矽樹脂組合物的製作方法

2023-12-03 18:22:31 2

專利名稱：：矽樹脂組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及〔1〕一種矽樹脂用組合物，是含有在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物及在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒形成的矽樹脂用組合物，還含有選自在分子的兩末端具有矽烷醇基的二矽烷醇衍生物及式(II)表示的1官能性矽烷衍生物中的至少l種化1formulaseeoriginaldocumentpage5(式中，X表示烷氧基或滷原子)；〔2〕一種矽樹脂組合物，使在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒和在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物發生聚合反應後，使得到的聚合物進一步和選自在分子的兩末端具有矽烷醇基的二矽烷醇衍生物及式(II)表示的1官能性矽烷衍生物中的至少1種發生聚合反應而得到，化2formulaseeoriginaldocumentpage5(式中，x表示烷氧基或滷原子)〔3〕上述〔2〕的矽樹脂組合物的製造方法，包含下述工序在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物和在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒發生聚合反應的工序；及使該工序中得到的聚合物與選自在分子的兩末端具有矽烷醇基的二矽烷醇衍生物及式(II)表示的1官能性矽烷衍生物中的至少1種發生聚合反應的工序；化3formulaseeoriginaldocumentpage5(式中，X表示烷氧基或滷原子)；以及〔4〕一種矽樹脂成形體，使上述〔2〕的矽樹脂組合物成形而形成。本發明涉及透明性優異、且、具有高強度及柔軟性的矽樹脂用組合物、使該組合物反應得到的矽樹脂組合物及其製造方法、該組合物的成形體。另外，本發明涉及透明性優異、高粘結性及具有拉伸抗剪強度、且、耐熱性優異的矽樹脂用組合物、使該組合物反應得到的矽樹脂組合物及其製造方法、該組合物的成形體。本發明的矽樹脂用組合物發揮能夠提供透明性優異、且、具有高強度及柔軟性的矽樹脂組合物的優異效果。另外，本發明的矽樹脂用組合物發揮能夠提供透明性優異、高粘結性及具有拉伸抗剪強度、且、耐熱性優異的矽樹脂組合物的效果。本發明的上述及其他優點通過下述說明而明確。從樹脂強度的觀點考慮，即使按特開2001-200162號公報的方法調製矽樹脂，雖然為高強度但變脆，另外，即使按特開2000-265150號公報導入苯基等大體積的取代基，雖然樹脂的結晶度提高，作為樹脂整體的強度提高，但變脆。因此，上述方法具有塗覆劑等以薄膜保護表面等優點，存在難以用於厚膜用途或需要彎曲性的用途、或者需要柔軟性的用途的問題。另外，如特表2005-513195號公報所述添加填料的方法也難以分散填料，難以得到透明性高的材料。另一方面，從粘結性的觀點考慮，雖然環氧基、氨基等官能團與基材的粘結性優異，但耐熱性不充分，如果長時間暴露在15(TC以上的高溫下，則粘結力降低、發生變色等。另外，特開2000-265150號公報的方法中添加的氧化矽粒子大，分散性也不充分，因此得到透明性差的物質。根據特表2005-513195號公報使用加工助劑時，也能夠提高粘結性，但是耐熱性不充分，如果長時間暴露在高溫中，則粘結力降低，發生變色等。另外，特表2004-502021號公報中公開的有機矽粘結劑雖然耐熱性優異，但粘結強度仍然不充分，要求進一步提高。因此，本發明人等為了解決上述課題進行了反覆研究，結果發現使作為填料的在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒和包含在作為矽樹脂原料的聚甲基倍半矽氧烷衍生物中的烷氧基甲矽烷基的一部分反應進行交聯，能夠使該微粒良好地分散，維持透明性，同時提高樹脂強度。進而，通過使用特定的矽烷衍生物作為矽樹脂原料，能夠保持有機矽特有的柔軟性，另外根據該矽烷衍生物的種類，無需導入有機類官能團提高與基材的粘結性，耐熱性也進一步提高，完成了本發明。本發明的矽樹脂用組合物含有在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物及在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒，進而，作為特定的矽烷衍生物，含有選自後述二矽烷醇衍生物及1官能性矽烷衍生物中的至少1個，由此能夠提供具有各種特性的矽樹脂組合物。具體而言，可以舉出以下2方式。