合，如果需要，附著的環氧基可用作混合聚合粘合劑製備中的反應性位點。現在已經發現，用含醛的矽烷將二氧化矽納米粒子的表面改性提供了混合的有機甲矽烷氧基-二氧化矽粒子，其甚至在相對較低濃度下也容易添加到聚合物組合物中，以改進抗劃傷性和防粘性質。特別地，該粒子添加到水基漆中改進了乾燥塗層表面的抗沾汙性，而不減損該塗層的其它性質。儘管如果需要，本發明的粒子能進行反應而加入混合聚合物中，但它們可以以與其它填料相同的方式添加。此外，無論粒子是否進行反應而加入聚合物中，包含本發明的粒子的組合物在室外風化條件下長期(例如數年)和經多次清洗周期仍保持它們的幾乎全部防粘和防汙作用。發明概要本發明提供了結構改性的二氧化矽，其以固定(例如鍵合)在表面上的醛基團為特徵，所述二氧化矽如下製備使下述i)和ii)反應i) 二氧化矽或者與氧化鋁或其它無機材料混合或被氧化鋁或其它無機材料塗布的二氧化矽的納米粒子的水分散體， )在矽上被含有醛官能或容易轉化成醛的氧官能的烷基取代至少一次的氧矽烷，並在所述氧矽烷不是被醛取代時，將氧官能轉化成醛。本發明還提供了含有該改性二氧化矽的聚合物組合物，該組合物的表面表現出改進的防汙性、抗劃傷性和防粘性。例如，本發明的粒子容易合併到水基漆中，其可施用到各種基底上，包括有機聚合物、木料、紙、金屬、混凝土、石膏、磚、石、玻璃、陶瓷、織物等，以保護、改變或改進其表面性質。特別地，使用本發明的粒子獲得具有優異的防汙性和光滑表面特性的水性塗料體系。發明描述本發明的粒子具有被至少一個含醛的氧矽烷基團、通常多於一個含醛的氧矽烷基團改性的表面，其可示意性表示為
權利要求
1.表面改性的二氧化矽粒子，其包含與粒子表面鍵合的含醛基團，通過下述材料在酸性條件下、優選在水中的反應而獲得i)納米二氧化矽，其為SiA含量為20重量％或更大的二氧化矽水分散體形式，或為二氧化矽與氧化鋁或其它無機物的混合物的形式，優選為固含量為20重量％或更大的膠態分散的矽溶膠，和 )至少一種氧矽烷，該氧矽烷在矽上被含有醛官能或容易轉化成醛的氧官能的烷基取代至少一次，和在所述氧矽烷不是被醛取代時，將氧官能轉化成醛。
2.根據權利要求1的表面改性的二氧化矽粒子，其通過在酸性含水介質中使所述納米二氧化矽與下式的氧矽烷類物質反應而獲得
3.根據權利要求2的表面改性的二氧化矽粒子，其通過在酸性含水介質中將所述納米二氧化矽與式(R' 0)4_nSiI n的氧矽烷類物質混合、並在該氧矽烷不是被醛取代時將氧官能轉化成醛而獲得。
4.根據權利要求3的表面改性的二氧化矽粒子，其中該氧矽烷類物質具有式 (R' 0)4_nSiRn,其中η是2或3 ； R'是CV12烷基，且
5.組合物，優選水性塗料配製物，基於該組合物的重量，其包含0.1至99重量％的根據權利要求1的改性二氧化矽粒子和天然或合成的聚合物。
6.製備改性二氧化矽粒子的方法，該方法包括在酸性含水環境中將具有20重量％或更大的S^2含量的矽溶膠或納米二氧化矽粒子的其它水分散體、或者與氧化鋁或其它無機物混合的或被氧化鋁或其它無機物塗布的二氧化矽與至少一種下式的氧矽烷混合 (R' 0)3SiR 或(R' 0)2SiR2 其中R'是CV12烷基，例如C^4烷基，且尺是\
7.根據權利要求6的製備改性二氧化矽粒子的方法，該方法包括1)在酸性含水環境中將具有20重量％或更大的S^2含量的矽溶膠或納米二氧化矽粒子的其它水分散體、或者與氧化鋁或其它無機物混合的或被氧化鋁或其它無機物塗布的二氧化矽與至少一種下式的氧矽烷混合(R' 0)3SiR 或(R' 0)2SiR2 其中R'是
8.根據權利要求6的方法，其中在水中在4至6的pH在70至100°C的溫度，將具有20重量％或更大的SW2含量的矽溶膠或納米二氧化矽粒子的其它水分散體、或者與氧化鋁或其它無機物混合的或被氧化鋁或其它無機物塗布的二氧化矽與至少一種下式的氧矽烷混合1至6小時 (R' 0)3SiR 或(R' 0)2Si&，優選(R' 0)3SiR， 此後將PH降至低於4並加熱至70至100°C的溫度達0. 25至3小時， 然後將酸中和和添加高碘酸鹽或高碘酸。
9.根據權利要求8的方法，其中在0至20°C的溫度添加高碘酸鹽或高碘酸，並將所得混合物在暗處在0至20°C的溫度保持10至16小時。
10.製備改性二氧化矽粒子的方法，該方法包括1)在水中在小於4的PH在70至100°C的溫度將至少一種下式的氧矽烷加熱0.25至 3小時(R' 0)3SiR 或(R' 0)2SiR2 其中R'是
11.水性塗料配製物，包含按固體計0.1至99重量％的改性二氧化矽粒子，該改性二氧化矽粒子通過在水中在4至6的pH在70至100°C的溫度將具有20重量％或更大的SiO2 含量的矽溶膠或納米二氧化矽粒子的其它水分散體、或者與氧化鋁或其它無機物混合的或被氧化鋁或其它無機物塗布的二氧化矽與至少一種下式的氧矽烷混合1至6小時而獲得其中
12.通過施用包含權利要求1的粒子的組合物來改進紙、紙板、木料、刨花板、塑料、合成纖維、天然纖維、織物纖維、織物、皮革、玻璃纖維、巖棉、漆塗料、磚石、陶瓷、金屬或金屬合金的防沾汙性或防粘性的方法。
13.抗塗寫塗料、防粘塗料、自淨立面塗料、防冰塗料、車輪塗料、防汙機械/儀器塗料、 船用防汙塗料和防汙家具塗料或剝離紙塗料，基於塗料固體，其包含0. 1至99重量％的根據權利要求1的粒子。
全文摘要
用含醛官能團的矽氧烷取代基將納米二氧化矽粒子的表面改性，以提供容易合併到組合物(例如聚合塗料組合物)中的粒子，以改進抗劃傷性、抗沾汙性、防粘性並同時保持優異的成膜性質。提供了新型二氧化矽粒子、它們的簡單經濟的製備方法和含有它們的防汙塗料和聚合模製組合物。
文檔編號C09C1/30GK102428145SQ201080021627
公開日2012年4月25日 申請日期2010年3月9日 優先權日2009年3月18日
發明者V·K·米季納, W·彼得 申請人:巴斯夫歐洲公司