加氫甲醯化方法

2023-12-05 16:42:01

專利名稱：加氫甲醯化方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫甲醯化具有至少 一 個烯屬碳-碳鍵的化合物的方法。特別是，本發明涉及通過將一氧化碳和氫在有機膦改性的鈷加氫曱醯化催化劑存在下加成到烯屬化合物的醇的生產。
背景技術：
通過將具有至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物與一氧化碳和氫在催化劑存在下反應而生產醛和/或醇的各種方法是已知的。 一般，這些反應在升高的溫度和壓力下進行。生產的醛和醇化合物通常對應於分別將羰基或曱醇基團加到原材料具有烯鍵的同時存在的飽和部分的烯屬不飽和碳原子而得到的化合物。烯鍵的異構化能在一定條件下發生到
不同的程度；因此，由於該異構化作用，可獲得不同的產物。這些方法 一般被稱為羰基化反應並涉及可能由以下方程式的通常情形的反應
r^c—crVcho
r、2c二cr3r4 餘劑_> 和/或 +它的異構體
e0/H2 丄2 34
r丄r'c—crjrqch2oh
在上式中，每個基團1^到114可獨立地表示有機基例如烴基、或適
合的原子如氫或卣素原子、或羥基或烷氧基。上述反應還可用於具有烯鍵的環脂族環例如環己烯。
用於加氫曱醯化反應的催化劑 一般包括與 一氧化碳和配位體(一個或多個)如有機膦配位組合的過渡金屬如鈷、鈿、銠或釕。
使用具有有機膦配位體的過渡金屬催化劑的較早的加氫曱醯化方
法的代表描述在美國專利US3420898 、 US3501515 、 US3448157 、US34術91、 US3369050和US3448158中。在提高加氫甲醯化方法效率的努力中，關注點一般已經集中在開發新型催化劑和新型工藝來回收和再次利用催化劑。特別是，已經開發了在要求的高反應溫度下顯示出提高的穩定性的新型催化劑。還已經開發了可允許醇單級生產而不是包括單獨的中間體醛加氫的二級方法的催化劑。此外，已經開發了可允許提高反應速率同時提供要求的產物可接受的產率的均相催化劑。
儘管有機膦改性鈷催化劑已知為在烯屬化合物到醇的單步驟加氫甲醯化反應中優良的催化劑，這樣的催化劑的使用也回導致作為副產物的鏈烷烴的產生。這些鏈烷烴副產物具有極小的商業價值。此外，在這樣的反應中，重質有機材料('重質尾部餾分，)可作為副產物產生。這些副產物引起反應物的浪費且要求額外的能量以將它們從產物料流中分離。進一步地，為了控制反應器系統中重質尾部餾分的量，
可將它們通過洩放物流(bleed stream)除去。這樣的汙水排出流也將包含催化劑和產物醇和/或醛並將因此導致昂貴的催化劑和有用的產物的損失。因此，減少在使用有機膦改性鈷催化劑的加氫甲醯化方法中形成的重質尾部餾分和鏈烷烴副產物的量將是合乎需要的。
此外，我們已經發現包含與一氧化碳和有機膦配位體配位組合的鈷的鈷催化劑在反應期間可能分解產生固體鈷沉澱如鈷和鈷碳化物(鈷和碳的化合物，經驗式CoyC，其中y在從2到3範圍之內)。鈷碳化物在加氬曱醯化反應中是催化非活性的。鈷碳化物的存在還進一步地促進鈷催化劑的降解作用，由此引起催化劑用量的增長率。鈷碳化物不僅在加氬甲醯化反應是催化非活性的，而且還具有相對鬆散的多孔結構以及在反應介質中是不可溶的。這代表著顯著的缺點，特別是對於均相鈷催化劑，因為鈷碳化物一般傾向於聚集以及在生產設備內表面上形成有害的沉積物。鈷碳化物的沉澱妨礙加氫甲醯化生產設備以理想的效率運行。特別是，鈷碳化物的沉澱能引起生產設備中的管道作業堵塞，導致生產設備停工來使得能夠除去這些鈷碳化物沉澱。公知的是加氫甲醯化方法中的變化條件能導致鈷催化劑降解速率的加快。本發明因此試圖提供一種簡單的加氬甲醯化方法，它能用於蹄屬 化合物到醇的單步驟轉化，這不僅限制了產生的鏈烷烴和重質尾部餾 分的量，還不會引起通過分解和鈷碳化物的形成和/或生產設備內表面 上的鈷沉積物損失的鈷催化劑的量的增加。
另外，因為對正構的1-醇產物的需要經常大於對其它醇產物的需 要，因此提高在醇產物組合物中正構l-醇的比例也是合乎需要的。
在一般的加氫甲醯化方法中，其中醇加氫甲醯化產物是要求的產 物，要求二摩爾的氬和一摩爾的 一氧化碳的理論比例來與每一摩爾的 烯屬化合物反應。
US6，482， 992描述了 一種在多個加氫曱醯化階段中烯烴的加氫曱 醯化以產生醇和/或醛的方法，其中的多個加氫甲醯化階段包括a) 在反應器中在鈷-或銠催化劑存在下加氬甲醯化具有6到24個碳原子 的碳原子含量的烯烴至烯烴反應物達到產物20到98%的轉化率的程 度；b)從反應器排出的產生的液體中除去催化劑；c)將產生的液體加 氬甲醯化混合物分離為包含烯烴和鏈烷烴的低沸化合物餾分和包括醛 和/或醇的底部餾分；和d)在包括步驟a、 b和c的後續工藝階段中將 存在於低沸化合物餾份的烯烴反應並將所有工藝階段中的工藝步驟c) 的底部餾分結合。可在加氫曱醯化反應器中設定不同的反應條件。
US5， 112， 519描述了 一種釆用具有膦配位體的催化劑在足以促進 反應而阻滯鏈烷烴形成的溫度下加氫甲醯化具有式(C丄、(CJx或其混 合物的烯烴的方法，其中x的值為1-10。在US5，112，519中公開的加 氫甲醯化方法在單個反應器中進行，其中加氫曱醯化溫度保持在135 。C下2小時，接著是在反應溫度160。C下48小時(實施例2)。採用初 始較低的溫度的理由敘述為異構化烯烴的雙鍵到鏈端。
GB1041101描述了一種在未改性的鈷催化劑存在下具有穿過反應 體系的溫度梯度下進行的加氫曱醯化方法。可將全部反應物料的小於 10°/。的量的水加入反應以減少副產物的產生。
類似的量的水的加入(優選在反應後期階段)在US3113974中作為 提高反應產率的方法教導了。W098/11468描述了將水注入醇生產的多步羰基合成過程的加氫 精製階段以減少重質副產物和允許在加氳和/或加氫精制期間耐疏催 化劑的使用。
US4401834涉及一種生產醇的方法，其中在二步羰基合成過程中， 將水在加氬曱醯化步驟的含醛產物進行加氫前加入其中以分解存在於 反應混合物的縮醛副產物。
