脂族α,ω－二胺的製備方法
2023-11-10 16:59:22
專利名稱：脂族α,ω－二胺的製備方法
技術領域：
本發明涉及在催化劑存在下，通過脂族α，ω-二腈的加氫反應製備脂族α，ω-二胺的方法，該方法包括使用包含下列組分的加氫催化劑(a)鐵或基於鐵的化合物或其混合物；(b)以(a)為基礎計0．001-0．3重量％的助催化劑，其基於2、3、4或5種選自鋁、矽、鋯、鈦和釩的元素；以及(c)以(a)為基礎計0-0．3重量％的化合物，其基於鹼金屬和／或鹼土金屬。
本發明還涉及包含所述組分(a)、(b)和(c)的物質在脂族α，ω-二腈的加氫反應製備脂族α，ω-二胺的方法中作為催化劑的用途。
在Weissermel／Arpe，Industrielle Organische Chemie，Verlag Chemie，第3版，1988，第266頁中公開了在氨存在下，在高壓條件下，通過己二腈在鐵催化劑上的加氫反應來獲得六亞甲基二胺的方法，該六亞甲基二胺是生產尼龍-6，6的一種重要的纖維中間體。
對於最佳鐵催化劑的重要要求包括高機械強度，長的運轉時間，伴隨著己二腈和6-氨基己腈完全轉化的高的六亞甲基二胺時空收率，以及伴隨極低量的不想要的副產物的高六亞甲基二胺收率。
這些不想要的副產物根據催化劑以不同的量生成，並且難以從所需的二胺產物中分離出來。
例如，己二腈加氫轉化為六亞甲基二胺的反應尤其會副產不同量的6-氨基己腈(ACN)、四氫氮雜(THA)、1-氨基-2-氰基環戊烯(ICCP)、2-氨基甲基環戊胺(AMCPA)、1，2-二氨基環己烷(DCH)和雙六亞甲基三胺(BHMTA)。US-A 3 696 153中公開了AMCPA和DCH非常難以從六亞甲基二胺中分離。非常大量的AMCPA、DCH和THA必需大量的蒸餾，這反映在相當大的資金和能量成本。
在US-A 4，282，381，第2欄，表1中公開了在鐵催化劑存在下，己二腈加氫轉化為六亞甲基二胺的反應尤其會副產平均為2400～4000ppm的1，2-二氨基環己烷、100～300ppm的2-氨基甲基環戊胺、200～900ppm的四氫氮雜和2000～5000ppm的6-氨基己腈。
DE-A-2 429 293在實施例1中公開了在5倍重量的氨存在下，於93～98℃(反應器入口溫度)或94～104℃(出口溫度)的溫度下，在由氫氣還原磁鐵礦且摻雜氧化鋁、二氧化矽、氧化鈣和五氧化二釩製備的鐵催化劑上，己二腈加氫得到98．22％的六亞甲基二胺，其含有1900ppm的1，2-二氨基環己烷，在實施例2中公開了在5倍重量的氨存在下，於93～98℃(反應器入口溫度)或94～104℃(出口溫度)的溫度下，在由氫氣還原拉不拉多(labrador)赤鐵礦(Fe2O3)且摻雜氧化鋁、二氧化矽和氧化鈣製備的鐵催化劑上，己二腈加氫得到98．05％的六亞甲基二胺，其含有3500ppm的1，2-二氨基環己烷。
本發明的目的是提供一種在催化劑存在下通過脂族α，ω-二腈的加氫反應製備脂族α，ω-二胺的方法，該方法沒有所提及的缺點，並使α，ω-二胺的製備以高選擇性、技術上簡單和經濟的方式、長的催化劑運轉時間來進行。
我們已發現採用本說明書開頭定義的方法和用途可實現此目的。
本發明方法和用途中的催化劑優選具有3-20m2／g的BET表面積、0．05-0．2mL／g的總孔體積、0．03-0．1μm的平均孔徑且0．01-0．1μm孔體積分數為50-70％。
(b)中的重量百分比是基於元素，而(c)中的重量百分比是基於鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物。這些百分比均以組分(a)為基礎計。
在優選的催化劑前體中，以(a)為基礎計，組分(a)包含90-100重量％，優選92-99重量％的氧化鐵、氫氧化鐵、氫氧化合鐵或其混合物。優選使用合成的或天然的氧化鐵、氫氧化鐵或氫氧化合鐵，例如褐鐵礦、赤鐵礦，優選磁鐵礦，其在理想的情況下可以用式Fe3O4描述。氧與鐵的原子比優選為1．25∶1-1．45∶1，優選為1．3∶1-1．4∶1，特別優選等於1．33∶1，即純的磁鐵礦。
