氫含量檢測器的製作方法

2023-06-11 10:00:36 1

專利名稱：氫含量檢測器的製作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種測定氣體中氫含量的檢測器，它是由一個分離池和一個熱導式檢測器構成。在分離池中間有一張能選擇性地使氣體中的氫氣透過的分離膜。分離膜的一側為樣品氣的通道，另一側為衝洗氣(或稱為載氣，一般用氮氣)的通道。在一定的條件下，樣品氣中的氫氣按一定的速率擴散通過分離膜，然後被衝洗氣帶入熱導式檢測器。與無氫時的單一衝洗氣相比，在熱導係數上有一個變化量，這個變化量經檢測放大後可以轉換成樣品氣中氫含量的相應濃度值。熱導式檢測器在氣體色譜分析中已是廣泛應用的設備及技術，本實用新型中所用的熱導式檢測器可以使用市售色譜儀或類似儀器上配置的熱導檢測器。
在許多工業分析中都有氫氣的定量分析項目，尤其是在燃料工業、煉油工業和石油化學工業的應用分析中氫含量更是一項經常需要的數據。例如在加氫和重整工藝中，為保證反應的效率，必須把循環氫氣控制在一定的純度範圍內；在催化裂化的工藝中，在幹氣和富氣中氫的含量還可以直接反映出催化劑的性能、催化劑上的積炭和輕油的收率等有關的情況，同時也是工藝控制中一項重要的監測指標。氣體中氫含量分析方法，除了早期的氧化銅燃燒減差法外，近代的方法大多基於氫與其他氣體間顯著的導熱差別利用氣相色譜法和熱導式氫分析器進行定量的。在石油煉製及石油化工中，氣相色譜法也是目前應用最廣、效果最好的分析手段。使用氣相色譜法分析氣體中的氫含量時，一般是先用分子篩將氫氣與其他氣體分離，再通過熱導池進行檢測定量。但是這種方法一般只能用於間歇的採樣分析，而且色譜柱需要定期地作老化處理。為了改進氫氣的定量分析方法，也有一些用氫分離器代替色譜柱使氫氣與其他氣體組分分離的報導，如Sodd和Pannell(J.Chromatog.Sci.20，39，1982)。特開平01－164419及特開平01－145303都報導了使用鈀膜分離或純化精製氫氣的方法。特別是Sodd和Pannell還進一步提出了將其與色譜分析相結合的分析方法，他們所用的分離器是一個由鈀膜構成的圓柱體，當樣品氣由圓柱體中間流過時，氫氣滲透過鈀膜後被膜外的衝洗氣帶入一熱導檢測器進行檢測定量。這種分離器要求的工作溫度高達600℃，需要一套加熱及控制的系統。此外，這種昂貴的鈀膜很容易受到硫化物的汙染而失效，而從催化裂化等煉油工藝得到的氣體是經常含有硫化物的(如硫化氫及有機硫化物等)，因此也限制了這種分析方法在石油化工中的應用。除了色譜分析以外，在工業分析中也使用了單一的熱導式氫分析器。但因這種分析器沒有預分離設備，氣體混合物是直接進入熱導池的。在實際氣體樣品組成與標定氣體組成有較大的偏離程度時，測定值與實際值有較大的出入，而且測定的線性範圍也比較小(60％－100％的氫氣體積百分含量)。所以這種熱導式氫分析器也不是一個比較理想的氫氣含量在線測定設備。
除了熱導檢測器以外，還有一類用於測定氫濃度的檢測器就是半導體氫敏器件，如S.P.SArya等人所報導的(ThinSolidFilms，157，169－174，1988)，這一類的檢測器對氫有較好的靈敏度和選擇性。但其線性範圍較窄，而且樣品氣體含有多種組分時，檢測器的靈敏度、選擇性及壽命都會受到不同程度的影響，所以也不適用於複雜的石油化工氣體中的氫含量分析。
本實用新型的目的就是提出一種檢測範圍寬、抗幹擾能力強，適應面廣、選擇能力強的氫含量檢測器，這種檢測器不僅可應用於複雜的煉廠及石油化工廠氣體中氫含量的分析，而且還可以滿足合成氨、甲醇合成、半導體生產、化學還原及冶金工業中所需要的氫含量分析要求。
以下結合附圖詳細說明本實用新型的內容。