將水加入加氫甲醯化反應還描述在GB740708中，其涉及通過由醋 酸鈷的水溶液至少部分地催化的烯烴加氫甲醯化來製備醛。必須將至 少部分所述水溶液在其中烯烴的明顯部分已經轉化為醛時注入反應器 系統，以防止反應器系統的滿溢和反應淬火。
根據US2809220，當使用表面活性(sulfactive)氫化催化劑時， 將水加入加氬環境(即在加氫曱醯化方法中形成醛之後)引起醇提高的 產率。
以基於羰化中進料中的烯烴或羰基合成過程的醛合成反應混合物 直至100到200wt。/。的量的水的連續循環在GB703491教導了，因為對 催化劑的回收以及反應溫度控制有利。
DE2851515教導了在烯烴與氫和一氧化碳的反應中使用2到5wt% 的水，其中將在反應中形成的甲酸酯副產物進料回合成階段以分解。
發明概要 根據本發明，提供了生產醇的加氫甲醯化方法，包括在包含一種 或多種原料流、反應環境和輸出料流的反應器系統中將包含具有至少 一個烯屬碳-碳鍵的化合物的原料組合物與氫和一氧化碳在有機膦改 性鈷加氫甲醯化催化劑存在下反應，其中加氫曱醯化方法在反應環境 中進行，其包含至少兩個反應區，其中至少兩個反應區包括前反應區 和後反應區，其中後反應區的溫度為比前反應區溫度高至少2。C的溫 度，後反應區的溫度在從140。C到220。C的範圍內，前反應區的溫度為 至少130'C，其中進入前反應區的氫到一氧化碳的摩爾比在0. 5到1. 65 範圍內，以及其中將水加入反應器系統。附圖簡要說明
附圖顯示了適於本發明方法的反應器系統的略圖。 發明詳細說明
現在已經驚人地發現， 一種包括具有至少一個烯屬碳碳鍵的化合 物的原料組合物的加氫甲醯化以形成醇的改進的方法能通過使用包括 一種或多種原料流、反應環境和輸出料流的反應器系統和通過將水加 入反應器系統而實現，其中反應環境包括至少兩個反應區以及後反應 區的溫度高於前反應區的溫度，其中進入前反應區的氫對一氧化碳的
摩爾比與要求的2: 1的理論比例相比降低，和將水加入所述反應器系 統。
本發明的加氫甲醯化方法在包括一種或多種原料流、反應環境和 包含粗反應產物的輸出料流的反應器系統中進行。優選本發明的方法 在如

圖1中示意顯示的反應器系統中進行。將一種或多種原料流(l) 注入反應環境(2)。 一旦至少部分烯類進料已經進行了加氫甲醯化反 應，將輸出料流(3)送到分離裝置(4),它將至少部分粗反應產物(5) 與回收料流(6)分離，然後將其進料回到反應環境(2)。本發明的加氫 曱醯化方法可作為分批法或連續法進行。
本發明的反應環境包括至少兩個反應區。
本文所用的術語"反應區"指的是包含反應混合物的受控環境， 其中本發明的加氫甲醯化方法可以發生。反應區可以是例如反應器或 反應器部分，其中反應條件可獨立於反應器剩餘部分而控制。 一般地， 反應區是反應器。
用於進行本發明的方法的反應區的數目不重要，只要使用至少兩 個反應區。 一般，用於本發明的反應區的數目為最多60,優選最多40， 更優選最多20以及最優選最多10。
當本發明的方法的反應區是反應器時，反應器可以是單獨的反應 器或連接在一起的一系列反應器。優選本發明的方法在至少兩個串聯連接的反應器中進行。本文所用的術語"串聯連接"，指的是連接在 一起的 一 系列單獨的反應器使得形成連續反應鏈，其中反應混合物在 控制的溫度和壓力條件下連續地從一個反應區通過到下一個，其中單 獨反應區的溫度和壓力可獨立地設定。
本文所用的至少兩個反應區包括前反應區和後反應區。前反應區 可以是本發明方法的第一反應區，但也可以是後反應區(例如第二或第 三反應區)。後反應區可以是本發明方法的第二反應區，但或者可以是 後反應區(例如第三或第四反應區)。重要的是，前反應區在後反應區 之前，然而前反應區不必剛好於後反應區相鄰。例如，前反應區可以 是第一反應區以及後反應區可以是第二反應區。或者，前反應區可以 是第一或第二反應區以及後反應區可以是第四或第五反應區。在本文 的優選具體實施方案中，前反應區是第一反應區以及後反應區是第二、 第三、第四、第五、第六、第七或第八反應區。
在本文的特別優選具體實施方案中，在後反應區之前的反應區沒
有一個溫度低於後反應區溫度2'C以上。
將溫度分級(s taging)用於本發明的方法中的反應區，使得發生從 在前反應區的較低溫度到後反應區中較高溫度的溫度升高。特別是，
溫度高至少2'C的溫度，以及其中後反應區的溫度在140。C到220。C的 範圍，以及前反應區的溫度為至少130'C。
優選，後反應區的溫度將在145。C到215。C的範圍內，更優選從 150。C到210°C，以及最優選從155。C到205°C。
前反應區的溫度將為至少130'C,優選至少135°C,更優選至少 140°C。前反應區的溫度將優選至多210'C，更優選至多200°C，以及 甚至更優選至多190'C。還要求前反應區的溫度將在低於後反應區的 溫度至少2。C的溫度下，優選至少4'C，更優選至少6X:，最優選至少 8'C,特別是至少l(TC。 一般地，前反應區的溫度低於後反應區的溫 度最多更一般地最多80°C，通常最多70'C。
以其最簡單形式的本發明的實施例將僅包括兩個反應區，其中第
9一反應區處於至少130匸的溫度，例如在165X:到185"C範圍的溫度下， 以及第二反應區在從140。C到220X:範圍的溫度下，例如在從185。C到 205匸範圍的溫度下，其中第二反應區的溫度為高於第一反應區溫度至 少2。C。例如，第一反應區的溫度為175。C以及第二反應區的溫度是 195°C。
然而， 一般地本發明將包含多於兩個反應區。例如，在其中本發 明的方法包括四個反應區的具體實施方案中，前兩個反應區可在至少 130。C的溫度下，例如在從165。C到185。C範圍的溫度，例如180。C， 以及第三和第四反應區可在140。C到220。C範圍的溫度下，以及也比前 兩個反應區高至少2'C，例如在從185'C到205。C範圍的溫度下，例如 190。C。