如果磁鐵礦是合成的，則可以從非常純的金屬鐵或非常純的鐵(Ⅱ)化合物和／或鐵(Ⅲ)化合物開始製備，隨後向其中加入以適當的化合物形式存在的摻雜元素。
還優選催化劑前體，其中組分(b)包含0．001-0．3重量％，優選0．01-0．2重量％，特別是0．01-0．1重量％的助催化劑，該助催化劑是以2、3、4或5種，優選以3、4或5種選自鋁、鋯、矽、鈦和釩的元素為基礎，尤其是鋁、矽和鈦的組合。
還優選催化劑前體，其中組分(c)包含0-0．3重量％，優選0．01-0．2重量％，特別優選0．01-0．1重量％的化合物，該化合物是以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂和鈣的鹼金屬和／或鹼土金屬為基礎，優選鈣和／或鎂。
本發明的催化劑可以是負載型或非負載型催化劑。可用載體材料的實例是多孔氧化物，如氧化鋁、二氧化矽、矽鋁酸鹽、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅和沸石以及活性炭或其混合物。
通常是在存在或不存在載體材料的情況下(取決於所需要的催化劑類型)，將組分(a)的前體與組分的(b)前體(如果需要的話)和組分的(c)前體(如果需要的話)一起沉澱，如果需要的話，可將所得到的催化劑前體加工成擠出物或片，乾燥然後煅燒，從而實現製備。通常也可通過將載體用組分(a)、(b)和如果需要的話(c)的溶液飽和製得負載型催化劑，可以同時或連續加入單個組分，或採用常規方式將組分(a)以及如果需要的話(b)和(c)噴灑到載體上。
合適的組分(a)的前體一般是鐵的易溶於水的鹽，如硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，優選硝酸鹽。
合適的組分(b)的前體一般是上述金屬和半金屬的易溶於水的鹽或複合鹽，如硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，優選硝酸鹽。
合適的組分(c)的前體一般是上述鹼金屬和鹼土金屬的易溶於水的鹽，如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽，優選氫氧化物和碳酸鹽。
通常從水溶液，選擇性地加入沉澱劑、改變PH值或改變溫度來實現沉澱。
由此獲得的催化劑前體通常在80-150℃下，優選在80-120℃下進行乾燥。
煅燒一般在150-500℃下，優選在200-450℃下，在空氣流或氮氣流中進行。
煅燒後，通常將得到的催化劑材料暴露於還原氣氛中(「活化」)，例如，在200-500℃下，優選在250-400℃下，將其在氫氣或含有氫氣和諸如氮氣的惰性氣體的混合氣體中暴露2-24小時。所用的體積時空間速度優選為每小時每升催化劑200L。
根據DE 24 29 293(第7頁，第1-12行)，可有利地在活化氫氣中加入氨。
在合成反應器中直接進行催化劑的活化是有利的，因為這樣通常可免除一個否則是必需的中間步驟，即通過諸如空氣的氧氣-氮氣混合氣，在通常為20-80℃的溫度下，優選在25-35℃下的表面鈍化。然後，鈍化催化劑的活化優選在合成反應器中，在180-500℃下，優選在200-350℃下，在含氫氣的氣氛中進行。
催化劑可以用作上流式或滴流式固定床催化劑或用作懸浮催化劑。
用於本發明方法的原料為通式Ⅰ所示的脂族α，ω-二腈NC-(CH2)n-CNⅠ其中n是1-10的整數，尤其是2、3、4、5和6。特別優選的化合物Ⅰ是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，最優選己二腈。
特別優選使用在磷催化劑存在下通過少兩個碳原子的α，ω-二烯的氫氰化反應製得的α，ω-二腈，例如，在鎳(O)化合物和三芳基膦存在下，通過向丁二烯或3-戊烯腈中加入氫氰酸製得的己二腈。