方式1:一種矽樹脂用組合物，是含有在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物及在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒的矽樹脂用組合物，進而含有在分子的兩末端具有矽烷醇基的二矽烷醇衍生物；方式2:—種矽樹脂用組合物，是含有在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物及在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒的矽樹脂用組合物，進而含有式(II)表示的1官能性矽烷衍生物化4formulaseeoriginaldocumentpage6[OO36](式中，X表示烷氧基或滷原子)需要說明的是，作為本發明的樹脂用組合物，也包含作為特定的矽烷衍生物同時含有上述二矽烷醇衍生物和1官能性矽烷衍生物的方式、即組合方式1和方式2的方式。聚甲基倍半矽氧烷衍生物為交聯密度高的縮合結構體，所以難以得到大分子量的物質。本發明中，使在分子末端具有反應性烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物和在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒發生聚合反應，聚甲基倍半矽氧烷衍生物的烷氧基甲矽烷基的一部分和金屬氧化物微粒的表面官能團的一部分通過共價鍵或者氫鍵等相互作用發生交聯，由此良好地分散該金屬氧化物微粒，維持透明性，同時作為樹脂整體表觀上高分子量化，所以能夠具有機械強度、強韌性、耐磨性、耐刮擦性等特性優異的高強度。因此，在方式1中，在上述聚甲基倍半矽氧烷衍生物和金屬氧化物微粒的交聯反應後，該聚甲基倍半矽氧烷衍生物中未反應的烷氧基甲矽烷基和在分子的兩末端具有矽烷醇基的二矽烷醇衍生物發生縮聚反應，由此形成柔軟性高的有機矽單元，所以能夠得到透明性優異、且、具有高強度及柔軟性的矽樹脂組合物。另外，在方式2中，在上述聚甲基倍半矽氧烷衍生物和金屬氧化物微粒的交聯反應後，該聚甲基倍半矽氧烷衍生物中未反應的烷氧基甲矽烷基通過式(II)表示的1官能性矽烷衍生物嵌段聚合、B卩、由交聯反應得到的聚合物和該1官能性烷氧基矽烷發生縮聚，由此能夠調整樹脂的交聯度，從而也能夠提高耐熱性，可以得到透明性優異、具有高強度、且、耐熱性優異的矽樹脂組合物。另外，由此得到的矽樹脂組合物在室溫下不具有粘性(粘著性)，所以操作性優異，通過加熱表現出粘性，發揮高粘結性。方式1及2中的聚甲基倍半矽氧烷衍生物是氧原子數相對於矽原子數的比為1.5的有機矽類樹脂的總稱，作為在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物(以下也簡稱為聚甲基倍半矽氧烷衍生物)，例如可以舉出具有下述式(I)表示的化合物作為構成單元的化合物。化5(式中，及R4分別獨立地為氫原子、烷基或芳香族基團，n表示正整數，但W、I^及I^不同時為氫原子，不同時為芳香族基團，n個RS可以相同，也可以不同。)需要說明的是，上述構成單元縮聚形成具有Si-O-Si骨架的無規構造、梯形構造、籠形構造等的化合物。式(I)中的W、I^、R3及R4分別獨立地表示氫原子、烷基或芳香族基團，但W、R2及R4不同時為氫原子，不同時為芳香族基團，n個R3可以相同，也可以不同。即，W、R2及R4中的至少1個為烷基。式(I)中的W、R2、R3及R4的烷基的碳原子數從在微粒表面的反應性、水解速度的觀點考慮優選為14，更優選為12。具體而言，可以舉出甲基、乙基、丙基等。其中，優選為甲基，更優選為01^、0R^0R3及0R4均為甲氧基。需要說明的是，優選n個0R3也全部為甲氧基。式(I)中的n表示正整數，從對溶劑的溶解性的觀點考慮，優選為13的整數。作為上述式(I)表示的聚甲基倍半矽氧烷衍生物，可以舉出具有Si-O-Si骨架的無規構造的化合物(無規型)、具有梯形構造的化合物(梯形型)、具有籠形構造的化合物(籠型)、該籠型部分開裂的化合物(部分開裂籠型)等，它們可以單獨使用或組合2種以上進行使用。其中，優選W、R^R3(n個R3全部)及R4均為甲基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物的部分水解縮合物。需要說明的是，在本說明書中，部分水解縮合物是指具有各種構造的聚甲基倍半矽氧烷衍生物的混合物水解縮聚形成的物質，組成沒有特別限定。作為式(I)表示的聚甲基倍半矽氧烷衍生物的優選市售品，可以舉出信越化學公司的"X-40-9225"、"X-40-9246"、"KR500"、"KC89"等，它們可以單獨使用或組合2種以上進行使用。本發明中的聚甲基倍半矽氧烷衍生物的分子量優選為2005000，更優選為2003000，進一步優選為4003000。需要說明的是，使用2種以上聚甲基倍半矽氧烷衍生物時，優選各聚甲基倍半矽氧烷衍生物的分子量在上述範圍內，也包含一部分上述範圍外的物質，作為聚甲基倍半矽氧烷衍生物整體的分子量，只要加權平均分子量包含在上述範圍內即可。本說明書中，有機矽衍生物的分子量通過凝膠過濾色譜法(GPC)測定。