總的說來，本發明的方法將包括直至從14(TC到220。C範圍的最高 溫度的溫度升高。在已經達到從14(TC到220'C範圍的最高溫度之後， 任一後續反應區的溫度將保持恆定或降低。
在本發明的一個具體實施方案中，溫度可以分步方式從一個反應 區到下一個提高；溫度提高可以線型、漸近的、指數的或任一其它方 式。例如，在其中本發明的方法包括五個反應區的具體實施方案中， 第一反應區可在至少130。C的溫度下(例如，在從150。C到160X:範圍 內，例如155'C)，第二反應區可在高於第一反應區的溫度下(例如， 在從160。C到17(TC範圍內，例如165。C)，第三反應區可在高於第二 反應區的溫度下(例如，在從170'C到180'C範圍內，例如175'C)，第 四反應區可在高於第三反應區的溫度下(例如，在從180。C到190。C範 圍內，例如185°C)，和第五反應區可在高於第四反應區的溫度下(例 如，在從190。C到200。C範圍內，例如195。C)。
在本發明的另一個具體實施方案中，在其中最高溫度已經達到的 反應區之後的反應區的溫度相對於達到的最高溫度降低。例如，在其 中本發明的方法包括六個反應區的具體實施方案中，前兩個反應區可 在至少13(TC的溫度下，例如在從14(TC到160°C (例如155。C)範圍的 溫度下，第三和第四反應區可在140。C到220X:範圍的溫度下，該溫度還高於前兩個反應區至少2'C，例如在185C到205。C (例如200"C)範 圍溫度下，以及第五和第六反應區可在低於第三和第四反應區的溫度 下，例如在從140。C到180匸(例如170'C)範圍的溫度下。或者，在其
中本發明的方法包括七個反應區的具體實施方案中，第一個和第二反 應區可在至少130。C的溫度下，例如在從165。C到185'C範圍的溫度下 (例如180。C)，第三、第四和第五反應區可在從140'C到220。C範圍的 溫度下，該溫度還比第一反應區高至少2'C，例如在從185。C到205€ (例如200'C)的範圍的溫度下，第六反應區可在低於第三、第四和第 五反應區的溫度下，例如在從165。C到185°C (例如180'C)範圍的溫度 下，以及第七反應區可在高於第六反應區但低於第三、第四和第五反 應區的溫度下，例如在從185。C到205°C (例如190'C)範圍的溫度下。
在其中該方法包括八個反應區的本發明方法的另 一個具體實施方 案中，前兩個反應區可在至少130。C的溫度下，例如在從160'C到180 。C(例如170。C)範圍的溫度下，第三反應區可在低於前兩個反應區的 溫度下，例如在從140C到160匸(例如155。C)範圍的溫度下，第四、 第五和第六反應區可在從140。C到220。C範圍的溫度下，該溫度還比前 兩個反應區高至少2'C，例如在從180匸到200'C (例如195t:)範圍的 溫度，以及第七和第八反應區可在低於第四、第五和第六反應區的溫 度下，例如在從160'C到180。C (例如175。C)範圍的溫度下。
在一個作為選擇的具體實施方案中，當前反應區在被至少一個反 應區放在之前時，所述的早先反應區可任選低於規定用於前反應區的 最低溫度。例如，前反應區可在處於室溫(即25。C)的反應區之後。此 外，在反應器系列中任一反應區中採用低於規定用於前反應區的最低 溫度不被本發明排除。然而，優選本發明的方法在至少兩個反應區中 進行，其中沒有反應區處於低於規定用於前反應區的最低溫度的溫度。
由於加氫曱醯化的速率隨溫度升高而升高，當與其中前反應區溫 度不降低的加氫甲醯化方法相比，在前反應區中採用降低的溫度導致 總反應速率的下降。總反應速率還隨催化劑濃度升高而升高。因此， 由於在前反應區中釆用降低的溫度產生的反應速率的任何下降可通過使用提高的催化劑濃度來補償。
進入笫一反應區的氫對一氧化碳的摩爾比在從O. 5到1. 65範圍之 內。優選，進入第一反應區的氫對烯烴的摩爾比在0. 75到1. 6範圍之 內。更優選，進入第一反應區的氫對烯烴的摩爾比在l.O到1.5範圍 之內。
將由熟練技術人員理解的是，該將烯屬進料轉化為醇的反應的方 法將涉及通過中間體醛的反應。如上所述，其中目標產物是醇時，在 加氫甲醯化反應中氫對一氧化碳的理論理想比例是2:1。 一般，將氫 對一氧化碳略低的比例(例如1. 8: l)用於實際操作。然而，我們現在 已經驚人地發現，當在具有至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物以形成醇的 加氫甲醯化反應中採用在0. 5到1. 65範圍的氫對一氧化碳的比例時， 能實現降低的鏈烷烴和重質尾部餾分副產物的產生，其中該反應在其 中釆用溫度分級並加入水的反應器系統中進行。
可將氫和一氧化碳作為兩種分離的料流，即氫氣原料流和一氧化 碳氣體進料流，或作為結合的進料流例如合成氣原料流引入本發明的 方法。本文所用的"合成氣，，指的是產生的一氧化碳和氫的混合物， 例如，通過氣化含碳燃料。
因此，在本發明中，進入第一反應區的氫對一氧化碳的要求的比 例可通過控制單獨的氬氣原料流的流動控制，或者，供選擇地通過提 供其中氫對一氧化碳的比例已經確定在0. 5到1. 65範圍內的結合的氫 /一氧化碳原料流。
商業上或工業上可獲得的結合的氫和一氧化碳料流(例如合成氣) 通常包含大於1. 65: 1的氫對一氧化碳的比例。適合的結合的氬/一氧 化碳原料流可通過相對於在這樣的料流中一氧化碳的水平降低料流中 氫的水平的方法提供。這可能包括增加一氧化碳或從結合的氫和一氧 化碳料流除去氫。氫可通過適當的方法如吸收或反應從結合的氬和一 氧化碳料流中除去。
在本發明的一個具體實施方案中，結合的氫/一氧化碳原料流通過 使用包含已經用於在所述結合的氣體進料流中降低氫對一氧化碳的比例的反應的結合的氬/一氧化碳原料流的結合的氫/一氧化碳原料流而 提供。優選，結合的氫/一氧化碳料流已經進行了加氫曱醯化反應。更 優選，結合的氫/一氧化碳料流是來自本發明的加氫甲醯化方法的回收 料流。
