表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的製造方法

2023-11-10 17:53:07 1

專利名稱：表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種使用新型電鍍銅處理用鍍液、表面具有附著性優 異的鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的製造方法。
背景技術：
以Nd-Fe-B系永久磁鐵為代表的R-Fe-B系永久磁鐵及以Sm-Fe-N 系永久磁鐵為代表的R-Fe-N系永久磁鐵等稀土類永久磁鐵由於能夠 使用資源豐富且廉價的材料，並且具有高磁性，因此，目前尤其是 R-Fe-B系永久磁鐵被廣泛應用於各領域。但是，由於稀土類永久磁鐵 含有反應性能高的稀土類金屬R，因此在大氣中易被氧化腐蝕，在不 進行任何的表面處理就使用的情況下，由於少量的酸或鹼或水分等的 存在而從表面開始腐蝕並產生鏽，伴隨著鏽的產生，引起磁鐵特性的 退化及磁性不均勻。並且，將產生鏽的磁鐵裝配到磁迴路等裝置時， 有鏽飛散而汙染周邊部件的可能。鑑於以上方面，歷來採用在稀土類法。通常，形成鍍銅覆膜的方法大致分為電鍍銅處理和化學鍍銅處 理，在通過化學鍍銅處理在稀土類永久磁鐵表面形成鍍銅覆膜時，磁 鐵的構成金屬稀土類金屬和鐵在鍍液中溶出，並和鍍液中的還原劑反 應，在鍍液中溶出的稀土類金屬和鐵的表面進行鍍銅覆膜的形成，為 了防止該問題的產生，鍍液的管理是重要的。但是，這並不是容易的 事。並且，化學鍍銅處理用鍍液通常都是昂貴的。因此，在稀土類永 久磁鐵的表面形成鍍銅覆膜時，通常釆用簡易且低成本的電鍍銅處理。 通過電鍍銅處理在稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅覆膜時，鑑於 稀土類永久磁鐵在酸性條件下的強腐蝕性，使用的鍍液優選鹼性，因化銅的鍍液(氰化銅浴)。但是，氰化銅浴在 使形成的鍍銅覆膜的特性優異的同時，從鍍液管理容易方面來看利用 價值高，但由於其含有毒性強的氰基，因此不能忽視其帶給環境的影 響。因此，近年取代氰化銅浴而常使用含有焦磷酸銅的鍍液(焦磷酸銅 浴)，但由於焦磷酸銅浴在浴中含有很多游離銅離子，因此欲使用焦磷 酸銅浴在稀土類永久磁鐵的表面直接形成鍍銅覆膜時，構成磁鐵表面 的鐵等導電賤金屬和導電貴金屬銅之間發生置換電鍍反應，在磁鐵表 面銅被置換而析出，由於該因素等，存在不能形成附著性優異的鍍銅 覆膜的問題。鑑於上述方面，在專利文獻1中本發明人提出了以下方法使用 含有石克酸銅0. 03mol/L ~ 0. 5mol/L、乙二胺四乙酸0. 05mol/L ~ 0. 7mol/L、硫酸鈉0. 02mol/L~ 1. Omol/L、選自酒石酸鹽及檸檬酸鹽 的至少1種0. lmol/L~ 1. 0mol/L; pH調節為11. 0~ 13. 0的鍍液， 通過電鍍銅處理，在稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅夜膜。與使用焦 磷酸銅浴進行電鍍銅處理的情況相比，根據該方法可以在稀土類永久 磁鐵的表面形成附著性非常優異的鍍銅覆膜。但實際情況是即使使 用該方法，也不得不說要在稀土類永久磁鐵的表面形成可以儘可能充 分地確保在苛刻的環境中使用的稀土類永久磁鐵所需要的高耐腐蝕性 的附著性優異的鍍銅覆膜是困難的。在這種情況下，作為補償鍍銅覆膜的附著性的方法有，如專利文 獻1所述，在稀土類永久磁鐵的表面形成預鍍鎳覆膜後再形成鍍銅覆 膜的方法(在稀土類永久磁鐵的表面形成預鍍鎳覆膜的方法參照例如 專利文獻2)。但是，雖然該方法可以在稀土類永久磁鐵的表面形成附 著性非常優異的層疊覆膜，但由於鍍鎳覆膜在電鍍處理中具有共析氫 的性質，因此在稀土類永久磁鐵的表面形成預鍍鎳覆膜時，共析的氫 會引起磁鐵的脆化，進而可能引起磁鐵的磁特性退化。因此，期待開 發一種可以通過電鍍銅處理在稀土類永久磁鐵的表面直接形成附著性 優異的鍍銅覆膜的新方法。