烷氧基的含量從反應性的觀點考慮在1分子聚甲基倍半矽氧烷衍生物中優選為1050重量％、更優選為2048重量％、進一步優選為2446重量％。本說明書中，l分子聚甲基倍半矽氧烷衍生物中的烷氧基的含量可以通過在後述實施例中記載的方法進行測定。方式1的矽樹脂用組合物中的、在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物的含量優選為5099重量％、更優選為6095重量％、進一步優選為7090重量％。方式2的矽樹脂用組合物中的、在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物的含量優選為6099重量％、更優選為7095重量％、進一步優選為8090重量％。本發明中，方式1的矽樹脂用組合物從賦予柔軟性的觀點考慮，作為有機矽衍生物，除上述聚甲基倍半矽氧烷衍生物，還含有在分子的兩末端具有矽烷醇基的二矽烷醇衍生物(以下也簡稱為二矽烷醇衍生物)。該二矽烷醇衍生物通過與上述聚甲基倍半矽氧烷衍生物發生縮聚反應，能夠進一步形成柔軟性高的有機矽單元。作為方式1中的、在分子的兩末端具有矽烷醇基的二矽烷醇衍生物，例如可以舉R5Si—OH(III)R5(式中，RS、R6及R7分別獨立地為非取代或取代的一價飽和烴基或碳原子數為210的鏈烯基，a表示1以上的整數，但a個RS可以相同，也可以不同，a個f為可以相同，也可以不同。)。出下述式(III)表示的化合物4t68式(III)中的R5、R6及R7分別獨立地表示非取代或取代的一價飽和烴基、或碳原子數為210的鏈烯基，具體地可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基；環戊基、環己基、環庚基等環烷基；節基、苯基乙基、苯基丙基、甲基節基等芳烷基；及它們的一價飽和烴基的一個以上氫原子被氟原子、氯原子、溴原子等滷原子、氰基等取代的基團、例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基等碳原子數為210的鏈烯基。其中，優選甲基、苯基、乙烯基或己烯基。式(III)中的a表示1以上的整數，但從柔軟性和相溶性的觀點考慮，a優選為150、更優選為140的整數。作為上述式(III)表示的二矽烷醇衍生物，有信越化學公司的"X-21-3153"、"X-21-5841"、"KF9701"、Ge1est公司的"DMS-S12"、"DMS-S14"、"DMS-S151"等，它們可以單獨使用或組合2種以上進行使用。其中，優選"X-21-3153"、"X-21-5841"、"DMS-S12"、"DMS-S14"。式(III)表示的二矽烷醇衍生物的分子量優選為2002000，更優選為2001000。需要說明的是，使用2種以上二矽烷醇衍生物時，優選各二矽烷醇衍生物的分子量在上述範圍內，但也可以包含一部分在上述範圍外的物質，作為二矽烷醇衍生物整體的分子量，只要加權平均分子量包含在上述範圍內即可。式(III)表示的二矽烷醇衍生物的矽烷醇基的官能團當量從與金屬氧化物微粒的親和性的觀點考慮優選為1001000、更優選為100800、進一步優選為100500。在本說明書中，矽烷醇基的官能團當量可以通過力-NMR測定。在方式1的矽樹脂用組合物中的、在分子的兩末端具有矽烷醇基的二矽烷醇衍生物的含量優選為125重量％、更優選為320重量％、進一步優選為520重量％。另外，本發明中，方式2的矽樹脂用組合物從在加熱下表現出粘性(粘著性)的觀點考慮，含有式(II)表示的1官能性矽烷衍生物(以下也簡稱為1官能性矽烷衍生物)。化7產3HgC—f—X(11)CH3(式中，X表示烷氧基或滷原子。)式(II)中的X表示烷氧基或滷原子，烷氧基中的烷基的碳原子數從反應性的觀點考慮優選為14、更優選為12。作為烷氧基的具體例，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基等，作為滷原子的具體例，可以舉出氟、氯、溴等。其中，從反應性的觀點考慮，優選為氯。作為上述式(II)表示的1官能性矽烷衍生物，可以舉出甲氧基三甲基矽烷、氯三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷等，它們可以單獨使用或組合2種以上進行使用。作為式(II)表示的1官能性矽烷衍生物的優選市售品，可以舉出信越化學公司的"LS-510"、"KA31"等，它們可以單獨使用或組合2種以上進行使用。式(II)表示的1官能性矽烷衍生物的分子量優選為100160，更優選為100140。方式2的矽樹脂用組合物中的、式(II)表示的1官能性矽烷衍生物的含量優選為140重量％、更優選為530重量％、進一步優選為1020重量％。另外，方式2的矽樹脂用組合物中的、上述聚甲基倍半矽氧烷衍生物和式(II)表示的1官能性矽烷衍生物的重量比(聚甲基倍半矽氧烷/l官能性矽烷)從形成成形體時的強度的觀點考慮優選為60/4099/1，更優選為70/3095/5，進一步優選為80/2090/10。