在本發明的一個具體實施方案中，為了提供足夠的氫用於發生烯 烴到要求的醇產物的完全反應，可將另外的氫加入第二或後反應區。 可將該氫作為氫氣原料流加入或可將其作為結合的氫/一氧化碳原料 流(例如合成氣料流)加入。加入第二或後反應區的結合的氫/一氧化碳 原料流可包含任意合適比例的氫和一氧化碳。所述的原料流可以與提 供到第一反應區的相同或者，它可來自不同的來源。或者，為了確保 存在足夠的氫用於發生烯烴到要求的醇產物的完全反應，在反應器系 統中的 一 氧化碳到烯烴的比例可提高。
當為熟練技術人員理解的是，隨著反應進行，氫對二氧化碳的摩 爾比將在反應環境中變化。若將進一步的氫氣原料流和/或結合的氫/ 一氧化碳原料流引入笫二和/或後反應區(一個或多個)，在反應環境中 氫對一氧化碳的比例還可能變化。
本發明的方法可在不同的壓力下進行。因此，根據本發明的方法
的加氫甲醯化作用一般可在低於8xl06Pa的壓力下進行，至低到lx 105Pa。然而，本發明的方法不限制於其在更低的壓力下的適用性。可 使用在從1 x l05Pa直至約2 x i07Pa的寬範圍內的壓力，以及有時直至 約2xi8pa或更高。 一般，所用的具體壓力在一定程度上由所用的具 體進料和催化劑支配。通常，在從約2 x 106pa到10 x 106Pa以及特別 是在從約2. 7 x io6Pa到約9 x I06pa範圍內的壓力是優選的。
從反應環境的輸出料流包括醇產物、醛中間體、催化劑、副產物 和任何未消耗的反應物。獲得的輸出料流可進行包括一個或多個步驟 例如層化、溶劑萃取、蒸餾、分餾、吸附、過濾等的適當的催化劑和 產物分離方法。所用的產物和催化劑分離的具體方法將它的一定程度 上受具體的配合物和進料的反應物支配。催化劑或其組分，以及未消 耗的反應物、副產物、醇和醛產物以及當使用時存它的的溶劑可部分地或全部循環到反應環境。
例如，如果要求，可將一部分醇反應產物循環到反應環境以起到 溶劑和/或稀釋劑和/或對催化劑的懸浮介質、催化劑組分等等，傳到 反應環境。還可將部分重質尾部餾分副產物循環到該反應環境以有助 於溶液和/或催化劑的懸浮。進一步地，可任選將生成的部分或全部任 何醛中間體循環到反應環境或可在分離反應環境中在鈷催化劑存在下 在經受加氫或加氫曱醯化作用條件。在本發明的優選具體實施方案中， 將所用的有機膦-改性的鈷催化劑循環到反應環境作為原料流再次利 用。
在本發明的優選具體實施方案中，在任何水加入之前，要循環的
料流包含最多300ppmw、更優選最多100ppmw，更優選最多50ppmw， 最優選最多20ppmw的水。
可將另外的預先形成的鈷催化劑或能原位產生活性配合物的催化 劑的單獨組分加入正循環到反應環境的分離的材料或者加入到從反應 環境出來的在所述產物料流經受分離方法之前的產物料流。此外，可 將這樣的預先形成的鈷催化劑或能原位產生活性配合物的催化劑的單 獨組分直接加入反應器或加入烯類原料流。
優選將水以基於反應混合物總重至少0. 05wt%，更優選至少 0. 075wt%，最優選至少0. lwt。/。的量加入反應體系。優選將水以基於反 應混合物總重至多10wt%，更優選至多5wt%，最優選至多2wt。/n的量加 入反應體系。
在優選具體實施方案中，該發明以連續法進行，將水連續地加入 反應器系統以將水的量保持在要求的水平。
還可將要加入反應器系統的水作為 一種或多種鹽的水溶液加入反 應器系統。合適的鹽包括但不被限制在K0H、 NaOH、 NaSH和Na2S。
水可在反應體系的任一點加入。在本發明的一個具體實施方案中， 將水在反應器系統開始處加入。為了實現這樣，可將水作為單獨的進 料料流加入反應環境或者可將其加入包含一種或多種其它反應物的一 種原料流。例如，可將水加入循環的催化劑原料流。或者，可優選將水加入包含烯屬進料的原料流或加入包含氫或一氧化碳的原料流。
在本發明的另一個具體實施方案中，將水在至少部分烯屬進料已 經進行轉化以形成醛和/或醇的點加入反應器系統。這包括將水在沿反 應環境方向的部分的點加入。可將水在沿任何反應區方向的開始或部 分加入。在其中反應環境包括一個或多個反應器的情況中，這可通過 將水在沿單個反應器的部分的點加入來實現，或者當存在多於一個反 應器時，在兩個反應器之間的點。由於與烯類進料相比水在醛中間體 和/或醇產物中提高的可溶性，此具體實施方案具有這樣的好處，可將 更多的水在此階段在沒有使反應器滿溢和反應急冷的風險下加入。
在更進一步的具體實施方案中，可將水加入反應器系統的輸出料流。
合適地，將水在當加氫曱醯化反應進行時加入反應器系統。 進入反應環境的原料流包括氫、 一氧化碳、烯屬進料、催化劑或 催化劑組分，任選的一種或多種再循環料流，還有任選地一種或多種
摻合劑和任選的水。適合的摻合劑包括但不限於NaSH、 Naj和包括硫 醇、二石克化物、碌u醚和瘞吩的有機含硫添加劑。可將原料流引入反應 環境作為分開的原料流或可在進入反應環境前採用任何組合一起混 合。
也可將助催化劑和/或穩定劑等的混合料包含入本發明的方法。因 此，可將少量的酚類穩定劑如對苯二酚和/或鹼性試劑如鹼金屬的氫氧 化物例如NaOH和K0H加入反應環境。
催化劑對要加氫曱醯化的烯屬化合物的比例通常不重要且可寬泛 地變化。可將其變化以獲得基本上均相的反應混合物。因此溶劑是不 需要的。然而，可使用在所用條件下惰性的或者其不妨礙要求的加氫 曱醯化反應到任何實質上的程度的溶劑。例如可將飽和液態烴用作該 方法的溶劑，以及醇、醚、乙腈、環丁碸等。在反應區中在任何給定 時刻催化劑對烯屬化合物的摩爾比一般為至少約1:1000000，優選至 少約1:10000,以及更優選至少約1: 1000和優選至多約10: 1。然而， 可使用催化劑對烯屬化合物較高或較低的比例，但通常它將小於1: 1。本發明的方法的烯屬進料包含至少 一種具有至少 一個烯屬碳-碳 鍵的化合物。通常，本發明的方法的烯屬進料包含多於一種具有至少 一個烯屬碳-碳鍵的化合物。烯屬進料可以包含任何適合的烯屬進料料 流例如可商購的烯烴、從費-託反應的產物料流或由蠟-裂解法生產的
烯屬料流。適合的烯屬進料可以包含僅10%的具有至少一個烯屬碳-碳
鍵的化合物。
