含氟鏈結構的季銨鹽製造方法及其用途的製作方法
2023-12-04 02:37:21 1
專利名稱：含氟鏈結構的季銨鹽製造方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類含氟鏈結構的季銨鹽、製造方法及其用途。具體地說，涉及一類具有廣譜抗菌性、拒水拒油性和易去汙性等多功能含氟季銨鹽、製造方法及其用途。
背景技術：
自1935年Domark發現氯化苄叉毒芹具有強烈的滅微生物活性，由此開闢了陽離子表面活性劑用作抗菌劑的研究領域以來，季銨鹽類陽離子抗菌劑因具有高效、快速、廣譜、低毒、低刺激、易生物降解，且與其它表面活性劑配伍性好等優點，已廣泛用於醫療衛生、油田開採、水處理、食品工業、農業及日常生活等眾多領域(陳擁軍等，石油煉製與化工，1997，28(1)，56)。另一方面，由於氟碳鏈既疏水又疏油，和氟碳鏈之間很弱的相互作用使氟碳表面活性劑在水中呈現很高的表面活性，即非常低的表面張力。很多不同結構的氟碳表面活性劑在很低的濃度的水溶液中的表面張力可達15～16mN/m。這是其他任何非氟表面活性劑所不能達到的表面活性。因其上述的這些優點，氟碳表面活性劑廣泛應用於醫療、石油、紡織、玻璃材料等領域，賦予材料低的表面能，降低表面張力，起到拒水拒油抗汙等功效(曾毓華，氟碳表面活性劑，化學工業出版社，2001，158)。但是在一些特定領域，僅僅賦予材料抗菌性能或拒水拒油性能是不夠的，有時對所使用的材料在拒水拒油抗汙和抗菌性能方面都有較嚴格要求。比如說，醫務人員在手術室中身著保護服，防止細菌從病人身上感染到醫務人員身上，同時醫務人員在外科手術過程中可能接觸血液或隱含有血液攜帶的病原體的體液。因此，醫用服和病人蓋簾應該具備拒液性能和抗菌性能。目前，一般是通過抗菌和拒水拒油抗汙兩種整理劑分別對材料進行改性整理，以獲得具備拒液和抗菌兩種性能的材料。這樣大大提高了產品的成本，而且會帶來整理劑之間的兼容性問題。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是針對上述技術所存在的缺點，提供一類同時具有廣譜抗菌性和拒水拒油抗汙性能優良的含氟鏈結構的季銨鹽。
本發明需要解決的另一個技術問題是提供上述各種特性都優良的多功能季銨鹽的製造方法。
本發明需要解決的再一個技術問題是提供上述各種特性都優良的含氟鏈結構多功能季銨鹽的作為表面改性試劑，特別是用於紡織行業中織物的多功能整理助劑的應用。
本發明含氟鏈結構的季銨鹽為具有如下結構通式之一的化合物通式1含氟鏈和二烯丙基結構季銨鹽 其中，n＝2～10；Y包括烷鏈、含醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、烯基或炔基等的鏈段；優選的Y為烷鏈、含醚基、酯基的鏈段；X包括Cl、Br或I；R包括C1～C18的烷基、含取代基或不含取代基的芳香族基團或三甲氧基烷基矽烷中的一種，三甲氧基烷基矽烷結構通式為
(MO)3Si(CH2)r，r＝1～8，優選的M為甲基或乙基；優選的R為甲基、三甲氧基丙基矽烷基。
有文獻報導，在N原子上，不飽和的烷鏈的引入會大大提高其季銨鹽的抗菌活性。
通式2含氟鏈和雜環結構季銨鹽其中，n＝2～10；R-ArN+-Y-(CF2)nFX-ArN+代表咪唑、吡啶等含氮雜環；R代表C1～C18的烷鏈或含取代基或不含取代基的芳香族基團或三甲氧基烷基矽烷，三甲氧基烷基矽烷結構通式為(MO)3Si(CH2)r，r＝3-8；M同上；優選的R為三甲氧基丙基矽烷基或三甲氧基乙基矽烷基；Y代表烷鏈、含醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、烯基或炔基等鏈段；優選的Y為烷鏈、含醚基、酯基的鏈段；X代表Cl、Br、I。
優選的含氟鏈結構的季銨鹽包括 本發明的含氟鏈和二烯丙基結構的季銨鹽的製備方法包括如下步驟(1)將對甲基苯磺酸酯化合物1在含有K2CO3的溶劑中與二烯丙基胺進行N烷基化反應，回流反應15～30h，優選24h，得到重要的含二烯丙基結構的叔胺中間體2；所說的溶劑應選擇介電常數較大的溶劑，優選乙腈或硝基甲烷，其反應產率較高。
所說的對甲基苯磺酸酯化合物1可採用文獻(J.Org.Chem.64(1999)4969)公開的方法進行製備。
(2)中間體2與滷代烷進行季銨化反應，即獲得通式1的含氟鏈和二烯丙基結構季銨鹽。反應時間為2～96小時，反應溫度為25～90℃；溶劑選擇介電常數較大的，優選的溶劑是硝基甲烷、乙腈等。
其反應通式為 R、X、Y、n同上所述。