在本發明中，可以在無損本發明效果的範圍內含有上述聚甲基倍半矽氧烷衍生物、二矽烷醇衍生物及1官能性矽烷衍生物以外的其他有機矽衍生物。作為其他有機矽衍生物，可以舉出公知的有機矽衍生物。方式l中的有機矽衍生物的總量中上述聚甲基倍半矽氧烷衍生物及二矽烷醇衍生物的總含量優選為80重量％以上、更優選為90重量％、進一步優選實質上為100重量％。方式2中的有機矽衍生物的總量中上述聚甲基倍半矽氧烷衍生物及1官能性矽烷衍生物的總含量優選為80重量％以上、更優選為90重量％、進一步優選實質上為100重量％。作為方式1及2中的在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒，可以舉出氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、氧化鋅、鈦酸鉛、二氧化矽、氧化鋁等，它們可以單獨使用或組合2種以上進行使用。其中，從高折射率的觀點考慮，優選選自氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、鈦酸鋇及二氧化矽中的至少l種。需要說明的是，作為氧化鈦，可以使用金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦中的任一種。作為金屬氧化物微粒中的反應性官能團，可以舉出羥基、異氰酸酯基、氨基、巰基、羧基、環氧基、乙烯型不飽和基團、滷素基團、異氰脲酸酯基等。金屬氧化物微粒的微粒表面的反應性官能團含量可以由微粒量、微粒的表面積、反應了的表面處理劑量等求出，但在本發明中，將與表面處理劑的反應量為微粒重量的0.1重量％以上的微粒稱為"在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒"。此處，以該反應量為反應性官能團的含量，金屬氧化物微粒中的含量只要為O.1重量％以上即可，沒有特別限定。需要說明的是，在本說明書中，金屬氧化物微粒表面的反應性官能團的含量可以通過後述實施例的方法測定，"反應性官能團的含量"是指反應性官能團的"含量"及/或"存在量"。另外，金屬氧化物微粒的微粒表面的反應性官能團的含量例如通過使將甲基三甲氧基矽烷溶解在有機溶劑中的溶液和微粒反應而降低。另外，通過在高溫下燒成微粒，可以降低微粒表面的反應性官能團量。金屬氧化物微粒可以使用由公知方法製造的微粒，其中，從粒子尺寸的均一性或微粒化的觀點考慮，優選由選自水熱合成法、溶膠_凝膠法、超臨界水熱合成法、共沉澱法及均一沉澱法中的至少1個製造方法得到的微粒。金屬氧化物微粒的平均粒徑從將組合物製成成形體時的透明性的觀點考慮優選為1100nm、更優選為170nm、進一步優選為120nm。在本說明書中，金屬氧化物微粒的平均粒徑可以通過用動態光散射法測定粒子分散液的粒徑或者用透射式電子顯微鏡直接觀察加以測定。需要說明的是，金屬氧化物微粒從分散穩定性的觀點考慮可以使用在分散液中調製的微粒(也稱為"金屬氧化物微粒分散液")。作為分散介質，可以舉出水、醇、酮類溶劑、乙醯胺類溶劑等，優選使用水、甲醇、甲基丁基酮、二甲基乙醯胺。分散液中的金屬氧化物微粒的量(固態成分濃度)從有效率地在微粒表面進行反應的觀點考慮優選為1040重量％、更優選為1540重量％、進一步優選為2040重量％。對於上述金屬氧化物微粒分散液，作為氧化鈦使用觸媒化成公司的NEOSUNVEIL或者QUEENTITANIC系列、多木化學公司的Tynoc、作為氧化鋯使用第一希元素化學工業公司的ZSL系列、住友大阪水泥公司的NZD系列、日產化學公司的NanoUse系列、作為氧化鋁使用日產化學公司的氧化鋁溶膠等市售品。金屬氧化物微粒的含量相對於聚甲基倍半矽氧烷衍生物及上述矽烷衍生物的總量100重量份優選為180重量份、更優選為1070重量份、進一步優選為2060重量份。方式1的矽樹脂用組合物中的、金屬氧化物微粒的含量相對於聚甲基倍半矽氧烷衍生物及二矽烷醇衍生物的總量100重量份優選為180重量份、更優選為1070重量份、進一步優選為2060重量份。方式2的矽樹脂用組合物中的、金屬氧化物微粒的含量相對於聚甲基倍半矽氧烷衍生物及式(II)表示的1官能性矽烷衍生物的總量100重量份優選為180重量份、更優選為1070重量份、進一步優選為2060重量份。對於本發明的矽樹脂用組合物，方式1除上述聚甲基倍半矽氧烷衍生物、二矽烷醇衍生物及金屬氧化物微粒外，方式2除上述聚甲基倍半矽氧烷衍生物、1官能性矽烷衍生物及金屬氧化物微粒外，分別可以在無損本發明效果的範圍內含有防老化劑、改性劑、表面活性劑、染料、顏料、變色防止劑、紫外線吸收劑等添加劑。本發明的矽樹脂組合物通過使本發明的矽樹脂用組合物發生聚合反應而得到。具體而言，對各方式的矽樹脂組合物，列舉優選製造方法進行說明。方式1的矽樹脂組合物例如可以如下調製在上述金屬氧化物微粒分散液中使含有聚甲基倍半矽氧烷衍生物的樹脂溶液在408(TC下發生聚合反應而得到的聚合物與含有二矽烷醇衍生物的樹脂溶液在408(TC下發生聚合反應而調製。