本發明的方法通常適用於任何具有至少一個烯屬碳-碳鍵的任選 取代的脂肪族或環脂族化合物的加氫甲醯化作用。若具有至少一個烯 屬碳-碳鍵的脂肪族或環脂族化合物是取代的，取代基在反應條件下一 般是惰性的。合適的取代基的實例包括芳環、醇基、胺基、矽烷基等。
因此本發明的方法適用於具有例如3到4 0個碳原子的烯屬化合物的加 氫甲醯化作用以生產具有比起始烯屬化合物多 一個碳原子的醇或者在 一定條件下醛和醇的混合物。特別是，本發明的方法可用於具有例如 從3到40個碳原子的烯屬化合物的加氫甲醯化作用以在單個步驟中生 產具有比起始的烯屬化合物多 一個碳原子的醇。單烯屬化合物如丙烯、 丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、 十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、 十九碳烯及其同系物是可在本發明的方法中加氫甲醯化的合適的不飽 和化合物的實例。適合的不飽和化合物包括具有一個或多個烯屬位點 的支化以及直鏈化合物。當存在兩個或更多個雙鍵時，它們可以是共 輒的，如在1， 3-己二烯或者非共軛。就多烯化合物而言，僅加氫曱醯 化一個烯屬位點或這些位點的幾個或全部是可能的。不飽和碳-碳烯鍵 可在端部及其相鄰碳原子之間，如在l-戊烯中，或者在內部鏈碳原子 之間，如在4-辛烯中。
在本發明的一個具體實施方案中，用於本發明方法的至少一種具 有至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物是單烯屬化合物。在本發明的另一個 具體實施方案中，基本上所有具有至少一個烯屬碳-碳鍵的進料包含單 烯屬化合物。
在本發明的另一個具體實施方案中，用於本發明的方法的至少一種具有至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物在端部碳原子及其相鄰碳原子
之間具有烯鍵，這些也可以稱為末端或oc-烯烴。在本發明的另一個具 體實施方案中，基本上所有具有至少一個烯屬碳-碳鍵的進料在末端碳 原子及其相鄰碳原子之間包括烯鍵。
在本發明替代的具體實施方案中，用於本發明方法的至少一種具 有至少一烯屬碳-碳鍵的化合物具有內部烯鍵。在本發明的另 一個替代 的具體實施方案中，基本上所有具有至少一個烯屬碳-碳鍵的進料具有 內部烯鍵。
在本發明的一個具體實施方案中，用於本發明方法的至少一種具 有至少 一個烯屬碳-碳鍵的化合物是具有至少 一個烯屬碳-碳鍵的直鏈 化合物。在本發明的另一個具體實施方案中，基本上所有具有至少一 個烯屬碳-碳鍵的進料是具有至少 一個烯屬碳-碳鍵的直鏈化合物。
在本發明的替代具體實施方案中，用於本發明方法的至少一種具 有至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物是具有至少一個烯屬碳-碳鍵的支鏈 化合物。在本發明的替代具體實施方案中，基本上所有具有至少一個 烯屬碳-碳鍵的進料是具有至少 一個烯屬碳-碳鍵的支鏈化合物。
當用於與原料組合物有關時通過術語"基本上全部"，它指的是
至少70wt%,優選至少75wty。的原料組合物包含指定特徵。
包括上述類型的非環單元的高分子材料如聚烯烴化合物例如聚丁 二烯以及烯屬二烯化合物的共聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物的加氫 甲醯化作用，也可通過本發明的方法實現。
環狀化合物同樣適用於本發明的方法。合適的環狀化合物包括不 飽和脂環族化合物如包含碳-碳不飽和部分的環狀烯屬化合物如環戊 烯、環己烯和環庚烯。也包括在這類的是碎烯和稠環多環烯屬化合物 如2， 5-二環(2， 2， l)庚二烯、1, 4， 4a， 5， 8， 8a-六氫化-l， 4， 5, 8-二橋亞 甲基萘(dimethanonaphthalene)等。
本發明的方法一般用於加氫甲醯化烴原料組合物的烯屬碳-碳鍵， 但也可用於非烴原料組合物。因此，加氫曱醯化烯屬不飽和醇、醚、 環氧化物、醛和酸到對應的在之前原材料的烯鍵中涉及的一個碳原子上含醛、羥基或烷氧基的醇、醚、醛和酸。以下是可通過本發明的方 法加氫甲醯化的不同類型的烯屬化合物以及由此得到的產物的幾個具
體實例
CH3 (CH2) 3CH=CH2 + CO + H2 — CH3 (CH2) 5CH0和/或CH3 (CH2) 5CH2OH +異 構產物
CH2-CHC1 + CO + H2 —ClCH2CH2CH20H和/或C1CH2CH2CH0 CH3COOCH2CH-CH2 + CO + H2 — CH3COOCH2CH2CH2CHO 和/或 CH3COOCH2CH2CH2CH2OH
環戊烯+ CO + H2—曱醯基環戊烷和/或環戊基甲醇 C2H5OCOCH=CHCOOC2H5 + CO + H2 — C2H5OCOCH (CH0) CH2COOC2H5和/或 C2H5OCOC (CH20H) HCH2COOC2H5
烯丙基苯+ CO + H2— y苯基丁醛和/或5-苯基丁醇+異構產物 一般地，本發明的方法的烯屬進料包括每分子具有3到40個碳原 子的烯屬化合物。優選，本發明的方法的原料組合物包括每分子具有 3到30個碳原子的烯屬化合物，更優選每分子具有4到22個碳原子 的，以及最優選每分子具有從5到20個碳原子的。在本發明的一個具 體實施方案中，原料組合物包括每分子具有6到18個碳原子的烯屬化 合物。
將被本領域熟練技術人員理解的是，取決於所用的具體進料和鈷 催化劑，本發明的方法可作用烯屬化合物的直接、單級加氫曱醯化作 用以產生反應產物，在反應產物中醇對醛佔優勢。通過在上述規定範 圍內選擇反應條件，反應進料和鈷催化劑，當採用線型烯屬進料時， 由烯屬化合物的加氫曱醯化作用獲得大於或等於75%的直鏈醇而不是 各種支化異構體是可能的。 一般，醇是要求的最終產物。在本發明中， 在反應器系統的輸出料流中的醇和醛的混合物一般包括至少70%醇。 優選，在本發明中，由醇和醛組成的反應器系統的輸出料流部分一般 包含至少70%醇。更優選，由醇和醛組成的反應器系統的輸出料流部 分一般包括至少75%醇，最優選至少80%醇。然而，通過改變如上文所 述的操作條件，產物中醛對醇的比例可以改變。本發明的方法因此可用於直接作用烯屬化合物，優選單烯屬化合