圖1是氫含量檢測器的結構示意和氣體的流程圖。本實用新型由一個分離池1和一個熱導檢測器6構成。兩者都置於同一個恆溫塊9內，分離池1的中間安裝有一分離膜2，分離膜2和分離池1之間是用矽橡膠密封墊5予以密封的。分離膜2兩側的空間分別為樣品池3和測量池4，樣品池3是樣品氣的通道，測量池4是載氣的通道。當樣品中不含氫時，由熱導檢測器6的參考臂7流過的載氣流經分離池1的測量池4後，載氣組成沒有改變，所以流過熱導檢測器6的測量臂8的氣體與通過參考臂7的氣流組成相同，兩臂的熱導元件的電阻間仍保持平衡，因此沒有信號輸出，此時記錄器記下的「零點」即為基線。當樣品氣體中含有一定量的氫時，分離池1的入口10處流入的樣品氣體進入樣品池3後，在氫壓差的作用下，樣品中的氫氣滲透過分膜2進入測量池4，然後被載氣帶入熱導檢測器6的測量臂8，由於載氣中已含有一定量的氫，氣體的導熱值發生了變化，兩臂的熱導元件的電阻不再平衡，在檢測器的橋路上產生了不平衡的信號輸出。信號的大小與樣品氣中的氫含量有關。當含氫的樣品氣連續進入樣品池3時，即可得到一個積分的信號。積分曲線的峰高與樣品氣中的氫濃度成正比。通過已知氫含量的氣樣標定，即可由積分曲線的峰高求出未知氫含量樣品氣中氫的定量結果。
本實用新型的分離池1是由一張分離膜2和兩個池腔－樣品池3和測量池4－所構成的金屬池體。分離膜2的四周通過矽橡膠密封墊5與池體壓緊密封。池腔的空間設計應保證氣流通過時沒有吹掃的死角。分離膜2的面積為2至8cm2。所用的載氣可以是與氫有明顯熱導係數差別的氣體，一般用氮氣。分離池1和熱導檢測器6的工作溫度為60－180℃，以80℃較好。樣品進入分離池入口10的壓力可以從常壓至2個大氣壓力(表壓)，以常壓較好。
本實用新型所用的分離膜的材質為有機高分子化學物質，系中國科學院北京化學研究所的產品。但對氫氣具有同等選擇特性的其他分離材料，如中空纖維等也可以用作為分離器，只是需要在氣體流路上作適當的變動。
對氫氣滲透速度有影響的一些因素，如樣品氣體的壓力、分離膜2的面積、分離池1的工作溫度及影響熱導檢測器6的一些操作條件對本實用新型在使用中的靈敏度及穩定性均有不同程度的影響。但在實際工作中，只要經過一些探索試驗，就可以確定工作條件以保證本實用新型在檢測中的靈敏度和選擇性。
無機惰性氣體(如氧、氮、一氧化碳、二氧化碳等)、低碳原子數的烴類氣體(如C1至C5的烴類)及氮或硫的氧化物對測定均沒有幹擾。在樣品氣中有25％(體積含量)的硫化氫時，可產生相當於5％(體積含量)氫含量的響應。本實用新型所用的分離膜對水沒有選擇性，水份在熱導測定中的幹擾可以用乾燥管除去。
本實用新型在上述所選定的操作條件下，即
操作溫度80℃樣品氣流壓力常 壓分離膜2的有效面積 6Cm2載 氣氮氣本實用新型檢測器對氫的線性響應範圍為1.0％至100％(體積百分含量)。對同一濃度的含氫氣體，連續測定四小時，響應值不改變。
以下為本實用新型檢測器對不同樣品氣的實測例。
分離膜2的面積 2.0×3.0cm(6cm2)分離膜2厚度25μ分離池1體積0.18－0.2ml分離池1和熱導檢測器6的溫度80℃樣品池3的壓力常壓載 氣氮氣，流量22ml／分檢測器6使用SP3420型氣相色譜儀上所配用熱導檢測器，熱絲溫度180℃，橋流120mA實測例1以液化石油為底氣配製樣品氣，氫濃度範圍10－75％(體積百分含量)，測得信號峰高與氫濃度存在線性關係，其線性方程式為h＝0.313X＋0.655其中，h為信號峰高，X為樣品氣中氫的濃度(體積百分含量)，此方程式的相關係數為0.9999。
實測例2以一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、空氣、精製丙烷氣及丙烷氣分別作樣品氣，檢測均無信號輸出。
實測例3以氮氣為底氣配製樣品氣，氫濃度範圍4.0～100％(體積百分含量)，測得信號蜂高與氫濃度存在線性關係，其線性方程式為h＝0.312X－0.042其中，h為信號峰高，X為樣品氣中氫的濃度(體積百分含量)，此方程式的相關係數為0.9999。
權利要求1.一種測定氣體中氫含量的檢測器，其特徵在於該檢測器由一個選擇性的氫分離池1和一個熱導式檢測器6聯結構成，氫分離池1由選擇性的氫分離膜2分隔成樣品池3和測量池4，載氣經過熱導檢測器6的參考臂7流過分離池1的測量池4後，再通過檢測器6的測量臂8而放空，欲檢測的樣品氣則連續由樣品池3通過後放空，樣品氣中的氫氣滲透過氫分離膜2後進入測量池4，被載氣帶入檢測器6的測量臂8而被檢測。
2.按照權利要求1所說的氫含量檢測器，其特徵在於氫分離膜2是一種對氫有選擇性滲透作用並耐高溫的有機高分子分離膜。
3.按照權利要求1所說的氫含量檢測器，其特徵在於所用的載氣導熱係數是與氫的導熱係數有顯著差別的惰性氣體，以氮氣較好。
4.按照權利要求1所說的氫含量檢測器，其特徵在於熱導式檢測器6為熱絲式電阻元件和／或熱敏式半導體器件構成的熱導檢測器。
專利摘要一種測定氣體中氫含量的檢測器，由一個分離池和一個熱導式檢測器構成。在分離池中間有一張能選擇性地使氣體中的氫氣透過的分離膜，樣品氣中的氫氣透過分離膜後被載氣帶入熱導式檢測器中被檢測。本實用新型檢測器可用於各種石油化工氣體樣品或其他工業氣體樣品中的氫含量分析，具有較好的抗幹擾能力，測量的線性範圍寬，是較理想的在線連續分析的檢測設備。
文檔編號G01N25/00GK2096069SQ9121759
公開日1992年2月12日 申請日期1991年7月11日 優先權日1991年7月11日
發明者李文寶, 陸婉珍, 張金銳, 楊海鷹 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院