在這樣的背景下，作為通過電鍍銅處理在稀土類永久磁鐵的表面形成附著性優異的鍍銅覆膜的方法，專利文獻3提出了 "一種磁鐵的 表面處理方法，其特徵在於，在含有稀土類的磁鐵的表面，使用至少 含有銅鹽化合物、磷化合物、脂肪族膦酸化合物、氫氧化物的鍍銅液 進行電鍍，形成由銅覆膜構成的第1保護膜。"但是，在專利文獻3 中，關於鍍液的構成成分脂肪族膦酸化合物，僅在段落0039中列舉了 膦酸鹼金屬化合物及膦酸過渡金屬化合物，沒有列舉具體的化合物， 因此，很遺憾沒能理解其實質。專利文獻1:日本特開2004-137533號>^報專利文獻2:日本特開平6-13218號〃>才艮專利文獻3:日本特開2001-295091號公報發明內容因此，本發明的目的在於提供一種表面具有鍍銅覆膜的稀土類永 久磁鐵的製造方法，該製造方法使用新型電鍍銅處理用鍍液並可以在 稀土類永久磁鐵的表面形成附著性優異的鍍銅覆膜。鑑於以上方面，本發明人完成了以下內容當通過電鍍銅處理在 稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅覆膜時，為了不出現構成磁鐵表面的 鐵等導電賤金屬和導電貴金屬銅之間發生置換電鍍反應而在磁鐵表面 置換析出銅，使用和Cu2+離子的螯合穩定度常數高的螯合劑，同時使 用調節成鹼性的鍍液，以此為基本方針，作為螯合劑使用如1-羥基亞 乙基-l，l-二膦酸(以下稱為"HEDP，，)、氨基三亞甲基膦酸(以下稱為 ATMP)等含磷原子數為2以上的有機磷酸及/或其鹽。其中，HEDP是一 種早為人所知的螯合劑，日本特開昭59-136491號公報中記栽了使用 含有Cu"離子和HBDP的鍍液進行電鍍銅處理的方法(但是，作為被鍍 物未記載稀土類永久磁鐵)，因此可以認為根據該方法能在稀土類永久 磁鐵的表面形成附著性優異的鍍銅覆膜。但是，對所形成的鍍銅覆膜 而言，與預想相反，按照JIS K5400的標準進行劃格法剝離試驗時， 則是一種容易地就能從磁鐵表面剝離的附著性差的鍍銅覆膜。因此本發明人追究用日本特開昭59-136491號公報記載的方法在稀土類永久磁鐵的表面不能形成附著性優異的鍍銅覆膜的原因，結果 查明，在為了抑制稀土類永久磁鐵的腐蝕而調節成鹼性的鍍液中浸漬 磁鐵時，在磁鐵的表面生成由磁鐵的構成金屬鐵的氯氧化物等構成的 鈍態覆膜，從而引起磁鐵表面變質，由於在變質的磁鐵表面形成鍍銅 覆膜，結果導致鍍銅覆膜相對於磁鐵表面的附著性降低。並且發現， 為了抑制在稀土類永久磁鐵的表面生成這樣的鈍態覆膜，通過在鍍液中配合與Fe離子的螯合穩定度常數高的螯合劑葡糖酸及/或其鹽，可 以在稀土類永久磁鐵的表面形成附著性優異的鍍銅覆膜。在上述見解的基礎上得到的本發明的在表面具有鍍銅覆膜的稀土 類永久磁鐵的製造方法，其特徵在於，如第一方面所述，使用pH調節 為9. 0~11, 5，至少含有(l)Cu"離子、(2)磷原子數為2以上的有機磷 酸及/或其鹽、(3)葡糖酸及/或其鹽、(4)硫酸鹽及/或硝酸鹽、(5)選 自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少l種有機羧酸及/ 或其鹽(其中，(2) ~ (5)的成分中銅鹽除外}的鍍液，通過電鍍銅處 理在稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅覆膜。此外，第二發明在第一發明的基礎上提供的製造方法的特徵在於， 作為(2)的成分，使用HEDP及/或其鹽、ATMP及/或其鹽的至少l種。此外，第三發明在第一發明的基礎上提供的製造方法的特徵在於， 作為(3)的成分，使用葡糖酸鈉。此外，第四發明在第一發明的基礎上提供的製造方法的特徵在於， 作為(4)的成分，使用硫酸鈉。此外，第五發明在第一發明的基礎上提供的製造方法的特徵在於， 作為(5)的成分，使用酒石酸鈉。此外，第六發明在第一發明的基礎上提供的製造方法的特徵在於， 使用pH調節為9. 0~11.5，至少含有(l)Cu2+離子0.02 mol/L~ 0. 