本發明的含氟鏈和雜環結構季銨鹽的製備方法包括如下步驟(1)先採用文獻(J.Mater.Chem.12(2002)1355-1362)公開的方法合成含氮雜環的化合物3和4。
(2)將步驟(1)的產物含氮雜環化合物，再與含氟滷代烴在溶劑中進行季銨化反應，反應溫度為25～95℃，反應時間為2～96小時，即獲得本發明的含氟鏈和雜環結構季銨鹽，溶劑選擇介電常數較大的，優選的溶劑是硝基甲烷、乙腈等。
其反應通式為
R、X、Y、n、ArN+同上所述。
本發明的含氟鏈結構的季銨鹽可用於織物處理劑，以製備同時具有拒液性能和抗菌性能的織物，處理方法與(有機矽材料與應用5(1999)19-22)文獻公開的方法類似，本發明不再贅述。
採用如下的方法對本發明的季銨鹽處理後的織物整理後的棉織物的性能測試，結果表明，同時具備優異的拒液性能和抗菌性能，僅需一種整理劑即可賦予織物多種性能，節約了成本，避免了採用多種整理劑和添加劑所帶來的相容性問題，整理劑所提供的優異拒液和抗菌性能使得其在一些特定領域(如醫院用紡織品)有較大的開發潛力。
拒水性能測試採用AATCC22-1985法。
拒油測試方法採用AATCC118-1983法耐水洗性水洗方法採用AATCC124-1984法抗菌性能測試試驗菌種使用金黃色葡萄球菌(ATCC6538)和大腸桿菌(8099)；抗菌試驗方法採用菌數測定法(AATCC100-1988)。
具體實施例方式
實施例1先按文獻(J.Org.Chem.64(1999)4969)公開方法合成含氟含氟對甲苯磺酸酯(F(CF2)8CH2CH2CH2OTs)。取其6.996g(11.1mmol)和二烯丙基胺1.451g(14.9mmol)和K2CO32.538g(18.4mmol)加到35ml乙腈中，回流攪拌24h。TLC跟蹤，原料大部分反應，停止反應。將固體過濾，旋幹濾液中溶劑，殘餘物用矽膠柱層析，以石油醚∶乙酸乙酯(20∶1)得到一無色透明液體4.14g(產率67％)其相關數據如下1HNMR(300MHz，CDCl3)δ 1.75(m，2H)，2.08(m，2H)，2.50(t，J＝6.9Hz，2H)，3.09(d，J＝6.9Hz，4H)，5.16(m，4H)，5.84(m，2H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-80.75(t，J＝9.9Hz 3F)，-114.16(m，2F)，-121.99--121.94(m，6F)，-122.76(s，2F)，-123.46(s，2F)，-126.12(s，2F)；IR(thinfilm)3084，2984，2812，1645，1243，1209，1152，1114，997，923，705，656cm-1；MS m/z 557(3)，530(6)，110(100)，69(11)，41(51).元素分析(W％)分子式為C17H16F17N的化合物4理論元素(W％)為C，36.64；H，2.89；N，2.51.進行元素分析，實際結果如下C，36.57；H，3.10；N，2.67％.
上步所得到的含氟鏈二烯丙基叔胺1.382g(2.48mmol)與碘甲烷1.075g(7.60mmol)放置於單口瓶中，加入3ml無水乙腈，在60℃下反應24h。TLC跟蹤原料消失。抽乾溶劑得一紅棕色粘稠狀物體，用無水乙醚洗滌(5ml×6)後，抽乾乙醚，攪碎得一淡黃色粉末1.547g(產率89％)。其相關數據如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ2.18-2.40(m，4H)，3.34(s，3H)，3.71(t，J＝7.2Hz 2H)，4.30(d，J＝6.9Hz 4H)，5.83(m，4H)，6.03(m，2H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-79.90(t，J＝9.9Hz 3F)，-112.64(m，2F)，-120.78--121.08(m，6F)，-121.90(s，2F)，-122.31(s，2F)，-125.32(s，2F)；IR(KBr)3005，2974，1478，1253，1204，1153，1116，954，887，703，657cm-1；MS m/z 531(3M+-I-C3H5)，504(7)，168(5)，127(3)，110(5)，84(100)，41(31)，69(9)；元素分析(W％)分子式為C18H19F17NI化合物理論元素(W％)為C，30.92；H，2.74；N，2.00.進行元素分析，實際結果如下C，31.17；H，2.74；N，1.84％.