作為方式1的矽樹脂組合物的優選製造方法，可以舉出包含使聚甲基倍半矽氧烷衍生物和金屬氧化物微粒發生聚合反應的工序〔工序(l-A)〕、及、使該工序(l-A)中得到的聚合物與二矽烷醇衍生物發生聚合反應的工序〔工序(l-B)〕的方法。作為工序(l-A)的具體例，例如可以舉出下述工序在金屬氧化物微粒分散液中添加甲醇、乙醇、2_甲氧基乙醇、2_丙醇、四氫呋喃等有機溶劑進行攪拌得到的液體中，滴加混合將聚甲基倍半矽氧烷衍生物溶解在甲醇、乙醇、2_丙醇、四氫呋喃等有機溶劑中使濃度優選為2050重量％而調製得到的樹脂溶液，在408(TC下使其反應13小時，形成聚甲基倍半矽氧烷衍生物和金屬氧化物微粒的交聯構造的工序等。得到的聚合物供工序(l-B)。作為工序(l-B)的具體例，例如可以舉出下述工序在工序(l-A)中得到的聚合物中，滴加混合將二矽烷醇衍生物溶解在甲醇、乙醇、2_丙醇、四氫呋喃等有機溶劑中使濃度優選為2050重量％而調製的樹脂溶液，在408(TC下反應13小時的工序等。需要說明的是，得到的反應液可以供在減壓下蒸餾除去溶劑使其濃縮的工序等，調整濃度及粘度。方式2的矽樹脂組合物例如可以如下調製在上述金屬氧化物微粒分散液中含有聚甲基倍半矽氧烷衍生物的樹脂溶液在408(TC下發生聚合反應得到的聚合物與1官能性矽烷衍生物在408(TC下聚合而調製。方式2的矽樹脂組合物的優選製造方法為包含在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒和在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物發生聚合反應的工序〔工序(2-A)〕、及、使該工序(2-A)中得到的聚合物與式(II)表示的1官能性矽烷衍生物發生聚合反應的工序〔工序(2-B)〕的方法。作為工序(2-A)的具體例，例如可以舉出下述工序在金屬氧化物微粒分散液中添加甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丙醇、四氫呋喃等有機溶劑進行攪拌得到的液體中滴加混合將聚甲基倍半矽氧烷衍生物溶解在甲醇、乙醇、2_丙醇、四氫呋喃等有機溶劑使濃度優選為2050重量％而調製的樹脂溶液，在408(TC下反應13小時，形成聚甲基倍半矽氧烷衍生物和金屬氧化物微粒的交聯構造的工序等。得到的聚合物供工序(2-B)。作為工序(2-B)的具體例，例如可以舉出下述工序在工序(2-A)中得到的聚合物中，滴加混合將1官能性矽烷衍生物溶解在甲醇、乙醇、2-丙醇、四氫呋喃等有機溶劑中使濃度優選為2050重量％而調製的樹脂溶液，在408(TC下反應13小時的工序等。需要說明的是，得到的反應液可以供減壓下蒸餾除去溶劑使其濃縮的工序等，調整濃度及粘度。由此得到的矽樹脂組合物可以由任一方式，例如在將表面進行了剝離處理的脫模片材(例如聚乙烯基材)上通過澆注、旋塗、輥塗等方法塗布至適當厚度，在可除去溶劑程度的溫度下乾燥，由此可以成形為片狀。需要說明的是，使樹脂溶液乾燥的溫度根據樹脂或溶劑的種類而不同，因此不能一概而論，優選為80150°C。另外，乾燥可以分2個階段進行，此時，優選第1階段的溫度為9012(TC、第2個階段的溫度為130150°C。本發明的矽樹脂組合物的透明性優異，因此透光性高，例如成形為厚度10500iim的片狀時，對波長400700nm的入射光的透射率優選為80%以上、更優選為85%以上、進一步優選為90100%。需要說明的是，本說明書中，光透射率通過後述實施例中記載的方法測定。另外，本發明的樹脂組合物的折射率例如成形為10500Pm厚的片狀時，優選為1.421.50、更優選為1.44150、進一步優選為1.451.50。在本發明的其他方式中，提供將本發明的矽樹脂組合物成形得到的矽樹脂成形體。成形方法可以使用本領域公知的方法。例如，作為使方式1的矽樹脂組合物成形得到的矽樹脂成形體，沒有特別限定，從發揮透明性和高折射率的特性的觀點考慮，優選選自高折射率矽樹脂、微透鏡、光半導體用密封材料、壓敏粘結劑、密封劑、有機矽片材及柔性基板中的至少1個。另外，作為使方式2的矽樹脂組合物成形得到的矽樹脂成形體，可以舉出將方式2的矽樹脂組合物塗布在基材上乾燥而成形的有機矽類壓敏粘結片材。方式2的有機矽類壓敏粘結片材的形態及尺寸沒有特別限定，可以優選用作基板的層間粘結劑、要求耐熱性、耐光性的電氣、電子部件材料的粘結劑等。實施例以下通過實施例記載、公開本發明的方式。上述實施例只公開本發明，沒有任何限定的意思。〔有機矽衍生物的分子量〕利用凝膠過濾色譜法(GPC)按聚苯乙烯換算求出。〔有機矽衍生物的烷氧基含量〕由使用內標物的力-NMR的定量及通過差示熱重分析得到的重量減少值算出。〔有機矽衍生物的矽烷醇基官能團當量〕由使用內標物的^-NMR測定。〔金屬氧化物微粒的平均粒徑〕在本說明書中，金屬氧化物微粒的平均粒徑是指一次粒子的平均粒徑，用動態光散射法測定金屬氧化物微粒的粒子分散液算出的體積中值粒徑(D5。)。