物以及特別是每分子具有例如從3到40個碳原子的單烯烴的直接、單 級加氫曱醯化作用以生產醇，優選每分子具有4到41個碳原子的主要 在末端的醇。烯屬餾份如例如包含相當大比例的烯屬化合物的聚合烯 烴餾份、裂解蠟餾份等可容易地加氫曱醯化為包含具有比進料中的烯 屬化合物多 一個碳的主要是末端醛和醇的混合物的加氫曱醯化產物。 烯屬餾份的其它合適的來源包括直接或間接地從費-託反應獲得的那 些。由烯屬餾分組成的合適的進料包括例如C7、 C8、 C9、 d。和高級烯 屬餾分以及更寬沸程的烯屬餾分如C廣C"d。-d3、Cn-d7烯屬餾份等等。 從寬泛概念來說，Cs-Cw烯屬化合物，特別是Cs-C"烯烴是優選的。
當理解的是在上面規定的條件下，烯屬進料可與一氧化碳和氫反 應以形成具有每分子比進料的烯烴多 一個碳原子的醛中間體和/或醇 產物的反應產物。
用於本發明方法的有機膦改性鈷加氫甲醯化作用催化劑包括與一 氧化碳和有機膦配位體配位組合的鈷。通過本文所用的術語"配位組 合"指的是通過一個或多個一氧化碳和有機膦分子與一個或多個鈷原 子的結合形成的配位化合物。以其活化形式，合適的有機膦改性鈷加 氫甲醯化作用催化劑包含處於還原價態一種或多種鈷組分。
適合的有機膦配位體包括那些具有三價的具有一個可利用的或未 共享電子對的磷原子。具有上述電子排布的三價磷的任何實質上有機 的衍生物是對鈷催化劑適合的配位體。
可將任何大小和組成的有機基鍵合到磷原子例如有機膦配位體可 包含具有脂肪族和/或環脂族的和/或雜環的和/或芳基滿足其三個化 合價的三價磷。這些基團可包含官能團如羰基、羧基、硝基，氨基、 鞋基、飽和和/或不飽和碳-碳鍵和飽和和/或不飽和的非碳-碳鍵。
有機基滿足磷原子的多於一個化合價也是合適的，從而形成具有 三價磷原子的雜環化合物。例如，亞烷基可以其兩個開放的化合價滿 足兩個磷化合價從而形成環狀化合物。另一個實例將是亞垸基二氧基 團(alkylene dioxy radical),它形成其中兩個氧原子將亞烷基連接到磷原子的環狀化合物。在這兩個實例中，第三磷化合價可由任何其 它有機基團滿足。
另一類包括具有可利用電子對的三價磷的結構是包含多個通過有 機基團連接的這樣的磷原子的。當兩個這樣的磷原子存在時，這類化 合物一般稱作二齒配位體，當存在三個這樣的砩原子時叫三齒配位體 等。
用於本發明的方法及其製備方法的適合的有機膦改性鈷加氯甲醯
化作用催化劑公開在US專利3369050、 3501515、 3448158、 3448157、 3420898和3440291中，將所有這些在本文引入作為參考。優選，該 有機膦改性鈷加氫甲醯化作用催化劑基本上與具有反應混合物是均相 的。
優選的用於本發明的方法的有機膦改性鈷加氫甲醯化作用催化劑 是那些包括有機叔膦配位體的，特別是雙環雜環叔膦配位體，優選如 US專利3501515中公開的。這樣的配位體的代表性實例包括 9-烴基-9-磷雜雙環(phosphabicyclo) [4. 2. 1]壬烷； 9-芳基-9-磷雜雙環[4. 2. 1]壬烷，如9-苯基-9-磷雜雙環[4. 2. 1] 壬烷；(二)烷基-9-芳基-9-磷雜雙環[4. 2. l]壬烷，如3，7-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環[4. 2. l]-壬烷，和3, 8-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環 [4. 2. l]壬烷；
9-烷基-9-磷雜雙環[4. 2. 1]壬烷，如9-十八基-9-磷雜雙環 [4. 2. l]壬烷，9-己基-9-磷雜雙環[4. 2. l]壬烷，9-二十烷基-9-磷雜 雙環[4. 2. 1]壬烷，和9-三十基-9-磷雜雙環[4. 2. 1]壬烷；
9-環烷基-9-磷雜雙環[4.2. l]壬烷，如9-環己基-9-磷雜雙環 [4. 2. l]壬烷和9-(l-八氫戊基(octahydropentalyl) )-9-磷雜雙環 [4. 2. l]壬烷；
9-環鏈烯基-9-磷雜雙環[4. 2. 1]壬烷如9-環辛烯基-9-磷雜雙環 [4. 2. 1]壬烷；9-烴基-9-磷雜雙環[3. 3. 1]壬烷；
9-芳基-9-磷雜雙環[3. 3. 1]壬烷如9-苯基-9-磷雜雙環[3. 3. 1] 壬烷；
20二)烷基-9-芳基-9-磷雜雙環[3. 3. 1]壬烷如3, 7-二甲基-9-苯基 -9-磷雜雙環[3. 3. 1]-壬烷和3， 8-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環[3. 3. 1] 壬烷；
9-烷基-9-磷雜雙環[3. 3. 1]壬烷如9-十八基-9-磷雜雙環[3. 3. 1] 壬烷，9-己基-9-磷雜雙環[3. 3. 1]壬烷，9-二十烷基-9-磷雜雙環 [3. 3. 1]壬烷和9-三十基-9-磷雜雙環[3. 3. 1]壬烷；
9-環烷基-9-磷雜雙環[3. 3. 1]壬烷如9-環己基-9-磷雜雙環 [3. 3. l]壬烷和9-(l-八氫戊基(octahydropentalyl) )-9-磷雜雙環 [3, 3, l]壬烷;
9-環鏈烯基-9-磷雜雙環[3. 3. l]壬烷如9-環辛烯基-9-磷雜雙環 [3. 3. l]壬烷及其混合物。
特別優選的配位體包括9-二十烷基-9-磷雜雙環壬烷化合物。特 別優選的有機膦改性鈷加氫甲醯化作用催化劑包括其衍生物，被認為 是包括鈷的配合物。