15mol/L、 (2)磷原子數為2以上的有機磷酸及/或其鹽0, lmol/L~ 0. 5mol/L、 (3)葡糖酸及/或其鹽0. 005mol/L~ 0. 5mol/L、 (4)硫酸鹽 及/或硝酸鹽0. 01mol/L~5. 0mol/L、 (5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、 丙二酸、蘋果酸中的至少1種有機羧酸及/或其鹽0.01mol/L~0.5mol/L(其中，(2) ~ (5)的成分中銅鹽除外}的鍍液。此外，第七發明在第一發明的基礎上提供的製造方法的特徵在於， 在鍍液的浴溫為401C ~ 701C的狀態下進行電鍍銅處理。此外，第八發明提供一種表面上具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵， 其特徵在於，通過第一方面所述的製造方法來製造。此外，第九發明提供一種電鍍銅處理用鍍液，其特徵在於，pH調 節為9. 0~11.5，至少含有(l)Cu2+離子0. 02 mol/L~0. 15mol/L、 (2) 磷原子數為2以上的有機磷酸及/或其鹽0. Ifflol/L~0. 5邁ol/L、 (3)葡 糖酸及/或其鹽0. 005mol/L ~ 0. 5mol/L、 (4)硫酸鹽及/或硝酸鹽 0. 01mol/L~5. Omol/L、 (5)選自草酸、酒石酸、杵檬酸、丙二酸、蘋 果酸中的至少l種有機羧酸及/或其鹽0. 01mol/L~0. 5mol/L(其中， (2) ~ (5)的成分中銅鹽除外}的鍍液。根據本發明，可以提供一種表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵 的製造方法，該製造方法使用新型電鍍處理用鍍液並可以在稀土類永 久磁鐵的表面形成附著性優異的鍍銅覆膜。


圖l是實施例的實施例1中形成於磁鐵表面的鍍銅覆膜表面的SEM 照片。圖2是實施例的比較例3中形成於磁鐵表面的鍍銅覆膜表面的SEM 照片。圖3是表示實施例的試驗例1中硫酸鈉使鍍液的臨界電流密度增 大的效果圖。
具體實施方式
本發明提供一種表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的製造方 法，其特徵在於，使用pH調節為9. 0~11.5，至少含有(1)Cu2+離子、(2)磷原子數為2以上的有機磷酸及/或其鹽、(3)葡糖酸及/或其鹽、(4)硫酸鹽及/或硝酸鹽、(5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少l種有機羧酸及/或其鹽{其中，(2) ~ (5)的成分中銅鹽 除外}的鍍液，通過電鍍銅處理，在稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅 覆膜。本發明中，作為構成電鍍銅處理用鍍液的Cu2+離子的供給源，沒 有特別限制，可以使用例如硫酸銅、氯化銅、焦磷酸銅、氫氧化銅、 硝酸銅、碳酸銅等。作為和Cu"離子的螯合穩定度常數高的螯合劑，使用磷原子數為2 以上的有機磷酸及/或其鹽。作為磷原子數為2以上的有機磷酸，例如 有前面提到的HEDP、 ATMP等。作為其鹽，例如有鈉鹽及鉀鹽等。作為和Fe離子的螯合穩定度常數高的螯合劑，使用葡糖酸及/或 其鹽。作為葡糖酸鹽，例如有鈉鹽及鉀鹽等。硫酸鹽及/或硝酸鹽用於使鍍液的臨界電流密度增大從而擴大可 以在磁鐵的表面上形成良好的鍍銅覆膜的電流值的範圍。例如優選硫 酸鈉。通過使用硫酸鈉，不僅可以謀求使鍍覆效率提高而提高生產率， 而且也可以謀求提高形成於磁鐵表面的鍍銅覆膜的緻密性。選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少1種有機 羧酸及/或其鹽用於提高形成於磁鐵表面的鍍銅覆膜的緻密性及平滑 性、及抑制陽極的鈍化從而促進銅的析出等。作為這些有機羧酸鹽， 例如有鈉鹽及鉀鹽等，優選例如酒石酸鈉。將電鍍銅處理用鍍液的pH規定為9. 