一種利用杏殼製備木醋液的方法

2023-12-04 01:40:46 1

專利名稱：：一種利用杏殼製備木醋液的方法
技術領域：
：本發明屬於植物提取
技術領域：
，涉及木醋液的提取製備，特別涉及一種利用杏殼製備木醋液的方法，以及基於該方法的杏殼活性炭的製備。
背景技術：
：木醋液是木質材料熱解炭化過程中分餾煙氣製取的天然提取物，是一種組份複雜、功能多樣和相對穩定的系統物質。木醋液一般為淡褐色至茶褐色半透明液體，有獨特煙燻香氣，味酸，PH值1.53.7，比重1.0025;其含有200多種有機物，包括酚類、酸類、醇類、酮類等，成分複雜、功能多樣，眾多微量物質因子保持天然的平衡。木醋液的生物活性功能多樣，開始廣泛應用於農業、林業、畜牧業、食品加工業、醫藥衛生業和輕化工業；而且在實際應用中具有許多神奇的功效。在農業方面，木醋液是很好的綠色肥料和農藥，其所含的多種有機物的混合物具有促進植物生長、土壤消毒、殺菌、防蟲防腐、除草和除臭等多種作用，還可作為微肥使用，提高作物產量和品質，在農業上的應用越來越廣泛。醫用方面，精製後木醋液可作為醫藥和化妝品的添加成分，對特異反應症性皮炎、溼疹和創痍有療效。近幾年隨著消費者對天然植物源提取物的崇尚，木醋液作為綠色天然的植物源抑菌劑之一，國際市場對木醋液的需求量日益增加急劇增加。目前，國內專門生產木醋液的廠家非常少。雖然木醋液可以作為木炭生產業良好的副產品，但是一般木炭生產廠家在木炭生產中多將煙氣排放到空氣中，木醋液沒有得到分餾回收；即使有的木炭生產廠家進行回收，也沒有將其有效地收集、精製。而另一方面，木炭燒制過程中產生的煙氣粗放地排放到空氣中，其中燃燒不完全產生的CO、NO等嚴重汙染環境。杏殼為薔薇科櫻桃屬杏或山杏種的成熟種子破殼所得。杏殼質密、堅韌，經熱解可得木醋液。公開號為101074382A的中國發明專利(申請號為200710011840.8)公開了一種從杏殼中提取木醋液的工藝方法，將杏殼加入到乾餾釜中，在溫度為45055(TC下隔絕空氣熱解46小時，冷凝從乾餾釜引出的氣相產物，取可凝性部分得到粗木醋液;將粗木醋液靜置30天以上，分離出3層，將中層在90120'C精餾46小時，冷凝即為精製木醋液產品。上述專利的公開雖然公開了利用杏殼作為原來熱解提供精製木醋液的技術方案，但是其整個工藝費時、費力，尤其是木醋液精製部分首先要靜置長達30天，在分層之後還是利用傳統的木醋液加熱精製，其製作效率被大大的放慢、延緩；而且木醋液相當大的優點之一是多種有機成分的綜合平衡，其在靜置之後保留中層精餾，棄去的上層、下層中包含的有機成分被浪費掉非常可惜。
發明內容本發明所解決的問題在於提供一種利用杏殼製備木醋液的方法，該方法製備的精製木醋液有效成分保留完整，具有多種功能，製備方法簡潔環保，生產效率高，而且能夠得到杏殼活性炭作為副產品，達到杏殼的綜合加工利用。本發明通過以下技術方案來實現一種利用杏殼製備木醋液的方法，包括以下步驟-熱解步驟將杏殼放入乾餾釜中加熱分解；冷凝步驟杏殼加熱分解產生的煙氣冷凝成為液體；分餾步驟收集乾餾釜內溫度為17(TC37(TC時的餾份，得到粗製木醋液；精製步驟將活性炭與粗製木醋液混合，10001500r/min攪拌1020min，靜置48h後過濾3次，得到精製木醋液；所用活性炭為粗製木醋液質量的1%10%。基於上述方法的杏殼活性炭製備方法熱解步驟將杏殼放入乾餾釜中加熱分解；冷凝步驟杏殼加熱分解產生的煙氣冷凝成為液體，杏殼加熱分解產生的木炭留在乾餾釜；活化步驟:將乾餾釜內木炭取出投入到加熱至90(TC的迴轉爐，並向迴轉爐中以5ml/min通入水蒸氣；通入水蒸氣活化120150min後，隔絕空氣冷卻至室溫，得到杏殼活性炭。與現有技術相比，本發明的技術效果1、本發明提供了一種綜合利用其杏殼的方法，包括利用杏殼進行木醋液和杏殼活性炭的製備方法，生產工藝簡單，產品效果好，大大提高了杏殼的附加值，有利於提高我國的林業資源利用，推動林業產業化的形成。