一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法
2023-06-28 19:23:31 1
一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法，將棉織物浸漬在含有陰陽離子復配表面活性劑、碳納米管和有機單體的分散溶液中，超聲處理後滴加氧化劑溶液並同時攪拌，然後混合液置於冰水浴中反應。本發明採用一步一浴法，以表面活性劑為軟模板與碳納米管為硬模板，原位構築了具有三維網狀結構的複合棉織物電極。該製備方法工藝簡單，可直接應用在天然纖維上，製得的複合材料具有較高比電容和較穩定的循環特性，在可攜式可摺疊的柔性電子與能源器件方面具有良好的應用發展前景。
【專利說明】一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於柔性電極材料的製備領域，特別涉及一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一種介於傳統電容器和電池之間的新型儲能器件，兼有普通電容器和電池的特性，其中電極材料是決定超級電容器性能的關鍵因素。目前超級電容器研究主要集中於高性能多孔電極材料的研製及其結構與性能調變，以具有多孔結構的材料為載體製備電極是提高電極材料比容量的重要捷徑之一。精心設計的支持骨架在實際應用時成本過高。因此，尋找成本相對較低骨架也成為研究對象，如紙張，紡織品和海綿，在其上沉積或塗敷導電層，從而進一步作為支撐電極活性物質的基板材料。紡織品由柔性和多孔的天然或合成纖維組成。不同織造工藝下織物表現出不同的力學性能。除了柔性輕質，紡織品也可以伸縮，可以應用在可穿戴的能源設備的襯底。此外，與紙張相比紡織品更像是一個具有孔隙結構的三維結構，電極活性物質可以附著在整個紡織品的網絡，包括外層和內層纖維，單位面積上活性材料的質量更多，因此也有了高的功率和能量密度。因此，紡織纖維材料可作為超級電容器電極的柔性基體，製備具有儲能性能的纖維複合材料，在綠色能源、軍事、交通、工業和消費電子等領域具有廣泛的應用前景。另一方面，紡織纖維基柔性電極材料的開發與應用研究為提升紡織品科技含量，提高其附加值提供了一種重要途徑。
[0003]導電聚合物因其具有質量輕、柔韌性好等優點而適合作為柔性電極的活性物質。然而該材料具有壽命短、循環穩定性差等問題，通常將導電聚合物與其他無機納米粒子(如碳材料、過渡金屬氧化物)的複合在一起使用，這樣製備的複合材料電容大、能量密度高、輸出功率大。傳統方法是在無機納米粒子和導電聚合物混合物中加入聚合物粘合劑中塗覆在織物表面，聚合物粘合劑的加入造成電極整體電阻增加，載體的多孔結構易損失，多孔材料在溶液中的浸潤性能減小，甚至使電極材料的聚集態結構變得更加複雜，不確定因素增多。
[0004]最近提出的一種方法是通過兩步法，將碳納米粒子如碳納米管(CNT)等與有機溶劑(如NMP等)、表面活性劑混合形成「墨水」，模仿染色過程浸潰-烘乾步驟形成纖維骨架導電基體後通過化學或電化學等方法沉積導電聚合物而形成多孔導電織物構築三維儲能系統。2011年Kai Wang等設計並製成了柔性超級電容器布基單壁碳納米管(SWCNTs)和導電聚苯胺(PANI)納米線陣列組成的電極，採用先將碳納米管沉積在織物基體表面再原位聚合 PANI 的方式[Wang K, Zhao P, Zhou X M, et al.Flexible supercapacitorsbased on cloth-supported electrodes of conducting polymer nanowire array/SffCNTcomposites[J].Journal of Materials Chemistry, 2011，21(41):16373-16378.]。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是提供一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法，本發明製備方法簡單，直接將棉織物浸潰在含有陰陽離子復配表面活性劑、碳納米管和有機單體的分散溶液中，滴加氧化劑溶液原位聚合沉積，通過選擇合適的陰陽離子復配表面活性劑以及濃度比例，單體與氧化劑濃度等反應影響因素調節複合電極的表觀結構與導電性能，反應溶液組成簡單，安全環保，成本低，對設備要求性能低。