有機膦改性的鈷加氬甲醯化作用催化劑能通過為本領域熟練技術 人員熟知的如公開在US3369050、 US3501515、 US3448157、 US3420898 和US3440291的多種方法製備。便利的方法是將有機或無機的鈷鹽與 要求的膦配位體例如在液相中結合，接著進行還原和羰化。適合的鈷 鹽包括例如羧酸鈷如乙酸鹽、辛酸鹽等，以及無機酸的鈷鹽如氯化物、 氟化物、硫酸鹽、磺酸鹽等，以及一種或多種這些鈷鹽的混合物。鈷 的價態可還原以及含鈷配合物通過在氫和一氧化碳的氣氛中加熱該溶 液而形成。此還原可在使用有機膦改性的鈷加氫曱醯化作用催化劑之 前進行或者其可在加氫甲醯化作用環境中以加氫甲醯化方法原位進 行。或者，有機膦改性鈷加氫甲醯化作用催化劑可由鈷的一氧化碳配 合物製備。例如，這樣也是可能的以八羰基二鈷為原料，通過將該 物質與合適的膦配位體混合，配位體替代一個或多個一氧化碳分子， 產生有機膦改性的鈷加氫甲醯化作用催化劑；活性催化劑化合物一般 在工藝條件下形成。
當與其中不在前反應區降低溫度(溫度分級)，不降低氫對一氧化碳比例以及不加入水的加氬甲醯化方法相比，使用本發明的加氫甲醯 化方法結果使得在整體加氫曱醯化方法中較低的鏈烷烴副產物的形 成。本發明的方法不回導致高水平的重質尾部餾分生成並的確可導致 這樣的副產物的減少。
此外，已經驚人地注意到，與其中沒有前反應區溫度降低(溫度分 級)、沒有氫對一 氧化碳比例的降低以及沒有水加入的加氫甲醯化方法 相比時，使用本發明加氫甲醯化方法引起與總的加氫甲醯化方法中生 產的其它醇相比正構1-醇升高的比例。本文所用的術語"正構l-醇" 指的是通過在烯屬進料化合物的端碳原子上發生加氫甲醯化作用而形 成的醇產物。在其中烯屬進料化合物是線型烯屬進料化合物的情況中， 正構l-醇將為線型l-醇。
使用本發明的方法還不會負面影響所用催化劑的穩定性，因此不 會導致鈷通過鈷沉澱和/或在反應器系統內壁上鈷碳化物的損失增加。
本發明將通過以下非限制的實施例進一 步描述。
實施例1
實施例1採用包含串聯連接的四個每個體積2升的獨立反應器進 行。實施例1中的烯烴進料是按照SHOP方法(Shell Higher Olefin Process)製備的支化的C 和C12的混合物。將烯烴進料的連續料流 (280g/h)、催化劑組分(辛酸鈷，來自Shell的P-配位體(9-二十烷基 -9-磷雜雙環壬烷)和K0H)、新制合成氣(注入比例H2/C0=1. 7)和回收 催化劑進料到第 一反應器。第 一反應器中的壓力保持在5 x 106Pa。
減壓後，將由烯烴原料流加氫甲醯化作用形成的產物醇和溶於重 質副產物的催化劑通過短路蒸餾分離。將包含鈷催化劑的重質塔底流 出物循環回第一反應器，除廢棄的少部分排出料流外。該實驗以連續
法進行o
調節催化劑組分的進料速度以保持目標催化劑濃度和組合物 0. 25-0. 3wt。/。鈷，P-配位體/Co-l. 3,和KOH/Co-0. 5。
實施例1採用以下催化劑組分的溶液完成溶解在相應的產物醇的10wt。/。的Co(辛酸鹽)2、溶於相應的烯烴進料溶液的7. 5wt。/。的P-配 位體和溶於相應的產物醇的lwty。的氬氧化鉀。所用的相應的產物醇是 通過實施例的烯烴進料的加氫曱醯化作用形成的醇組合物。相應的烯 烴原料組合物是用於實施例的烯烴原料組合物。
包括線型Cu和d2烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的 系列反應器中加氫曱醯化。在系列反應器中鈷的濃度保持在基於總反 應器含量約0.28wt%。反應器溫度為192X:。
在288h的實驗周期中形成的鏈烷烴副產物的平均量為基於全部 粗醇產物的6. 9wt%。基於在288h的實驗周期期間生產的醇的總量生 產的正構1-醇的平均量為81. Owt%。平均洩放速率為基於全部烯烴進 料1.5wt%。用於催化劑穩定性的指標的催化劑分解率測得為0. lg Co/kg在288h實驗周期內生產的加氫曱醯化作用產物。
實施例2到5
實施例2到5全部採用包含串聯連接的四個每個體積2升的獨立 反應器進行。實施例2和5中所有的烯烴進料是按照SHOP方法(Shell Higher Olefin Process)製備的線型Cn和Cu烯烴的混合物。將烯烴 進料的連續料流(300-340g/h)、催化劑組分(辛酸鈷，來自Shell的 P-配位體(9-二十烷基-9-磷雜雙環壬烷)和KOH)、新制合成氣和回收 催化劑進料到第 一反應器。第 一反應器中的壓力保持在5 x 106pa。
減壓後，將由烯烴原料流加氫甲醯化作用形成的產物醇和溶於重 質副產物的催化劑通過短路蒸餾分離。將包含鈷催化劑的重質塔底流 出物循環回第一反應器，除廢棄的少部分排出料流外。該實驗以連續 法進行。
調節催化劑組分的進料速度以保持目標催化劑濃度和組合物 0. 22-0. 27wt。/。鈷，P-配位體/Co-l. 0-1. 5，和KOH/Co=0. 7。
實施例2到5全部採用以下催化劑組分的溶液完成溶於相應的 產物醇的10wt。/。的Co(辛酸鹽h、溶於相應的烯烴進料溶液的7. 5wt% 的P-配位體和溶於相應的產物醇的lwt。/。的氬氧化鉀。所用的相應的產物醇是通過實施例的烯烴進料的加氫甲醯化作用形成的醇組合物。相應的烯烴原料組合物是用於實施例的烯烴原料組合物。
實施例2
包括線型Cu和d2烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的
系列反應器中加氫甲醯化。在系列反應器中鈷的濃度保持在基於總反
應器含量約0. 25wt。/。。前兩個反應器的溫度為178'C以及後兩個反應器的溫度為195'C。合成氣注入比例(H2/CO)是1.7。
在312h的實驗周期形成的鏈烷烴副產物的平均量為基於全部粗醇產物5. 9wt%。基於在312h的實驗周期期間生產的醇總量生產的正構1-醇的平均量為82. 8wt%。平均洩放速率為基於全部烯烴進料1. 6wt%。
實施例3
包括線型Cn到Cu烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的系列反應器中加氫曱醯化。在系列反應器中鈷的濃度保持在基於總的反應器含量約0. 26wt。/。。前兩個反應器的溫度為178。C以及後兩個反應
器的溫度為195'c。合成氣注入比例awco)是1. 3。