含三甲氧基矽烷類含氟鏈二烯丙基季銨鹽是由含氟鏈二烯丙基叔胺0.487g(0.874mmol)和三甲氧基(1-碘丙基)矽烷((CH3O)3SiCH2CH2CH2I)0.485g(1.67mmol)放置於單口瓶中，加入2ml乙腈，在60℃下反應24h。TLC跟蹤發現大部分原料反應完全。抽乾溶劑得一紅棕色粘稠狀物體，用無水乙醚洗滌(5ml×6)後，抽乾乙醚，攪碎得一淡黃色粉末0.488g(產率65％)。其相關數據如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.611(m，2H)，1.88(m，2H)，2.18-2.40(m，4H)，3.57(s，9H)，3.68(t，J＝7.2Hz 2H)，4.18(d，J＝6.9Hz 4H)，5.83(m，4H)，6.03(m，2H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-80.11(t，J＝9.9Hz 3F)，-113.55(m，2F)，-121.6—-122.07(m，6F)，-123.90(s，2F)，-124.51(s，2F)，-125.32(s，2F)；IR(KBr)3018，2984，1614，1323，1209，1155，1101，966，894，718，668cm-1；MSm/z 720(66 M+-I)，516(11)，168(2)，127(4)，110(10)，84(100)，41(70)，69(9)；元素分析(W％)分子式為C23H31F17NO3SiI的化合物理論元素(W％)為C，32.60；H，3.69；N，1.65.進行元素分析，實際結果如下C，32.18；H，3.21；N，1.39％.
將上述含碘離子的季銨鹽溶於水中，加入兩倍量的強鹼型氯離子陰離子樹脂，室溫攪拌，過濾，凍幹法去除水，即得到含氯離子結構相同的季銨鹽。
實施例2按文獻(J.Mater.Chem.12(2002)1355-1362)公開的方法合成含氮 雜環化合物3和4。
含氟鏈和咪唑環季銨鹽的合成是將化合物32.310g(10.0mmol)和1-碘-1H，1H，2H，2H-全氟癸烷(F(CF2)8CH2CH2I)5.865g(10.2mmol)放於50ml單口瓶中，加入10ml無水乙腈，在80℃下反應24h。TLC跟蹤發現大部分原料反應完全。抽乾溶劑得一黃色粘稠狀物體，用無水乙醚洗滌(10ml×4)後，抽乾乙醚，得到一淡黃色固體7.412g(產率92％)其相關數據如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.40-0.48(m，2H)，1.67-1.82(m，2H)，2.81(m，2H)，3.40(s，9H)，3.80(t，J＝7.0Hz，2H)，4.50(t，2H)，7.36(s，1H)，7.45(s，1H)，8.48(s，1H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-81.41(t，J＝9.9Hz 3F)，-113.85(m，2F)，-121.91—-122.37(m，6F)，-123.75(s，2F)，-124.59(s，2F)，-125.42(s，2F)；MSm/z677(M+-I，100％)；分子式為C19H23F17N2O3SiI的化合物理論元素(W％)為C，28.34；H，2.88；N，3.48.進行元素分析，實際結果如下C，28.55；H，3.18；N，3.82％.
含氟鏈和吡啶環的季銨鹽的合成是將化合物42.440g(10.75mmol)和1-碘-1H，1H，2H，2H-全氟癸烷(F(CF2)8CH2CH2I)6.011g(10.47mmol)放於50ml單口瓶中，加入15ml無水乙腈，在80℃下反應24h。TLC跟蹤發現大部分原料反應完全。抽乾溶劑得一黃色粘稠狀物體，用無水乙醚洗滌(15ml×6)後，抽乾乙醚，得到一淡黃色固體7.633g(產率91％)其相關數據如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.86-0.95(m，2H)，2.60-2.68(m，2H)，2.82(m，2H)，3.40(s，9H)，4.50(t，2H)，7.04-7.07(m，2H)，8.39-8.42(m，2H)；19F NMR(282MHz，CDCl3)δ-81.01(t，J＝9.9Hz 3F)，-113.65(m，2F)，-121.83--122.29(m，6F)，-123.68(s，2F)，-124.47(s，2F)，-125.38(s，2F)；MS m/z675(M+-I，100％)；分子式為C20H22F17NO3SiI的化合物理論元素(W％)為C，29.94；H，2.76；N，1.75.進行元素分析，實際結果如下C，30.22；H，2.88；N，1.69％.