2、本發明提供的木醋液製備方法，生產工藝簡潔環保，生產效率高，經過分餾、精製得到得到精製木醋液；由於排除了粗製木醋液的水分、焦油成分，產品有效成分穩定、含量高、抑菌效果強，得到能夠應用於農業、醫藥的天然植物源抑菌劑。3、本發明提供的杏殼活性炭的製備方法，使得杏殼活性炭成為木醋液良好的副產品，所得杏殼活性炭的碘吸附值為1092mg/g，亞甲基藍吸附值為160mg/g，相當於椰殼活性炭的吸附值。4、隨著人們環保意識的提升，天然提取的杏殼木醋液將會得到人們越來越多的青睞，在抑菌、防腐、除臭以及促進植物生長、飲料、化妝品等眾多的產業中具有非常廣闊的應用空間；活化所得活性炭吸附能力強、韌性大、化學性能穩定，廣泛應用於食品工業、脫色、空氣淨化、除臭、催化劑載體、貴重金屬提純和電導體等；其社會、環保和經濟效益都十分突出。圖1是本發明的工藝流程圖。具體實施例方式本發明提供綜合利用其杏殼的方法，包括利用杏殼進行木醋液和杏殼活性炭的製備方法，其工藝流程圖如圖l所示；下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。本發明採用杏殼作為原料，成熟的杏或山杏種子風乾後破殼，分揀，得到苦杏仁和杏殼，以杏殼作為乾餾熱解(加熱分解)的材料。加熱分解杏殼得到木炭和煙氣，煙氣凝結之後得到木醋液，對木炭進行水蒸氣活化法處理木炭得到杏殼活性炭。利用杏殼製備木醋液和杏殼活性炭方法，包括以下步驟熱解步驟將杏殼放入乾餾釜中加熱分解；冷凝步驟杏殼加熱分解產生的煙氣冷凝成為液體，杏殼加熱分解產生的木炭留在乾餾釜；分餾步驟收集乾餾釜內溫度為17(TC37(TC時的餾份，得到粗製木醋液；精製步驟將活性炭與粗製木醋液混合，10001500r/min攪拌1020min，靜置48h後過濾3次，得到精製木醋液；所用活性炭為粗製木醋液質量的1%10%。活化步驟將乾餾釜內木炭取出投入到加熱至90(TC的迴轉爐，並向迴轉爐中以5ml/min通入水蒸氣；通入水蒸氣活化120150min後，隔絕空氣冷卻至室溫，得到杏殼活性炭。實施例1稱取1000g的杏殼加入乾餾釜中，以1KVA的功率持續加熱，隨著溫度的升高，杏殼受熱分解。當乾餾釜內溫度達到120'C時，杏殼熱解就有煙氣生成，煙氣冷凝之後就可以得到粗製木醋液，木炭留在乾餾釜內。本發明對於不同溫度的餾分分別收集，乾餾釜內溫度為120°C170°C時，此為第一個收集溫度階段，收集餾出液40.80g，此段的抑菌有效成分含量較低，主要為水。乾餾釜內溫度為17(TC370'C時，此為第二個收集溫度階段，收集餾出液338.64g，，此溫度段的成分種類較多，抑菌有效成分含量較高。乾餾釜內溫度為370。C50(TC時，此為第三個收集溫度階段，收集餾出液4.92g，此溫度段的成分主要為焦油。17(TC37(TC溫度段收集的餾出液為粗製木醋液，加入粗製木醋液質量5%的活性炭與粗製木醋液混合，以1000r/min的速度攪拌10min，靜置48h後中速濾紙過濾3次，得到精製木醋液。收集完不同的餾分後，以1(TC/min速度將電熱式迴轉爐升溫至90(TC將乾餾釜內木炭取出投入迴轉爐,以5ml/min的速率通入水蒸氣，活化木炭120min，隔絕空氣冷卻至室溫，得到杏殼活性炭。實施例2:成熟山杏種子風乾後破殼，分揀，得到苦杏仁和杏殼。稱取1500g的杏殼加入乾餾釜中，以1.2KVA的功率持續加熱，隨著溫度的升高，杏殼受熱分解。當乾餾釜內溫度達到120'C時，杏殼熱解就有煙氣生成，煙氣冷凝之後就可以得到粗製木醋液，木炭留在乾餾釜內。本發明對於不同溫度的餾分分別收集，乾餾釜內溫度為120°C170°C時，此為第一個收集溫度階段，收集餾出液54.80g，此段的抑菌有效成分含量較低，主要為水。乾餾釜內溫度為17(TC350'C時，此為第二個收集溫度階段，收集餾出液306.54g,此溫度段的成分種類較多，抑菌有效成分含量較高。乾餾釜內溫度為350。C50(TC時，此為第三個收集溫度階段，收集餾出液4.92g，此溫度段的成分主要為焦油。20(TC350。