〔金屬氧化物微粒表面的反應性官能團的含量〕在微粒分散液中作為表面處理劑加入乙基三甲氧基矽烷使其反應，通過離心分離或pH變動使微粒凝集沉降，過濾回收，洗滌、乾燥，通過差示熱重分析求出重量減量算出含〔矽樹脂組合物的透光性〕使用分光光度計(U-4100、日立HITECH公司制)，測定400800nm的可見光區域的透射譜，算出400nm處的透射率。實施例1-1在具備攪拌機、回流冷凝機及氮氣導入管的容器中，作為在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒放入平均粒徑7nm的氧化鋯的水分散液(商品名"NZD-3007"、住友大阪水泥公司制、固態成分濃度40重量％、作為反應性官能團含有羥基、反應性官能團含量1.0重量％以上)9.Og(相對於有機矽衍生物100重量份為40重量份)，進一步添加甲醇9.0g、2-甲氧基乙醇9.Og後，使用濃鹽酸，調整液體的pH為2.53.3。使用滴液漏鬥在其中滴加混合在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物〔商品名"X-40-9225"、信越化學公司制、式(I)的R1、R2、R3及R4為甲基、分子量20003000、甲氧基含量24重量％〕5.0g溶解於2-丙醇5.0g得到的液體，在6(TC下反應1小時後，進而，使用滴液漏鬥滴加在分子的兩末端具有矽烷醇基的二矽烷醇衍生物〔商品名"X-21-3153"、信越化學公司制、式(III)的R5、R6及R7為甲基、分子量約300、官能團當量150〕4.0溶解在2-丙醇4.Og得到的液體，在6(TC下反應2小時後，冷卻至室溫(25°C)，得到矽樹脂組合物。得到的組合物在減壓下蒸餾除去溶劑濃縮後，在用有機矽類剝離劑實施了剝離處理的PET基材上塗布至膜厚100iim，在IO(TC下加熱1小時、15(TC下加熱1小時，由此調製成形體a(有機矽片材)。另外，上述組合物在濃縮溶劑後，在用有機矽類剝離劑實施了剝離處理的PET基材上塗布至膜厚100iim，在IO(TC下加熱8小時，由此調製成形體b(有機矽片材)。13實施例1-2在實施例1-1中，代替氧化鋯的水分散液(NZD-3007)9.Og，使用平均粒徑20nm的氧化矽的水分散液(商品名"SNOWTEX0X"、日產化學公司制、固態成分濃度20重量％、作為反應性官能團含有羥基)9.0g(相對於有機矽衍生物100重量份為20重量份)，代替聚甲基倍半矽氧烷衍生物(X-40-9225)5.0g，使用聚甲基倍半矽氧烷衍生物〔商品名"KR500"、信越化學公司制、式(I)的W、R^R3及W為甲基、分子量10002000、甲氧基含量28重量％〕5.Og，除此之外，與實施例1-1同樣地實施得到矽樹脂組合物及其成形體(成形體a)。實施例1-3在實施例1-1中，代替氧化鋯的水分散液(NZD-3007)9.Og，使用平均粒徑5060nm的氧化鋁的水分散液(商品名"氧化鋁溶膠520"、日產化學公司制、固態成分濃度30重量％、作為反應性官能團含有羥基、反應性官能團含量1.0重量％以上)9.Og(相對於有機矽衍生物100重量份為30重量份)，除此之外，與實施例1-1同樣地實施得到矽樹脂組合物及其成形體(成形體a)。實施例1-4在實施例1-1中，代替二矽烷醇衍生物(X-21-3153)4.Og，使用二矽烷醇衍生物〔商品名"X-21-5841"、信越化學公司制、式(III)的RS、RS及f為甲基、分子量約1000、官能團當量600〕4.Og，除此之外，與實施例1-1同樣地實施得到矽樹脂組合物及其成形體(成形體a)。金屬氧化物微粒的使用量相對於有機矽衍生物100重量份為40重量份。按以下試驗例1-11-2的方法研究得到的組合物的成形體特性。結果示於表1。需要說明的是，結果中一併給出組合物的透光性(透射率％)。〔試驗例1-1〕(彈性率)使用粘彈性測定裝置(DMA、SEIKOINSTRUMENTS公司制)，測定25。C下的彈性率。〔試驗例1-2〕(柔軟性)將膜厚100iim的矽樹脂組合物分別巻在直徑lmm0.lmm的管上。目測觀察矽樹脂組合物的表面狀態，以組合物的表面破裂時的管直徑為柔軟性的指標，按直徑越小柔軟性越高進行評價。表1表ltableseeoriginaldocumentpage14由表1的結果可知，實施例的組合物的光透射率高、成形體的彈性率高，同時具有柔軟性。實施例2-l在具備攪拌機、回流冷凝機及氮氣導入管的容器中，作為在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒，放入平均粒徑7nm的氧化鋯的水分散液(商品名"NZD-3007"、住友大阪水泥公司制、固態成分濃度40重量％、作為反應性官能團含有羥基、反應性官能團含量1.0重量％以上)10.0g(相對於有機矽衍生物100重量份為22重量份)，進而添加甲醇10.0g、2-甲氧基乙醇10.Og後，使用濃鹽酸，調整液體的pH為2.53.3。使用滴液漏鬥用20分鐘在其中滴加將在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物〔商品名"X-40-9225"、信越化學公司制、式(I)的W、R^R3及R4為甲基、分子量20003000、甲氧基含量24重量％〕16.Og溶解在2-丙醇16.Og中得到的液體，在6(TC下反應1小時。