一種利用純氧(富氧)進行環己烷液相氧化的管式反應器的製作方法

2023-11-10 19:38:12

專利名稱：一種利用純氧(富氧)進行環己烷液相氧化的管式反應器的製作方法
技術領域：
本發明涉及能源和化工領域，涉及含氧有機化合物的生產製備，屬於清潔綠色化 工過程，是一種烴類液相氧化反應器。特別涉及一種適用於強放熱的氣液反應的管式反應 器，特別適用於以純氧(富氧)作為氧化劑進行的烴類液相氧化反應。氣體經錯流曝氣機構 形成大量微小氣泡並與液相環己烷均勻混合，混合後氣液物料以平推流的方式並流通過反 應區，其中氣相中的氧氣在此過程中實現完全轉化。
背景技術：
氧化反應是化學品加工過程中最重要的反應之一，是以烴類化合物生產含氧有機 物的一步關鍵轉化反應。如已內醯胺生產中的甲苯氧化制苯甲酸、環已烷氧化制環已酮、尼 龍6生產中的對二甲苯氧化制對二苯甲酸等過程，以及異丁烷氧化為叔丁基過氧化氫和叔 丁醇等工業化過程，都是石油化工中典型的強放熱氣液反應。很多氧化反應採用液相氧化 工藝，與氣相氧化工藝相比具有反應條件溫和、選擇性高等優點。現有工業化烴類液相氧化 反應器通常採用帶攪拌的釜式反應器或鼓泡塔。攪拌釜帶有運動部件，其密封困難，設備的 運行和維護費用高。同時攪拌釜和鼓泡塔反應器中液相返混嚴重，給提高液相氧化產物的 選擇性帶來不利影響。烴類液相氧化反應在熱力學上是高度有利的，通常情況下為強放熱的自由基鏈式 反應，容易發生熱爆炸或支鏈爆炸。鼓泡塔或攪拌鼓泡反應器中，空氣通過鼓泡的形式穿越 反應器，在反應器的上部存在較大的氣相空間，容易引起爆炸危險。現有反應器氣液返混嚴 重，氣液返混不僅影響反應的選擇性，還導致氣泡停留時間分布寬化，尾氣氧濃度控制更加 困難。生產中為了保證安全，採用限制供氧量或反應氣中氧含量的方式控制尾氣中的氧濃 度不超過爆炸極限。這使得反應過程始終處於供氧不足的狀態，並導致反應器體積龐大，空 間的利用率低，生產效率低。工業氧化反應過程中，烴的單程轉化率低，大量的反應液循環 導致分離過程流程長，能耗高。通過調整反應器或氣體分布器的結構型式和改善氣液混合狀況，提高反應器的供 氧能力有望提高反應器生成能力和產物選擇性。專利CN 1090165C在將立式反應器用金屬 多孔板分割成多個反應室，採用氣液逆流的方式進行操作，使得氣體分散均勻，從而提高環 己烷的轉化率和環己醇、環己酮的選擇性。專利CN 1142129C通過為現有的攪拌鼓泡反應 器增設供氣和曝氣單元，提高反應器的供氧能力，可將裝置的生產能力從100噸/天提高到 133噸/天。專利CN 100522897C則通過對鼓泡塔內設置一定的填料段，並採用分段曝氣的 方式進行改造，使得反應液相以平推流的方式通過反應器，有效改善反應物的返混問題，提 高環己烷的選擇性。專利CN 1243704C對攪拌反應器內的攪拌槳、擋板和通氣方式進行了 調整，改善了氧化反應器中物料的分散情況，提高了氣體處理能力。專利CN 101143811A將 鼓泡塔分為上下兩個相對獨立的反應區，鼓泡塔下部還增加了機械攪拌來提高混合效率， 提高反應的效率和選擇性。最新的研究表明，環己烷液相氧化過程受氧濃度和傳質的影響較大，環己烷催化