[0006]本發明的一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法，包括:
[0007](I)將碳納米管加入陰/陽離子復配表面活性劑的水溶液中，超聲分散，得到碳納米管的分散液A ；
[0008](2)將上述碳納米管的分散液A中加入含有陽離子表面活性劑的導電聚合物有機單體水溶液中，超聲振蕩，得到溶液B ；
[0009](3)將棉織物在室溫下浸潰於溶液B中，浴比為1:40?1:60 ;然後邊攪拌邊滴加氧化劑溶液C，滴加完畢後，置於冰水浴中反應90?150min，浸泡，洗滌，得到柔性超級電容器用複合棉織物電極。
[0010]所述步驟(I)中碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
[0011]所述步驟(I)中陰/陽離子復配表面活性劑的水溶液中，陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的摩爾比為I?1.5:1 ;陰/陽離子復配表面活性劑總含量為0.008?0.012mol/L。
[0012]所述步驟(I)中陰/陽離子復配表面活性劑中，陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸根溶液、十二烷基苯磺酸根溶液、甲基苯磺酸根溶液中的一種，陽離子為鈉離子或鉀離子；陽離子表面活性劑為十六或十二烷基三甲基銨鹽，陰離子為氯離子或溴離子。
[0013]所述步驟(I)中超聲分散時間為30_90min ;碳納米管的分散液的濃度為0.1?0.2wt % ο
[0014]所述步驟(2)中導電聚合物有機單體水溶液中含有陽離子表面活性劑的濃度為0.001 ?0.002mol/L。
[0015]所述步驟(2)中陽離子表面活性劑為十六或十二烷基三甲基銨鹽，陰離子為氯離子或溴離子；有機單體為吡咯、吡咯衍生物、苯胺、苯胺衍生物中的一種，濃度為0.2?0.5mol/L。
[0016]所述步驟(2)中超聲振蕩時間為10?30min。
[0017]所述步驟(3)中氧化劑溶液為三氯化鐵溶液、過硫酸銨溶液或高錳酸鉀溶液；濃度為 0.3 ?0.7mol/L。
[0018]所述步驟(3)中浸潰時間為20-40min ;浸泡為分別用乙醇浸泡10min、0.lmol/L鹽酸浸泡30min ;洗滌為去離子水洗滌3-5次。
[0019]本發明採用一步一浴法，以表面活性劑為軟模板與碳納米管為硬模板，原位構築了具有三維網狀結構的複合棉織物電極。
[0020]有益.效果
[0021](I)本發明的製備方法簡單，採用一步一浴法，將碳納米管和導電聚合物同時原位沉積在紡織纖維表面，反應液組成簡單，安全環保，原材料成本低，對設備要求性能低；可直接應用於天然纖維；
[0022](2)本發明製得的複合電極材料柔軟輕質，可摺疊，電極表面呈三維多孔狀，導電聚合物在碳納米管、纖維表面同步沉積，形成纖維、碳納米管、導電聚合物相互交錯的立體網狀結構，複合織物電極性能穩定且電導率較高，滿足開發智能紡織品的需要；
[0023](3)本發明通過選擇合適的陰陽離子復配表面活性劑以及濃度比例，單體與氧化劑濃度等反應影響因素調節複合電極的表觀結構與導電性能，使電極獲得較高比電容和較穩定的循環特性，可應用於柔性超級電容器的組裝，在可攜式電子產品與能源器領域具有廣闊的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為聚吡咯與碳納米管複合材料的電鏡圖，其中(a)為聚吡咯包覆碳納米管生長；(b)為聚吡咯沿著碳納米管骨架生長；
[0025]圖2為不同掃描速度下的聚吡咯與碳納米管複合材料的循環伏安圖；其中(a)為lmv/s, (b)為 100mv/s ；