然後，作為1官能性矽烷衍生物，滴加甲氧基三甲基矽烷〔商品名"LS-510"、信越化學公司制、式(ID的X為甲氧基、分子量104.2〕2.5g〔聚甲基倍半矽氧烷/l官能性矽烷(重量比)=86/14〕，在60"下反應2小時後，冷卻至室溫(25tO，得到矽樹脂組合物。得到的組合物在減壓下濃縮溶劑後，在用有機矽類剝離劑實施了剝離處理的PET基材上塗布至膜厚lOOym，在IO(TC下加熱3分鐘，由此調製有機矽類透明壓敏粘結片材。需要說明的是，得到的粘結片材在室溫下無粘性，加熱至6(TC，由此表現出粘性。實施例2-2在實施例2-1中，代替聚甲基倍半矽氧烷衍生物(X-40-9225)16.Og，使用聚甲基倍半矽氧烷衍生物〔商品名"KR500"、信越化學公司制、式(I)的R1、R2、^及W為甲基、分子量10002000、甲氧基含量28重量％〕16.Og，除此之外，與實施例2_1同樣地實施得到矽樹脂組合物及其粘結片材。需要說明的是，得到的粘結片材在室溫下無粘性，通過在6(TC下加熱表現出粘性。實施例2-3在實施例2-1中，代替聚甲基倍半矽氧烷衍生物(X-40-9225)16.0g，使用聚甲基倍半矽氧烷衍生物〔商品名"KC89"、信越化學公司制、式(I)的^U及W為甲基、分子量約400、甲氧基含量46重量％〕16.Og，除此之外，與實施例2-1同樣地實施得到矽樹脂組合物及其粘結片材。需要說明的是，得到的粘結片材在室溫下無粘性，通過在6(TC下加熱表現出粘性。實施例2-4在實施例2-1中，代替為1官能性矽烷衍生物的甲氧基三甲基矽烷(LS-50)2.5g，使用氯三甲基矽烷〔商品名"KA31"、信越化學公司制、式(II)的X為氯、分子量108.6〕2.5g，除此之外，與實施例2-l同樣地實施得到矽樹脂組合物及其粘結片材。需要說明的是，得到的粘結片材在室溫下無粘性、通過在6(TC下加熱表現出粘性。實施例2-5在與實施例2-l同樣的裝置中，放入氧化矽的水分散液(商品名"膠體二氧化矽0"、日產化學公司制、固態成分濃度20重量％、作為反應性官能團含有羥基)25.8g(相對於有機矽衍生物100重量份為22重量份)，進而添加甲醇20.0g、2-甲氧基乙醇20.0g後，使用滴液漏鬥在其中滴加將聚甲基倍半矽氧烷衍生物(KR500)20.0g溶解在2-丙醇24.0g中得到的液體，在6(TC下反應1小時後，進而使用滴液漏鬥滴加甲氧基三甲基矽烷(LS-510)3.0g〔聚甲基倍半矽氧烷/1官能性矽烷(重量比)=87/13〕，在6(TC下反應2小時後，冷卻至室溫(25tO，得到矽樹脂組合物。得到的組合物與實施例2-l同樣地實施得到粘結片材。需要說明的是，得到的粘結片材在室溫下無粘性、通過在6(TC下加熱表現出粘性。實施例2-6在與實施例2-l同樣的裝置中，放入氧化鋁的水分散液(商品名"氧化鋁溶膠520"、日產化學公司制、固態成分濃度20重量X、作為反應性官能團含有羥基)25.0g(相對於有機矽衍生物100重量份為22重量份)，進而添加甲醇20.0g、2-甲氧基乙醇20.Og後，使用滴液漏鬥在其中滴加將聚甲基倍半矽氧烷衍生物(X-40-9225)20.Og溶解在2-丙醇24.Og中得到的液體，在6(TC下反應1小時後，進而使用滴液漏鬥滴加甲氧基三甲基矽烷(LS-510)2.5g〔聚甲基倍半矽氧烷/1官能性矽烷(重量比)=89/11〕，在6(TC下反應2小時後，冷卻至室溫(25tO，得到有機矽樹脂組合物。得到的組合物與實施例2-l同樣地實施得到粘結片材。需要說明的是，得到的粘結片材在室溫下無粘性、通過在6(TC下加熱表現出粘性。實施例2-7在實施例2-l中，代替氧化鋯的水分散液(NZD-3007)10.Og，使用15.Og(相對於有機矽衍生物100重量份為32重量份)，除此之外，與實施例2-1同樣地實施得到矽樹脂組合物及其粘結片材。需要說明的是，得到的粘結片材在室溫下無粘性、通過在6(TC下加熱表現出粘性。實施例2-8在實施例2-1中，代替聚甲基倍半矽氧烷衍生物(X-40-9225)16.0g，使用聚甲基倍半矽氧烷衍生物〔商品名"X-40-9246"、信越化學公司制、2官能性烷氧基矽烷和3官能性烷氧基矽烷的部分水解縮合物、分子量30005000、甲氧基含量12重量％〕16.Og，除此之外，與實施例2-l同樣地實施得到矽樹脂組合物及其粘結片材。需要說明的是，得到的粘結片材在室溫下無粘性、通過在6(TC下加熱表現出粘性。比較例2-l在實施例2-1中，不使用1官能性矽烷衍生物，除此之外，與實施例2-1同樣地實施得到比較例2-l的矽樹脂組合物及其粘結片材。金屬氧化物微粒的使用量相對於有機矽衍生物100重量份為25重量份。需要說明的是，得到的粘結片材在室溫下已經具有粘性，通過加熱到6(TC粘性增強。比較例2-2在實施例2-l中，代替為1官能性矽烷衍生物的甲氧基三甲基矽烷(LS-510)2.5g，使用為2官能性矽烷衍生物的二甲氧基二甲基矽烷氯三甲基矽烷(商品名"KBM22"、信越化學公司制)2.5g，除此之外，與實施例2-1同樣地實施得到比較例2-2的矽樹脂組合物及其粘結片材。