3氧化動力學對氧為一級反應動力學。因此採用純氧(富氧)進行烴類液相氧化可以提高氧濃 度，從而提高反應速率和選擇性。同時採用純氧(富氧)進行烴類液相氧化，可以降低尾氣 量，減少尾氣處理成本。但是在現有的攪拌鼓泡反應器和鼓泡塔反應器中使用純氧(富氧) 氧化劑，對於像環己烷液相氧化這樣的反應來說，會帶來尾氣中氧濃度不易控制的缺點，存 在安全隱患。對於純氧(富氧)氧化，臺灣學者陳政任提出利用水和環己烷形成共沸物的特 點，以水蒸氣作為惰性介質對氣相空間的氧濃度進行稀釋，保證反應器的安全。專利US 5880683公開了一種機械攪拌反應器用於純氧(富氧)液相氧化，採用渦輪攪拌器強力攪拌 將氣泡破碎分散，並增設導流筒來強化氣液兩相的混合，儘量提高氧氣的反應深度。同時在 反應器頂端採用開孔隔板將頂部的氣相空間與液相主體分隔開，並通入氮氣對頂部氣相空 間進行稀釋以保證反應器的安全。但結果是機械攪拌會加大液相返混，而運動部件的存在 使反應器的維護困難。同時，加入氮氣稀釋尾氣使尾氣處理負荷額外加大。

發明內容
本發明針對現有液相氧化反應器的不足，提供一種能用於烴類液相氧化的新型反 應器，特別是針對於環已烷液相純氧(富氧)氧化反應、甲苯液相純氧(富氧)氧化反應等烴 類液相氧化反應的一種管式反應器。要提高氧化反應器的效率和安全性，必須突破現有的 反應技術，提高反應速率、縮小反應器自由空間。以小直徑氣泡強化傳質，利用通道直徑限 制反應程度，並強化傳熱以及時移走反應熱是確保反應安全的基本措施。本發明專利基於 這一原理設計出一種能用於烴類液相氧化的管式反應器，具有安全性高、反應選擇性好、反 應轉化率高，便於放大等優點。一般情況下的多孔曝氣，由於氣泡在空口聚並成大氣泡，離開孔口後，大氣泡破碎 成小氣泡。由於最大穩定氣泡尺寸的限制，一般只能得到最大穩定氣泡尺寸大小的氣泡。一 般情況下最大穩定氣泡尺寸在remm左右，一般的多孔曝氣很難得到具有高傳質表面的更 小的氣泡。根據我們的研究，錯流微孔曝氣可以得到小於最大穩定氣泡尺寸的初始氣泡錯 流微孔曝氣方式的氣體分布器可以產生Sauter平均直徑不大於2. 0 mm (或者1. 5 mm)的 微小氧氣氣泡。因此，錯流曝氣可以得到較高的氣液傳質效率。有研究表明，液相分散的氣泡發生延時爆炸的可能性發生在大於4飛mm的大氣泡 中，對於錯流微孔曝氣產生的1. 5^2. Omm以下的氣泡，在反應管中是安全的。由於套管管式 反應器的傳熱效率高，也可有效地避免反應出現熱爆炸的情況。採用單管反應器，氧氣在反 應過程中大量被消耗掉，可以減小氧氣(或富氧)尾氣在氣液分離後的氣體空間，也減少了 氣相空間的爆炸危險。實現上述目的的技術方案如下
以環己烷、甲苯、對二甲苯、異丁烷、異丙苯等液態烴為原料，純氧或富氧空氣為氧化 劑。液體原料先與給定量的催化劑(如環烷酸鈷、醋酸鈷等)混合，然後氣液兩相流體經預熱 升溫至反應溫度12(T220°C後，在微孔錯流曝氣單元進行混合，得到氣泡直徑小、數量大，且 分布均勻的氣液混合物流，氣液混合物流在管式反應器中進行充分反應，並將其中的氧氣 消耗完全。本發明的所描述的反應裝置包括單通道和多通道兩種類型，以及單級和多級兩種型式。單通道反應裝置由氣液錯流方式曝氣元件和管式反應器構成。氣液錯流曝氣元件 結構如附圖1所示，在液體以一定流速通過內管的過程中，氧氣(或富氧)通過一個多孔金屬 膜管(或陶瓷燒結膜管)分布到液相中，在液體錯流剪切作用下，分散為Sauter平均直徑小 於2. Omm的氣泡，隨液流進入反應管。反應管設計如附圖2所示，為套管結構，管外通冷卻 流體及時移走反應熱，保證反應溫度恆定。反應管內氣液兩相分散並並流通過，反應物料以 平推流方式流過反應器。管式反應區由直徑為2 50 mm的不鏽鋼管構成，反應區內氣液混合物的流型接近 平推流。通過錯流曝氣式氣體分布器可得到氣泡直徑小且分布均勻氣液混合物流，氣液兩 相混合充分，可有效促進反應的進行。