以α，ω-二腈為基礎計，該α，ω-二腈可以含有以磷計的大約1-50ppm的痕量磷化合物。全部或部分除去這些磷化合物以獲得磷化合物的重量分數少於5ppm，優選少於1ppm，使之可以提高本發明方法和甚至是本發明用途中所獲得的長的催化劑運轉時間。
為了降低混合物中的磷化合物的重量分數，可以考慮各種常規方法，例如沉澱，優選萃取，用諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的鹼進行處理，吸附或化學吸附，尤其是在諸如鐵的金屬上進行吸附，或特別優選蒸餾。還特別優選採用鹼金屬和鹼土金屬族、鑭系元素和周期表第Ⅲa、Ⅱb和Ⅲb族元素的金屬鹼處理二腈，例如，用氧化鈣處理二腈。
蒸餾可有利地在1-100mbar壓力下，優選在10-200mbar壓力下進行，此時，由於磷化合物本質上比己二腈不易揮發，因此，己二腈通常是以塔頂餾出物的形式獲得。
本發明方法可通過催化劑，優選在溶劑存在下，將上述二腈Ⅰ加氫成為通式Ⅱ所示的α，ω-二胺
H2N-CH2-(CH2)n-CH2-NH2Ⅱ其中n定義如上。特別優選的二胺Ⅱ是其中n是2、3、4、5或6，尤其n為4的二胺，即1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(「六亞甲基二胺」)、1，7-二氨基庚烷和1，8-二氨基辛烷，最優選1，6-二氨基己烷。
如果反應在懸浮液中進行，則溫度通常選自60-200℃，優選60-180℃，特別優選70-130℃。壓力一般選自2-30Mpa，優選3-30Mpa，特別優選4-20Mpa。停留時間基本上取決於所需要的收率和完全轉化的選擇性；停留時間通常選擇為能在完全轉化時獲得最大收率，例如50-300分鐘，優選70-200分鐘。
懸浮法溶劑優選選自氨；具有1-6個碳原子的胺、二胺和三胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；或醇類，尤其是甲醇和乙醇；特別優選氨。以二腈和溶劑的總量為基礎計，二腈濃度有利地選自10-90重量％，優選30-80重量％，特別優選40-70重量％。
以使用的二腈的量為基礎計，催化劑的量一般選擇為使催化劑量為1-50重量％，優選5-20重量％。
懸浮加氫反應通常是在液相中間歇或優選連續地進行。
加氫也可以是在上流式或滴流式的固定床中以直線通過或以產物循環形式間歇或連續地進行，此時，溫度通常選擇為70-200℃，優選80-150℃，壓力一般為2-40Mpa，優選3-30Mpa。加氫優選在溶劑存在下進行，所述溶劑優選為氨；具有1-6個碳原子的胺、二胺和三胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；或醇，優選甲醇和乙醇；特別優選氨。在優選的實施方案中，對於每克己二腈，氨含量為1-10g，優選為2-6g。在該實施方案中，優選催化劑空速為0．1-2．0kg己二腈／L×h，優選0．3-1．5kg己二腈／L×h。此處，也可以改變停留時間以特定的方式來調節轉化率。
加氫可以在常規的加氫反應器中進行。
已知α，ω-二腈加氫生成α，ω-二胺會副產α，ω-氨基腈。本發明方法可以使該氨基腈的量以二胺為基礎計保持低於2000ppm，優選低於1000ppm，特別優選低於500ppm。
己二腈作為α，ω-二腈的加氫得到一種混合物，其除了含有溶劑外，最主要的是含有六亞甲基二胺，可能含有尤其是6-氨基己腈、六亞甲基亞胺、2-氨基甲基環戊基胺、1，2-二氨基環己烷、四氫氮雜和雙六亞甲基三胺作為雜質。
一般優選通過蒸餾提純除去溶劑後得到的粗六亞甲基二胺。
α，ω-二胺是生產尼龍-6，6的重要起始化合物。
在實施例中ADN=己二腈ACN=6-氨基己腈HMD=六亞甲基二胺DCH=1，2-二氨基環己烷AMCPA=2-氨基甲基環戊基胺BHMTA=雙六亞甲基三胺ICCP=1-氨基-2-氰基環戊烯THA=四氫氮雜HMI=六亞甲基亞胺通過定量氣相色譜法獲得表中的分析值。
實施例1a)催化劑的製備通過在氮氣下於1500℃將磁鐵礦石加熱6小時來製備催化劑。所用的磁鐵礦石具有下列組成72重量％Fe、0．07重量％Al、0．03重量％Ca、0．04重量％Mg、0．11重量％Si、0．01重量％Ti，其餘為氧。