需要說明的是，得到的粘結片材在室溫下已經具有粘性，通過加熱到6(TC粘性增強。按以下試驗例2-l的方法研究得到的粘結片材的特性。結果示於表2。另外，結果中一併示出組合物的透光性(透射率％)。需要說明的是，對參考例2-l:市售的粘著劑(商品名"SD4560"、東麗道康寧公司制)、參考例2-2:粘結劑(商品名"SE9185"、東麗道康寧公司制)也同樣地研究特性。〔試驗例2-1〕(拉伸抗剪強度)首先，將實施例及比較例的粘結片材(2cmX2cm)分別通過層壓裝置在IO(TC下熱壓接在作為被粘附體的SUS(BA板)上，進而將另一氧化鋁基板從粘結片材上層壓，通過層壓裝置在IO(TC下熱壓接後，在15(TC下處理1小時，進行熱固化反應，調製拉伸抗剪強度測定用樣品。然後，使用萬能拉伸試驗機(autogr即h、島津製作所公司制)，以2cmX2cm的貼附面積、50mm/min的拉伸速度進行測定。表2表2tableseeoriginaldocumentpage17由表2的結果可知，實施例的組合物的光透射率高，成形體的粘結片材的拉伸抗剪強度也高，並且在室溫下沒有粘性，因此操作性優異，通過加熱表現出粘性，粘結性優異。另外，實施例的組合物即使均在20(TC下放置500小時，透射率也幾乎沒有變化，具有優異的耐熱性。本發明的矽樹脂組合物適合用作密封例如液晶畫面的背光燈、信號機、室外大型顯示器或廣告牌等的半導體元件的物質。上述本發明顯然存在大量具有同一性的方案。上述多樣性只要不脫離發明的意圖及範圍，對本領域技術人員來說顯而易見的全部變更均包括在權利要求書的技術範圍內。18權利要求一種矽樹脂用組合物，是含有在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物及在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒形成的矽樹脂用組合物，還含有選自在分子的兩末端具有矽烷醇基的二矽烷醇衍生物及式(II)表示的1官能性矽烷衍生物中的至少1種化8式中，X表示烷氧基或滷原子。F2009102619227C00011.tif2.如權利要求1所述的矽樹脂用組合物，其中，金屬氧化物微粒的平均粒徑為1lOOnm。3.如權利要求1所述的矽樹脂用組合物，其中，金屬氧化物微粒分散在水、醇或它們的混合物中。4.如權利要求1所述的矽樹脂用組合物，其中，烷氧基的含量在1分子聚甲基倍半矽氧烷衍生物中為1050重量％。5.如權利要求l所述的矽樹脂用組合物，其中，矽烷醇基的官能團當量為1001000。6.—種矽樹脂組合物，使在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒和在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物發生聚合反應後，使得到的聚合物進一步和選自在分子的兩末端具有矽烷醇基的二矽烷醇衍生物及式(II)表示的1官能性矽烷衍生物中的至少1種發生聚合反應而得到，化9formulaseeoriginaldocumentpage2式中，X表示烷氧基或滷原子。7.如權利要求6所述的矽樹脂組合物，其中，在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒的水、醇或它們的混合物中的分散液中進行聚合反應。8.權利要求6所述的矽樹脂組合物的製造方法，包含下述工序在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物和在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒發生聚合反應的工序；及使該工序中得到的聚合物與選自在分子的兩末端具有矽烷醇基的二矽烷醇衍生物及式(II)表示的1官能性矽烷衍生物中的至少1種發生聚合反應的工序；化10formulaseeoriginaldocumentpage3(II)式中，X表示烷氧基或滷原子。9.一種矽樹脂成形體，其是使權利要求6所述的矽樹脂組合物成形而形成的。10.如權利要求9所述的矽樹脂成形體，其中，成形體是選自高折射率矽樹脂、微透鏡、光半導體用密封材料、壓敏粘結劑、密封劑、有機矽片材、柔性基板及有機矽類透明壓敏粘結片材中的至少l種。全文摘要本發明提供矽樹脂組合物，為含有在分子末端具有烷氧基甲矽烷基的聚甲基倍半矽氧烷衍生物及在微粒表面具有反應性官能團的金屬氧化物微粒的矽樹脂用組合物，還含有選自在分子的兩末端具有矽烷醇基的二矽烷醇衍生物及式(II)表示的1官能性矽烷衍生物中的至少1個的矽樹脂用組合物。本發明的矽樹脂組合物適合用作密封例如液晶畫面的背光燈、信號機、室外大型顯示器或廣告牌等的半導體元件的物質。(式中、X表示烷氧基或滷原子。)文檔編號C08G77/44GK101792529SQ20091026192公開日2010年8月4日申請日期2009年12月23日優先權日2008年12月24日發明者平野敬祐申請人:日東電工株式會社