0~11.5是因為在pH低於 9.0時，由於為和銅離子形成配合物而配合於鍍液的螯合劑的螯合力 降低，因此鍍液中游離的銅離子增加，可能會導致銅被置換而析出於 磁鐵的表面，另一方面，在pH高於11.5時，由於在進行電鍍銅處理 時容易引起陽極鈍化，可能會使浴管理變難，或者是在鍍液中生成銅 的羥基配合物等，因此可能會給形成於磁鐵表面的鍍銅覆膜的膜質量 帶來不良影響。作為螯合劑起作用的(2)的成分和(3)的成分的優選組 合，例如有HEDP和葡糖酸鈉的組合。釆用該組合時，可以以優異的附 著性在磁鐵的表面形成電沉積顆粒細小且非常緻密的膜質量的鍍銅覆 膜。作為優選的電鍍銅處理用鍍液，例如有pH調節為9. 0~11.5， 至少含有(l)Cu"離子0. 02mol/L~ 0. 15mol/L、 (2)磷原子數為2以上 的有機磷酸及/或其鹽0. lmol/L 0. 5mol/L、 (3)葡糖酸及/或其鹽 0. 005mol/L ~ 0. 5mol/L 、 (4)石充酸鹽及/或硝酸鹽0. 01mol/L ~ 5. 0mol/L、 (5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少 1種有機羧酸及/或其鹽0. 01mol/L~0. 5mol/U其中，(2) ~ (5)的成 分中銅鹽除外}的鍍液。在此，將Cu"離子的含量規定為0. 02 mol/L~ 0. 15mol/L是因為在其低於0. 02 mol/L時，可能會顯著地降低臨界 電流密度，另一方面，在其高於0. 15mol/L時，鍍液中游離的銅離子 增加，可能會使銅被置換而析出於磁鐵的表面。將磷原子數為2以上 的有機磷酸及/或其鹽的含量規定為0. Imol/L~0. 5mol/L是因為在 其低於0. lmol/L時，銅離子可能會在鍍液中不能充分地被螯合，另一 方面，即使其高於0. 5mol/L，也不能期待效果的提高，僅僅會導致成 本的提高。將葡糖酸及/或其鹽的含量規定為0. 005mol/L~ 0. 5mol/L 是因為在其低於0. 005mol/L時，可能會使在磁鐵表面生成由磁鐵的 構成金屬鐵的氫氧化物等構成的鈍態覆膜引起的磁鐵表面變質的抑制 變難、及可能會難以確保足夠的電流效率，另一方面，在其高於 0. 5mol/L時，有可能引起磁鐵的構成金屬鐵等從磁鐵表面激烈地溶 出，從而不能形成鍍銅覆膜。將硫酸鹽及/或硝酸鹽的含量規定為 0. 01mol/L~ 5. 0mol/L是因為在其低於0. 01mol/L時，鍍液的導電 率降低，可能會使銅的析出效率變差，另一方面，即使其高於 5. 0mol/L，也不能期待效果的提高，僅僅會導致成本的提高。再有， 硫酸鹽及/或硝酸鹽的含量的上限優選為0. 5mol/L。因為硫酸鹽及/或 硝酸鹽的含量高於0. 5mol/L時，在那時效果提高變小。但是，批量生 產的現場，在使用大型滾筒進行處理的情況或一次處理大量小型磁鐵 的情.況下，滾筒內部的磁鐵填充率高時，有時會導致滾筒中心部分的 電流密度降低而產生電鍍斑，通過使鍍液中含有過量的硫酸鹽及/或硝 酸鹽，可以防止這樣的情況發生。將選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙 二酸、蘋果酸中的至少1種有機羧酸及/或其鹽的含量規定為100. 01mol/L~ 0. 5mol/L是因為在其低於0. 01mol/L時，可能不能充 分地發揮使鍍覆膜的緻密性及平滑性提高的效果及抑制陽極的鈍化從 而促進銅的溶出的效果，另一方面，在其高於0. 5mol/L時，由於陰極 的電流效率降低，因此可能會使銅的析出效率變差。再有，pH的調節 可以根據需要使用氫氧化鈉等進行。需要說明的是，在電鍍銅處理用鍍液中，作為陽極的去極化劑及 導電劑等，可以配合氨基醇類及亞硫酸鹽等公知的成分。電鍍銅處理基本可以按照通常進行的電鍍銅處理的條件進行即 可，優選鍍液的浴溫為401C ~ 70X:。因為在其低於401C時，臨界電流 可能會顯著降低，另一方面，在其高於70C時，會容易發生游離銅與 陽極的歧化反應，從而導致浴管理變難。