在279h的實驗周期中形成的鏈烷烴副產物的平均量為基於全部粗醇產物的5. lwt°/。。基於在279h的實驗周期期間生產的醇的總量生產的正構1-醇的平均量為78.7wt%。平均洩放速率為基於全部烯烴進料3. Owt%。因此，製得的鏈烷烴的明顯減少由結合了降低H2/C0比例的反應器系統證明。注意到H2/CO比例的降低沒有負面影響279h的實驗周期期間的催化劑穩定性。
實施例4
將包含線型Cn和d2烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的系列反應器中加氫曱醯化。在系列反應器中鈷的濃度保持在基於總的反應器含量約0. 26wt、前兩個反應器的溫度為178'C以及後兩個反應器的溫度為195*C。合成氣注入比例(H2/C0)是1. 35。在所述的原料流進入反應環境之前，將水計量加入包含烯烴進料的原料流，以基於進入短路蒸餾器的粗產物的量0. 24wt。/。的量。
在336h的實驗周期中形成的鏈烷烴副產物的平均量為基於全部粗醇產物的4. 7wt%。基於在336h的實驗周期期間生產的醇的總量生產的正構l-醇的平均量為81.9wt%。平均洩放速率為基於全部烯烴進料1.9wt、因此，與其中沒有加入水以及使用較高的H2/CO比例的反應器系統相比，製得的鏈烷烴、製得的重質尾部餾分和洩放速率的明顯減少由結合了降低H2/C0比例和加入水的反應器系統證明。注意到加入水未負面影響在336h的實驗周期期間的催化劑穩定性，無論按照在工藝期間降解的鈷的量或是配位體的量。
實施例5
將包含線型Cn和d2烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的系列反應器中加氫甲醯化。在系列反應器中鈷的濃度保持在基於總的反應器含量約0. 26wt。/。。前兩個反應器的溫度為178。C以及後兩個反應器的溫度為195°C。合成氣注入比例(IWC0)是1. 35。在所述的原料流進入反應環境之前，將水計量加入包含烯烴進料的原料流，以基於進入短路蒸餾器的粗產物的量0. 6wt。/。的量。
在504h的實驗周期中形成的鏈烷烴副產物的平均量為基於全部粗醇產物的5. lwt%。基於在504h的實驗周期期間生產的醇的總量生產的正構l-醇的平均量為81.8wt%。平均洩放速率為基於全部烯烴進料1.3wt。/。。因此，與其中沒有加入水以及採用較高的H2/C0比例的反應器系統相比，製得的鏈烷烴、製得的重質尾部餾分和洩放速率的明顯減少由結合了降低H2/C0比例和加入水的反應器系統證明。注意到加入水沒有負面影響504h的實驗周期內的催化劑穩定性，無論按照工藝期間降解的鈷的量或是配位體的量。
2權利要求
1.一種生產醇的加氫甲醯化方法，包括在包含一種或多種原料流、反應環境和輸出料流的反應器系統中將包含具有至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物的原料組合物與氫和一氧化碳在有機膦改性鈷加氫甲醯化催化劑存在下反應，其中加氫甲醯化方法在反應環境中進行，其包含至少兩個反應區，其中至少兩個反應區包括前反應區和後反應區，其中後反應區的溫度為比前反應區溫度高至少2℃的溫度，後反應區的溫度在從140℃到220℃的範圍內，前反應區的溫度為至少130℃，其中進入前反應區的氫對一氧化碳的摩爾比在0.5到1.65範圍內，以及其中將水加入反應器系統。
2. 權利要求1的方法，其中後反應區的溫度在145'C到215'C的範圍。
3. 權利要求1或2的方法，其中後反應區的溫度在從150'C到210 'C的範圍內。
4. 任一前述權利要求的方法，其中前反應區的溫度為至少135X:。
5. 任一前述權利要求的方法，其中前反應區的溫度為至少140'C。
6. 任一前述權利要求的方法，其中所加的水的量為在基於所述的一 種或多種原料流總重的0. 05到10wty。範圍內。
7. 任一前述權利要求的方法，其中將水在反應器系統開始處加入。
8. 任一前述權利要求的方法，其中將水在其中至少部分原料組合物 已經進行到醛和/或醇的轉化的點加入反應器系統。
9. 任一前述權利要求的方法，其中將水加入反應器系統的輸出料流。
10. 任一前述權利要求的方法，其中有機膦改性鈷加氫甲醯化作用 催化劑包含與一氧化碳和有機膦配位體配位組合的鈷，其中有機膦配位 體有具有一個可利用或未共享電子對的三價磷原子。
11. 任一前述權利要求的方法，其中有機膦配位體是雙環雜環叔膦配位體。
12. 任一前迷權利要求的方法，其中進入第一反應區的氫對一氧化 碳的比例在0. 75到1. 6的範圍內。
13. 任一前迷權利要求的方法，其中將包含氫的進一步的原料流加 入第二或後反應區。
14. 任一前迷權利要求的方法，其中將包含氫和一氧化碳的進一步 的原料流加入第二或後反應區。
15. 任一前述權利要求的方法，其中該方法在從100到2xl05kPa 範圍的壓力下進行。
16. 任一前述權利要求的方法，其中具有至少一個烯屬碳-碳鍵的化 合物為具有至少 一個烯屬碳-碳鍵的直鏈化合物。
17. 任一前述權利要求的方法，其中原料組合物包含具有從6到18 個碳原子的烯屬化合物。
全文摘要
一種生產醇的加氫甲醯化方法，包括在包含一種或多種原料流、反應環境和輸出料流的反應器系統中將包含具有至少一個烯屬碳-碳鍵的化合物的原料組合物與氫和一氧化碳在有機膦改性鈷加氫甲醯化催化劑存在下反應，其中加氫甲醯化方法在反應環境中進行，其包含至少兩個反應區，其中至少兩個反應區包括前反應區和後反應區，其中後反應區的溫度為比前反應區溫度高至少2℃的溫度，後反應區的溫度在從140℃到220℃的範圍內，前反應區的溫度為至少130℃，其中進入前反應區的氫對一氧化碳的摩爾比在0.5到1.65範圍內，以及其中將水加入反應器系統。
文檔編號C07C29/16GK101679160SQ200880017077
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月22日 優先權日2007年5月23日
發明者W·P·穆爾 申請人:國際殼牌研究有限公司