C溫度段收集的餾出液為粗製木醋液，加入粗製木醋液質量10%的活性炭與粗製木醋液混合，以1500r/min的速度攪拌20min，靜置48h後快速過濾3次，得到精製木醋液。收集完不同的餾分後，以10。C/min速度將電熱式迴轉爐升溫至90(TC，將乾餾釜內木炭取出投入迴轉爐，以5ml/min的速率通入水蒸氣，活化木炭150min，隔絕空氣冷卻至室溫，得到杏殼活性炭。實施例3:成熟杏種子風乾後破殼，分揀，得到杏仁和杏殼。稱取800g的杏殼加入乾餾釜中，以0.8KVA的功率持續加熱，隨著溫度的升高，杏殼受熱分解。當乾餾釜內溫度達到12(TC時，杏殼熱解就有煙氣生成，煙氣冷凝之後就可以得到粗製木醋液，木炭留在乾餾釜內。本發明對於不同溫度的餾分分別收集，乾餾釜內溫度為120°C180°C時，此為第一個收集溫度階段，收集餾出液25.80g，此段的抑菌有效成分含量較低，主要為水。乾餾釜內溫度為24(TC30(TC時，此為第二個收集溫度階段，收集餾出液280.50g,，此溫度段的成分種類較多，抑菌有效成分含量較高。乾餾釜內溫度為38(TC50(TC時，此為第三個收集溫度階段，收集餾出液2.49g，此溫度段的成分主要為焦油。24(TC30(TC溫度段收集的餾出液為粗製木醋液，加入粗製木醋液質量2%的活性炭與粗製木醋液混合，以1200r/min的速度攪拌15min，靜置48h後中速過濾3次，得到精製木醋液。收集完不同的餾分後，以1(TC/min速度將電熱式迴轉爐升溫至90(TC，將乾餾釜內木炭取出投入迴轉爐，以5ml/min的速率通入水蒸氣，活化木炭140min，隔絕空氣冷卻至室溫，得到杏殼活性炭。實施例4不同溫度段的木醋液餾分特性分析1、基本參數測定對於收集的木醋液不同溫度段的餾分基本參數測定參數包括pH值、總有機酸含量、密度、精製得率。測定方法pH值用pHS-3C型精密pH計測定；密度用密度瓶測定；有機酸含量用0.1mol/L的NaOH標準溶液測定，並折算出醋酸的百分含量。木醋液精製得率用公式計算精製得率,^^^tx畫處理刖木醋液質量。所得結果如表1所示，木醋液170。C37(TC溫度段的餾分保留了木醋液最多的有機酸含量，相應的pH值低於其他兩個溫度階段、密度高於其他兩個溫度階段；精製得率為73.65%表示活性炭吸收了相當一部分的雜質。表1杏殼木醋液的基本參數tableseeoriginaldocumentpage102、精製木醋液(精製17(TC37(TC溫度階段餾分)的部分成分分析分析方法用直接進樣法對精製木醋液進行GC/MS(質譜-色譜聯用)分析。氣相色譜條件:DB-WAX毛細管柱(30mX0.25mmX0.25um),進樣口溫度220。C,柱溫6(TC，恆溫2min後,以610°C/min速率升溫至240。C,恆溫8min;分流進樣80:1，載氣流速1.0ml/min。質譜條件EI源,電子能量70eV,離子源溫度25(TC,質量掃描範圍35400amu;質譜標準庫NIST庫。結果如表2所示，精製木醋液的酚類物質含量最高，佔有53.58%，其中苯酚的含量15.02%;醛類物質的含量也很高12.66%，糠醛的含量達到8%;酸的含量為7.33%，其中乙酸含量為6.55%;酮類物質含量為2.14%;此外還含有少量的醇，苯，呋喃和酯類衍生物。酚類、酸類、醛類和酮類的總含量為75.71%，是精製木醋液的主要組成成分；酚類物質具有較強的抗菌活性，如苯酚，此外乙酸也具有抑菌防腐的氧化性。鑑於精製木醋液的酚類化合物含量最高，種類最多，因此可認為，酚類化合物是精製木醋液抑菌活性的主要組成成分。表2精製木醋液的部分成分分析tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11tableseeoriginaldocumentpage123、不同溫度段的木醋液餾分對植物病原菌的抑菌性分析抑菌性分析方法採用菌絲生長速率法，參照《微生物學實驗手冊》(上海科學技術出版社，周德慶，1986)。