實施例3將實施例1製備獲得的合成的季銨鹽用於織物的功能整理，步驟如下將季銨鹽配成1％的水溶液，再加入0.1％滲透劑JFC，將織物二浸二軋(帶液率80％)，預烘(105℃，2分鐘)，焙烘(130℃，4分鐘)，水洗，烘乾。整理後的棉織物的性能測試結果見表1。
測試結果如下表1所示表1
從表1中可知，整理過的棉織物不僅具有良好的拒水拒油性能，而且具有出色的抗菌性能。在水洗100次後性能下降非常少，說明具有非常好的耐久性。由於矽氧鍵的強反應性，使得該整理劑可以對多種材料進行改性。
實施例4季銨鹽抗菌活性測定對實施例2的季銨鹽抗菌效果進行測定。選定MIC(最小抑菌濃度μg/ml)值反映抗菌效果的大小，並選用工業上常用的消毒劑度米芬(化學名為十二烷基二甲基乙苯氧乙基溴化銨)為參照。
實驗方法參照中華人民共和國衛生部頒布的《消毒技術規範2002版》中最小抑菌濃度測定試驗(營養肉湯稀釋法)。將不同濃度的抑菌劑混合溶解於營養肉湯培養基中，然後接種細菌，通過細菌生長與否，確定抗菌劑抑制受試菌生長的最低濃度，即最小抑菌濃度(MinimalInhibitory Concentration，MIC).
實驗選用的受試菌為大腸桿菌(8099)(革蘭氏陰性菌)和金黃色葡萄球菌(ATCC6538)(革蘭氏陽性菌)選定待測抗菌劑結構如下所示
抗菌測試結果如表2所示表2
權利要求
1.一種含氟鏈結構的季銨鹽，其特徵在於，為具有如下結構通式的化合物R-ArN+-Y-(CF2)nFX-其中，n＝2～10；Y包括烷鏈、含醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、烯基或炔基的鏈段；X包括Cl、Br或I；R包括C1～C18的烷基、含取代基或不含取代基的芳香族基團或三甲氧基烷基矽烷中的一種，三甲氧基烷基矽烷結構通式為(MO)3Si(CH2)r，r＝1～8，M為甲基或乙基；ArN+代表咪唑或吡啶。
2.根據權利要求1所述的含氟鏈結構的季銨鹽，其特徵在於，R為甲基、三甲氧基丙基矽烷基或三甲氧基乙基矽烷基，Y為烷鏈、含醚基、酯基的鏈段。
3.根據權利要求1所述的含氟鏈結構的季銨鹽，其特徵在於，含氟鏈結構的季銨鹽為 或 中的一種。
4.根據權利要求1～3任一項所述的含氟鏈結構的季銨鹽的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟含氮雜環化合物與含氟滷代烴在溶劑中進行季銨化反應，反應溫度為25～95℃，反應時間為2～96小時。
5.根據權利要求6所述的含氟鏈結構的季銨鹽的製備方法，其特徵在於，溶劑是硝基甲烷或乙腈。
6.根據權利要求1～3任一項所述的含氟鏈結構的季銨鹽的應用，其特徵在於，用於製備同時具有拒液性能和抗菌性能的織物的處理劑。
全文摘要
本發明公開了一種含氟鏈結構的季銨鹽製造方法及其用途。採用本發明的季銨鹽處理後的織物整理後的棉織物同時具備優異的拒液性能和抗菌性能。通過一種整理劑即可賦予織物多種性能，避免了使用多種整理劑帶來的復配和兼容性問題，而且整理工藝簡單。整理劑所提供的優異拒液和抗菌性能使得其在一些特定領域(如醫院用紡織品)有較大的開發潛力。本發明含氟鏈結構的季銨鹽為具有如上結構通式之一的化合物。
文檔編號C07C209/00GK1616410SQ20041008500
公開日2005年5月18日 申請日期2003年6月4日 優先權日2003年6月4日
發明者卿鳳翎, 邵徽 申請人:東華大學