反應段圓管的外側為走冷卻介質的殼程，冷卻介質可以是專門的冷卻劑如冷卻 水，也可以是待預熱的原料烴。由此將原本獨立運行的反應器和換熱器集成為反應換熱一 體化的反應器，既能有效移走反應熱，又能實現反應熱的綜合利用，降低裝置能耗。其優良 的傳熱性能保證了反應的精確控制，縮小了反應溫度的波動範圍，使釜式反應器出現的溫 度超過控制溫度的現象得到根本解決。反應溫度的精確控制一方面使得由溫度升高引起的 副反應發生的程度降低，從而提高目的產物的收率。多通道反應器則由多通道曝氣單元和多通道反應單元構成。多通道反應器由多 個錯流微孔曝氣單管反應器並聯排布組成，各管式反應元件設計為管殼式換熱器結構，反 應管外是殼程冷卻介質。多通道曝氣單元結構為如附圖3所示的多微孔膜管陣列，多通道 反應單元為如附圖4所示的陣列，曝氣單元的通道的排布形式與反應單元通道的排布形式 一一對應。其組裝結構如附圖5所示。由於氣體分布器和反應區均為管狀結構，形式簡單， 因此通過增加平行的管狀結構的數量即可實現反應器放大。數增放大的方式可以避免傳統 反應器在尺寸放大中遇到的流動，傳質情況發生變化的問題，使得該反應器具有放大簡單 易行的特點。當反應停留時間較長時，可根據需要將單通道和多通道反應器按照附圖6所 示的形式進行多級串聯，冷卻介質可採用與反應液成並流或逆流的形式。本發明有益結果有
1.設備結構緊湊，反應器空間利用率高。反應器和換熱器高度集成，可實現反應物料預熱和反應器移熱的熱量集成，降低 生產能耗。同時高的換熱效率使得無需另設外循環換熱器。反應溫度的控制精確高，目標反應的選擇性好，目的產物的收率高。反應器內在安全性高，可利用富氧或純氧進行烴類液相氧化反應。結構簡單，維護費用低，且容易實現工業放大。


圖1單通道氣液錯流微孔曝氣單元結構示意圖；圖中1為氣體進口，2為液體進 口，3為氣液混合物出口，4為多孔膜管。圖2單通道管式反應器結構示意圖；圖中1為氣體進口，2為液體進口，3為液體 出口，4為冷卻劑進口，5為冷卻劑出口。圖3多通道反應器曝氣單元結構示意圖；圖中1為氣體進口。
圖4多通道反應器反應段結構示意圖；圖中1為冷卻劑進口，2為冷卻劑出口。圖5多通道反應器組裝示意圖；圖中1為氣體進口，2為液體進口，3為液體出口， 4為冷卻劑進口，5為冷卻劑出口，6為整流擋板。圖6單/多通道反應器多級串聯示意圖；(a)冷卻劑管路並聯結構；(b)冷卻劑管 路串聯結構；1、氣體供給總管；2、氣體供給支路；3、冷卻劑供給總管；4、冷卻劑供給支路； 5、冷卻劑出口管路；6、冷卻劑匯集總管，7、反應液進口 ；8、反應液出口。
具體實施例方式實施方式1
本實施例中的氣液錯流曝氣單元基本結構如圖1所示。反應器組裝後的基本結構如圖 2所示。其中曝氣單元為套管結構，內管為微孔膜管，膜管長度和直徑可根據實際需要通過 計算得到。通常膜管長度為0.003、. 03 m，膜管直徑為0.002、. 10 m，膜管上微孔的平均孔 徑為0.0廣1000 μπι。反應段的長度和直徑按照實際需要的反應所需停留時間和氧氣被完 全吸收所需的時間進行設計。其中長度的範圍為0.5 500 m;反應管的直徑為0.002、. 10 m，其大小可與曝氣單元膜管的直徑一致，也可以大於膜管的直徑。其製作材質可為不鏽鋼 等金屬材料和陶瓷等非金屬材料。其中氧氣(或富氧)由圖1中的氣體進口進入曝氣單元套管的環隙，並經微孔穿透 過微孔膜管在其內側與液態反應原料混合。液態烴的流動方向與氣體流動方向相互垂直， 由此產生的剪切作用使得氣泡的直徑分布均勻，且平均直徑不大於2.0 mm。