[0026]圖3為不同掃描速度下的聚吡咯的循環伏安圖，其中(a)為lmv/s，(b)為10mv/S。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
[0028]實施例1
[0029]將多壁碳納米管加入由0.005mol/L十二烷基苯磺酸鈉和0.005mol/L十六烷基三甲基溴化銨組成的水溶液中，超聲分散60min,形成碳納米管0.]^1:%的分散液A ;向分散液A中加入含有0.002mol/L十六烷基三甲基溴化銨和0.4mol/L吡咯的水溶液中，超聲振蕩20min後製得溶液B ;將棉織物在室溫下浸潰於溶液B中30min,浴比1:50 ;然後一邊攬祥一邊滴加與溶液B相同體積的0.6mol/L三氯化鐵溶液C ;滴加完畢，將混合液置於冰水浴(0°C )中反應120min,結束後分別用乙醇浸泡1min和0.lmol/L鹽酸浸泡30min,最後用去離子水清洗。
[0030]實施例2
[0031]將單壁碳納米管加入由0.006mol/L十二烷基磺酸鈉和0.004mol/L十六烷基三甲基溴化銨組成的水溶液中，超聲分散60min,形成碳納米管0.]^1:%的分散液A ;向分散液A中加入含有0.002mol/L十二烷基三甲基溴化銨和0.5mol/L苯胺的水溶液中，超聲振蕩30min後製得溶液B ;將棉織物在室溫下浸潰於溶液B中40min,浴比1:60 ;然後一邊攬祥一邊滴加與溶液B相同體積的0.6mol/L過硫酸銨溶液C ;滴加完畢，將混合液置於冰水浴(0°C )中反應150min,結束後分別用乙醇浸泡1min和0.lmol/L鹽酸浸泡30min,最後用去離子水清洗。
[0032]實施例3
[0033]將單壁碳納米管加入由0.005mol/L十二烷基磺酸鈉和0.003mol/L十六烷基三甲基溴化銨組成的水溶液中，超聲分散60min,形成碳納米管0.]^1:%的分散液A ;向分散液A中加入含有0.002mol/L十二烷基三甲基溴化銨和0.4mol/L苯胺的水溶液中，超聲振蕩20min後製得溶液B ;將棉織物在室溫下浸潰於溶液B中30min,浴比1:50 ;然後一邊攬祥一邊滴加與溶液B相同體積的0.5mol/L過硫酸銨溶液C ;滴加完畢，將混合液置於冰水浴(0°C )中反應120min,結束後分別用乙醇浸泡1min和0.lmol/L鹽酸浸泡30min,最後用去離子水清洗。
[0034]實施例4
[0035]將單壁碳納米管加入由0.006mol/L十二烷基苯磺酸鈉和0.005mol/L十六烷基三甲基氯化銨組成的水溶液中，超聲分散70min，形成碳納米管0.1wt %的分散液A ;向分散液A中加入含有0.003mol/L十二烷基三甲基溴化銨和0.5mol/L吡咯的水溶液中，超聲振蕩30min後製得溶液B ;將棉織物在室溫下浸潰於溶液B中30min,浴比1:40 ;然後一邊攬祥一邊滴加與溶液B相同體積的0.8mol/L過硫酸銨溶液C ;滴加完畢，將混合液置於冰水浴(0°C )中反應150min,結束後分別用乙醇浸泡1min和0.lmol/L鹽酸浸泡30min,最後用去離子水清洗。
[0036]參考圖1，(圖1為實施例1)從圖1 (a)中可以看出碳納米管被聚吡咯包覆，圖1 (b)中可以看出聚吡咯沿著碳納米管骨架生長形成三維網絡狀結構，並且可以把大面積的聚吡咯連在一起，這樣可以有效的增加複合物的電子導電性。在該複合材料中，碳納米管不僅可以貢獻雙電層電容量，提高複合物的導電性，同時作為聚吡咯的生長骨架和模板，有利於聚吡咯的生長和三維多孔結構的形成，並且其中空的多孔結構可以吸收高分子充放電時引起的體積收縮和膨脹，因此複合物具有較快的充放電特性。
[0037]參見圖2，(圖2為實施例1)從圖2(a)可以看出，當掃描速率為lmv/s時，聚吡咯膜電極表現出較理想的超級電容器循環伏安曲線(接近)矩形，但隨著掃面速率的增加，聚吡咯膜就逐漸表現出類似電阻的循環伏安曲線，然而，聚吡咯/碳納米管的複合物在掃描速率為lOOmv/s時仍表現出較理想的超級電容器的循環伏安曲線，如圖2(b)所示。在掃描速率為lmv/s時，聚吡咯/碳納米管的複合物比容量超過400F/g，在掃描速率為lOOmv/s時，比容量仍有掃描速率為lmv/s的70.2%，而單純聚吡咯膜在掃描速率為lOOmv/s時，比容量僅有掃描速率為lOOmv/s的6.06%，如圖3(圖3為實施例1)所示。