冷卻的熔融塊在顎式破碎機中粉碎，通過過篩分離出粒徑為1．5-3mm的篩分粒級。在450℃下，於H2／N2流中將氧化的催化劑還原72小時。在氮氣中冷卻至室溫後，用N2／空氣流鈍化Fe催化劑(24小時，含1％空氣的氮氣)，小心確保催化劑床的溫度不高於45℃。
b)ADN加氫轉化為HMD3個串聯的管式反應器(總長度4．5m，d=6mm)中填充有142mL(240g)根據實施例1a)製備的催化劑(粒徑為1．5-3mm)，然後在大氣壓下在200L／h的氫氣流中還原。為此，經24小時將溫度從70℃升至340℃，並隨後在340℃下保持72小時。溫度降低後，在250bar下向反應器中送入74mL／h ADN(催化劑空速0．5kg ADN／升催化劑×h)、365mL／h NH3和200NL／h氫氣的混合物。運行6000小時後，沒有觀察到催化劑活性的降低。在表1所列條件下得到如下結果(表1)通過己二腈加氫製備六亞甲基二胺
權利要求
1．一種在催化劑存在下，通過脂族α，ω-二腈的加氫反應製備脂族α，ω-二胺的方法，該方法包括使用包含下列組分的加氫催化劑(a)鐵或基於鐵的化合物或其混合物；(b)以(a)為基礎計0．001-0．3重量％的助催化劑，其基於2、3、4或5種選自鋁、矽、鋯、鈦和釩的元素；以及(c)以(a)為基礎計0-0．3重量％的化合物，其基於鹼金屬和／或鹼土金屬。
2．權利要求1所述的方法，其中催化劑具有3～20m2／g的BET表面積、0．05～0．2mL／g的總孔體積、0．03～0．1μm的平均孔徑且0．01～0．1μm孔體積分數為50～70％。
3．權利要求1或2所述的方法，其中催化劑通過磁鐵礦在有或沒有隨後的鈍化過程時的還原反應獲得。
4．權利要求1至3任一所述的方法，其中使用基於鋁、矽和鈦的助催化劑。
5．權利要求1至4任一所述的方法，其中使用基於鎂和／或鈣的助催化劑(c)。
6．權利要求1至5任一所述的方法，其中催化劑是非負載型催化劑。
7．權利要求1至6任一所述的方法，其中加氫反應在固定床反應器中進行。
8．權利要求1至7任一所述的方法，其中所用的二腈是己二腈，以獲得六亞甲基二胺。
9．權利要求1至8任一所述的方法，其中得到以脂族α，ω-二胺為基礎計少於2000ppm的相應的作為副產物的脂族α，ω-氨基腈。
10．權利要求1至9任一所述的方法，其中所用的脂族α，ω-二腈通過在磷催化劑存在下，少兩個碳原子的α，ω-二烯的氫氰化反應製得。
11．權利要求10所述的方法，其中磷化合物在α，ω-二腈中的重量分數降低了。
12．權利要求11所述的方法，其中在磷化合物的含量減少之後，以磷計的磷化合物的重量分數以α，ω-二腈為基礎計少於5ppm。
13．權利要求11或12所述的方法，其中在磷化合物的含量減少之後，以磷計的磷化合物的重量分數以α，ω-二腈為基礎計少於1ppm。
14．包含下述組分的催化材料在脂族α，ω-二腈加氫反應製備脂族α，ω-二胺中的用途(a)鐵或基於鐵的化合物或其混合物；(b)以(a)為基礎計0．001-0．3重量％的助催化劑，其基於2、3、4或5種選自鋁、矽、鋯、鈦和釩的元素；以及(c)以(a)為基礎計0-0．3重量％的化合物，其基於鹼金屬和／或鹼土金屬。
全文摘要
本發明涉及在催化劑存在下通過脂族α,ω－二腈的加氫反應製備脂族α,ω－二胺的方法,其特徵在於用於加氫反應的催化劑含有:(a)鐵或基於鐵的化合物或其混合物;(b)以(a)為基礎計0.001—0.3重量%的助催化劑,其基於2、3、4或5種選自鋁、矽、鋯、鈦和釩的元素;以及(c)以(a)為基礎計0—0.3重量%的化合物,其基於鹼金屬和/或鹼土金屬。
文檔編號B01J23/745GK1292778SQ99803727
公開日2001年4月25日 申請日期1999年2月23日 優先權日1998年3月6日
發明者G·沃伊特, R·菲舍爾, P·巴斯勒, A·安斯曼, H·盧伊肯, M·默格爾, F·奧爾巴赫, A·雷芬格 申請人:Basf公司