曝氣單元產生 的小氣泡在形成後迅速被流動的反應液帶走，離開曝氣區，均勻地分散在液相中，從而有效 地抑制了氣泡間的聚並作用。氣液混合物離開曝氣單元後進入反應區。反應區同樣為套管結構，其中套管內側 走氣液反應混合物，反應混合物在此充分反應直至氧氣消耗完全；套管的環隙走冷卻介質 (冷態原料烴或冷卻水等)，冷卻介質可以以並流或逆流的方式與管內的氣液混合物進行換 熱。由於套管結構的管徑小，換熱面積大，換熱效率高，因此能有效避免反應器中出現熱點。 同時在高長徑比下氣液混合物在管內的流動接近平推流，大大減少了氧化中間產物如醇、 酮的返混，避免其發生深度氧化，能在一定程度上提高了對目的產物的選擇性。氣相中的氧 氣在反應中被完全吸收或幾乎完全吸收，因而不存在大量的含氧尾氣。這不僅保證了反應 器的安全性，還能節約了尾氣處理的費用，減少了反應原料隨尾氣的流失。實施方式2
實施方式1的基礎上採用五級串聯方式構建多級分段進氣反應器。其中各級的氣體分 布器均為長10 mm、內徑4 mm、外徑8 mm的多孔金屬膜管；各級反應段均為內徑50 mm的 不鏽鋼圓管，其中前四級反應區的長度均為2 m，第五級反應區的長度為4 m。以環烷酸鈷 為催化劑，Co2+的質量分數為1X10_6，反應溫度165°C，壓力1. IMI^a下，以純氧為氧化劑進 行環己烷液相氧化生產KA油。液態熱環己烷流量為0.105 m_3 ^tT1,各級氣體分布器的氧 氣流量均為0.0276 πΓ3化-1，停留時間10. 7 min，氣泡Sauter平均直徑1. 68 Xl(T3m，環己 烷轉化率為3. 5%，KA油選擇性85%。環己烷氧化反應的時空產率為1. 00 mol · m_3 · IT1。實施方式3:
以實施方式1為基礎構建多通道反應器。本實施例中的氣液錯流曝氣單元結構如圖3
6所示，反應段的結構如圖4所示。其反應器組裝結構如圖5所示。其中曝氣單元的結構(圖 3)為微孔膜管陣列，微孔膜管的長度和直徑同實施方式1的要求，微孔膜管的數量則根據 生產能力的要求進行增減。曝氣單元處氧氣首先通過氣體進口進入微孔膜管外側的腔體， 再透過各微孔膜管進入反應液相併與之均勻混合。反應液通過液相進口進入反應器，經擋 板對流速分布進行適當調整後分別流入各微孔膜管，並通過剪切作用將透過膜管的氣體分 散為直徑不大於2mm的氣泡。同時液流迅速將形成的小氣泡帶離曝氣區並均勻分散反應液 相中。反應段結構如圖4所示，其中各管的布局與曝氣單元各微孔膜管的布局一一對應。反應段與曝氣段的連接方式可以採用法蘭連接或焊接。同樣反應段的長度和直徑 如實施方式1的要求，並根據實際需要的反應所需停留時間和氧氣被完全吸收所需的時間 進行設計。反應管的數量與曝氣單元中微孔膜管的數量一致。在這裡各管的流動和反應狀 態是一致的，不存在傳統的放大過程中存在流動狀態發生變化等問題，只須根據生產能力 的要求，對曝氣單元和反應單元進行數增，並進行經適當布局即可完成裝置的放大。氣液混 合物充分反應後氣相氧被完全吸收或幾乎完全吸收，反應後的液相在反應管的出口端會合 後流出反應器進入下一工段進行處理。實施方式4
以實施方式1為基礎，如圖6所示構建多級串聯單通道反應器，各反應單元冷卻介質可 以為串聯或並聯，與反應液流動方向為並流或逆流。實施方式5
以實施方式3為基礎，如圖6所示構建多級串聯多通道反應器，各反應單元冷卻介質可 以為串聯或並聯，與反應液流動方向為並流或逆流。
權利要求
1.一種用於烴類氧化的管式反應器，該反應器適用於換熱負荷很大的烴類液相氧化反 應，其特徵在於該反應器主要由氣液錯流微孔曝氣單元、管式氣液兩相反應單元以及走冷 卻介質的殼體組成。