[0038]因此，製得的導電高分子/碳納米管電極材料具有高導電性，高比容量和超快速充放電能力，並具有較好的穩定性，因此該複合材料可以製得高比能量，高比功率和長壽命的超級電容器。
【權利要求】
1.一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法，包括: (1)將碳納米管加入陰/陽離子復配表面活性劑的水溶液中，超聲分散，得到碳納米管的分散液A ； (2)將上述碳納米管的分散液A中加入含有陽離子表面活性劑的導電聚合物有機單體水溶液中，超聲振蕩，得到溶液B ； (3)將棉織物在室溫下浸潰於溶液B中，浴比為1:40?1:60;然後邊攪拌邊滴加氧化齊U溶液C，滴加完畢後，置於冰水浴中反應90?150min，浸泡，洗滌，得到柔性超級電容器用複合棉織物電極。
2.根據權利要求1所述的一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
3.根據權利要求1所述的一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中陰/陽離子復配表面活性劑的水溶液中，陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的摩爾比為I?1.5:1 ;陰/陽離子復配表面活性劑總含量為0.008?0.012mol/L。
4.根據權利要求1所述的一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中陰/陽離子復配表面活性劑中，陰離子表面活性劑為十二烷基磺酸根溶液、十二烷基苯磺酸根溶液、甲基苯磺酸根溶液中的一種，陽離子為鈉離子或鉀離子；陽離子表面活性劑為十六或十二烷基三甲基銨鹽，陰離子為氯離子或溴離子。
5.根據權利要求1所述的一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中超聲分散時間為30-90min ;碳納米管的分散液的濃度為0.1?0.2wt % ο
6.根據權利要求1所述的一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中導電聚合物有機單體水溶液中含有陽離子表面活性劑的濃度為0.001 ?0.002mol/L。
7.根據權利要求1所述的一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中陽離子表面活性劑為十六或十二烷基三甲基銨鹽，陰離子為氯離子或溴離子；有機單體為吡咯、吡咯衍生物、苯胺、苯胺衍生物中的一種，濃度為0.2?0.5mol/L。
8.根據權利要求1所述的一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中超聲振蕩時間為10?30min。
9.根據權利要求1所述的一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法，其特徵在於:所述步驟(3)中氧化劑溶液為三氯化鐵溶液、過硫酸銨溶液或高錳酸鉀溶液；濃度為0.3 ?0.7mol/L。
10.根據權利要求1所述的一種柔性超級電容器用複合棉織物電極的製備方法，其特徵在於:所述步驟⑶中浸潰時間為20-40min ;浸泡為分別用乙醇浸泡10min、0.lmol/L鹽酸浸泡30min ;洗滌為去離子水洗滌3-5次。
【文檔編號】H01G11/36GK104377041SQ201410620974
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月6日 優先權日:2014年11月6日
【發明者】趙亞萍, 朱航悅, 蔡再生, 劉彩虹 申請人:東華大學