抑菌率(％)=1_(測試菌落直徑—初始直徑)/(對照菌落直徑一初始直徑)X100%所用原茅鬥黃瓜炭疽病菌(Co〃etofn'c/i謹/age"aWw附)、葡萄霜黴病菌(屍/osmo戸rav衍co/a」、棉花黃萎病菌(P^Wcz'〃/訓<iaMae)、辣椒疫黴病菌(屍/^to//^/zoracajOTZ'cz')、小麥赤黴病菌(屍M^sw7'M/w^aw/wean^m)禾口蘋果腐爛病菌(7a&"上述病菌用PDA培養基培養。抑菌效果抑菌作用越強則植物病原菌的菌落直徑越小。如表3所示的不同溫度段木醋液餾分對植物病原菌的抑制率。結果顯示,不同溫度段收集的木醋液對植物病原菌均有抑菌作用，其中17037(TC段木醋液對植物病原菌抑制作用最強，其次為37045(TC和低於17(TC，效果均好於空白對照。尤其17037(TC對辣椒疫黴病、小麥赤黴病的作用較強。比較三段杏樹枝木醋液的抑制作用，由強到弱的順序為17037(TC段〉37045(TC段〉低於170。C段。同一溫度段的木醋液餾分隨著濃度的降低抑制作用呈減弱趨勢，即濃度越大對黴菌的抑制作用越強，隨著濃度的降低抑制作用減弱，木醋液的濃度與抑菌能力成正相關。表3不同溫度段木醋液餾分對植物病原菌的抑制率tableseeoriginaldocumentpage12tableseeoriginaldocumentpage13注表中數據為木醋液對植物病原菌的抑菌率/%，均3次平行試驗的平均值，-表示無抑菌效果。實施例5杏殼活性炭檢測依據國標GB/T12496.8-1999《木質活性炭試驗方法-碘吸附值的測定》，《木質活性炭試驗方法-亞甲基藍吸附值的測定》測其碘吸附值和亞甲基藍吸附值。得率(％)=活性炭質量(g)/活化前木炭質量(g)如表4所示杏殼活性炭的吸附值檢測結果，顯示杏殼活性炭是良好的果殼型活性炭，其吸附力強碘吸附值高於市場上公布的椰殼活性炭碘吸附值(1050mg/g);也優於張會平研究中報導的吸附值(《K2C03活化法製備椰殼活性炭》，張會平肖新顏，楊立春，華南理工大學學報(自然科學版)2006，34(3):63-66)表4杏殼活性炭的吸附值檢測結果編號活化溫度活化時間碘值(mg/g)亞甲藍值(mg/g)灰分(%)得率(%)900°C120min10921602.5444,671權利要求1、一種利用杏殼製備木醋液的方法，其特徵在於，包括以下步驟熱解步驟將杏殼放入乾餾釜中加熱分解；冷凝步驟杏殼加熱分解產生的煙氣冷凝成為液體；分餾步驟收集乾餾釜內溫度為170℃～370℃時的餾份，得到粗製木醋液；精製步驟將活性炭與粗製木醋液混合，1000～1500r/min攪拌10～20min，靜置48h後過濾3次，得到精製木醋液；所用活性炭為粗製木醋液質量的1％～10％。2、一種利用杏殼製備杏殼活性炭的方法，其特徵在於，包括以下步驟熱解步驟將杏殼放入乾餾釜中加熱分解；冷凝步驟杏殼加熱分解產生的煙氣冷凝成為液體，杏殼加熱分解產生的木炭留在乾餾釜；活化步驟:將乾餾釜內木炭取出投入到加熱至90(TC的迴轉爐，並向迴轉爐中以5ml/min通入水蒸氣；通入水蒸氣活化120150min後，隔絕空氣冷卻至室溫，得到杏殼活性炭。全文摘要本發明公開了一種利用杏殼製備木醋液的方法，以及基於該方法的杏殼活性炭的製備。該方法以苦杏的種子為原料，經過破殼、粉碎、熱解、除雜、靜置和精製等步驟製取天然環保的抑菌劑杏殼木醋液及副產品活性炭。所製取的木醋液具有藥用功效，在抑菌、防腐、除臭以及促進植物生長、飲料、化妝品等眾多的產業中具有非常廣闊的應用空間。副產品活性炭具有強大的吸附能力，廣泛應用於食品工業、脫色、空氣淨化、除臭、催化劑載體、貴重金屬提純和電導體等，進一步便利了人們的生活水平。具有十分重大的社會、環保和經濟效益。文檔編號C10C5/00GK101538474SQ20091002163公開日2009年9月23日申請日期2009年3月20日優先權日2009年3月20日發明者斌盧,徐彩霞,朱海蘭,明李,李玉新,李科友,毛巧芝,王志玲,忠趙,陳金泉,馬希漢申請人:西北農林科技大學