2.根據權利要求1所述，曝氣單元的特徵為液體流動的通道中有一段由微孔膜管或側 壁開孔的圓管構成，其材質可以是金屬或陶瓷，膜管長度為0.003 - 0. 03 m，膜管內徑/外 徑為0.002 - 0. 10 m，膜管微孔的平均孔徑範圍為0.01 - 1000 μ m。
3.根據權利要求1所述，反應單元的特徵為套管結構，內管長度為0.5- 500 m，內徑 /外徑為0.002 - 0. 10 m，其大小可與曝氣單元的內/外徑一致，也可以比曝氣單元的內/ 外徑大。
4.根據權利要求1所述，管式反應器可採用氣液錯流微孔曝氣單元與管式氣液兩相反 應單元串聯的單通道結構，反應器可豎直放置或水平放置，豎直放置時曝氣單元可以連接 在反應單元頂部，此時氣液混合物並流向下，曝氣單元可以連接在反應單位的底部，此時氣 液混合物並流向上。
5.根據權利要求1所述，管式反應器可採用由曝氣單元陣列和反應單元陣列共同構成 的多通道結構，微孔膜管和反應單元圓管的幾何排列形式可以為正三角形，正方形或正方 形錯列等形式，所有膜管包含在同一個殼體內，殼體上有一個或多個對稱分布的進氣口，反 應單元的所有圓管則被包裹在另一個殼體內，殼內間隙為冷卻介質流動空間，殼體上有一 個或多個對稱分布的冷卻介質進出口。
6.根據權利要求1所述，多通道結構管式反應器的液相進料口架設有適當尺寸的擋板 或多孔板對液體進料的流速分布進行調整，使得液體流速在整個空間上分布均勻，各膜管 內的液體流速基本一致。
7.根據權利要求1所述，反應器反應單元圓管內為氣液兩相反應混合物的流動通道， 圓管與外殼之間的空間為冷卻劑的流動空間，冷卻劑可為待加熱的液態烴，也可以是冷卻 水等專用冷卻介質，並且冷卻劑與反應物流的流向可以為並流或逆流。
8.根據權利要求1所述，曝氣單元的膜管內液速為0.25m. S-1- 25 m. s—1，微孔孔口處 的氣速為0. 1 m. s—1 - 50 m. s—1，所得氣泡直徑不大於2. 0 mm。
9.根據權利要求1所述，單通道和多通道管式反應器均可直接利用純氧或氧濃度大於 30%的含氧氣體進行烴類液相氧化反應，根據烴類原料的不同反應溫度為100°C -250°C。
10.根據權利要求1所述，管式反應器的結構可以是由多個單通道曝氣單元和單通道 反應單元，以及多個多通道曝氣單元和多通道反應單元，按照曝氣單元、反應單元交替的方 式串聯形成的多級反應系統。
全文摘要
本發明屬於能源和化工領域，涉及一種利用純氧(富氧)進行烴類液相氧化的管式反應器，包括氣體分布單元、管式反應單元和高度集成的反應熱移熱和利用方式。氣體在錯流曝氣單元經液體的剪切作用形成大量直徑小於2mm的氣泡，且與反應液相混合均勻，所得氣液混合物以平推流的方式並流通過高長徑比的管式反應區，氣相中的氧氣在此過程中實現完全轉化。反應器和換熱器高度集成，反應熱移出與液相原料預熱相結合實現高度的能量集成。本發明所設計的反應器具有結構緊湊、空間利用率高；高度集成設計大大提高了熱能的綜合利用水平；內在安全性高，溫度控制準確，產物選擇性好、收率高；可用於純氧和富氧氧化，且結構簡單易於維護和放大等優點。
文檔編號B01J10/00GK102059081SQ20101058404
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月13日 優先權日2010年12月13日
發明者劉長軍, 唐盛偉, 張海廣, 梁斌, 閔恩澤 申請人:四川大學