電鍍的方式可以是桂鍍、滾 鍍的任一種方式。陰極電流密度優選0. 05A/dm2~4. 0A/dm2。因為在陰 極電流密度低於0. 05A/dm2時，覆膜的形成效率差，根據場合不同可 能會出現沒有達到電鍍析出電位而不能形成覆膜的情況，另一方面， 在陰極電流密度高於4. 0A/dn^時，可能會引起氫激烈地產生，在形成的鍍銅覆膜的表面產生凹痕或斑點。根據本發明，在稀土類永久磁鐵的表面可以形成附著性優異的鍍 銅覆膜，該鍍銅覆膜表現出，例如即使進行以JIS K5400為標準的劃 格法剝離試驗也無法剝離覆膜程度的剝離強度。此外，通過本發明在 稀土類永久磁鐵的表面形成的鍍銅覆膜光澤性優異、並且非常緻密和 平滑。再有，形成於稀土類永久磁鐵表面的鍍銅覆膜的膜厚優選0.5 pm 30jum。因為在其低於0. 5Mm時，可能不能付予磁鐵足夠的耐腐 蝕性，另一方面，在其高於30Mm時，可能會導致磁鐵的有效體積的 確保變難及生產效率降低。在形成於稀土類永久磁鐵表面的鍍銅覆膜 的表面，還可以層疊鍍金屬覆膜中列舉的耐腐蝕性覆膜等。實施例以下通過實施例和比較例對本發明進行更詳細地說明，但本發明 不受限於該實施例和比較例。再有，以下的實施例和比較例中，作為初始原料，在必要的磁鐵組成中配合電解鐵、硼鐵合金及作為R的Nd， 經熔化鑄造後，用機械粉碎法進行粗粉碎後再進行細粉碎，得到粒度 3jam 10jLim的細粉末，在10k0e的磁場中成形該細粉末後，在氬氣 氛中進行1100X: x 1小時的燒結，其後，通過對得到的燒結體進行600 'C x 2小時的時效處理，製得15Nd-7B-78Fe組成(at。/。)的磁鐵，將切 自該磁鐵的3mmx 20mmx 40mm尺寸的試驗片(以下稱為"試驗片A，，)、 lmmx l. 5mmx 2mm尺寸的試驗片(以下稱為"試驗片B，，)、以及4mmx 2. 9mmx 2. 9mm尺寸的試驗片(以下稱為"試驗片C")在0. lmol/L的硝 酸溶液中進行表面活化後，用水衝洗後使用。 實施例1:使用含有(l)硫酸銅 5水合物0.06mol/L、 (2) HEDP 0. 15mol/L、 (3)葡糖酸鈉0. 01mol/L、 (4)硫酸鈉0. lmol/L、 (5)酒石酸鈉0. lmol/L， 用氫氧化鈉調節pH至ll. O的電鍍銅處理用鍍液，使鍍液的浴溫為60 。C，在陰極電流密度為0. 3A/dm2T,通過40分鐘的滾鍍方式對試驗 片A進行電鍍銅處理，在試驗片A的表面形成鍍銅覆膜。形成於試驗 片A表面的鍍銅覆膜的膜厚為4. 0ju邁(n-10的平均值)。對該鍍銅覆 膜而言，即使進行以JIS K5400為標準的劃格法剝離試驗，也不會引 起覆膜剝離，其附著性優異(以n = 10進行評價)。此外，該鍍銅覆膜 光澤性優異、並且非常緻密和平滑(通過SEM觀察表面參照圖l)。 比較例1:使用含有(l)硫酸銅 5水合物0. 16mol/L、 (2)膦酸丁烷三羧酸 (pH為9. 0~11. 5時和Cu"離子的螯合穩定度常數不足10. 0的螯合劑) 0. 07fflol/L、 (3)磷酸二氫鈉 2水合物0. lmol/L，用氫氧化鈉調節pH 至10. 0的電鍍銅處理用鍍液，使鍍液的浴溫為601C，在陰極電流密 度為1. 0A/dm2T，通過30分鐘的滾鍍方式對試驗片A和試驗片B進 行電鍍銅處理，結果在鍍液中生成氫氧化銅沉澱，對於任意一個試驗 片都不能在其表面形成鍍銅覆膜。 比較例2:使用含有(l)硫酸銅 5水合物0. 30mol/L、 (2)膦酸丁烷三羧酸0. 07mol/L、 (3)焦磷酸鉀0, 05mol/L，用氫氧化鈉調節pH至10. 0的 電鍍銅處理用鍍液，使鍍液的浴溫為601C，在陰極電流密度為1. OA/dra2 下，通過30分鐘的滾鍍方式對試驗片A和試驗片B進行電鍍銅處理， 結果在鍍液中生成氫氧化銅沉澱，對於任意一個試驗片都不能在其表 面形成鍍銅覆膜。 比較例3:
除不含酒石酸鈉之外，使用和在實施例1中使用的電鍍銅處理用 鍍液相同的電鍍銅處理用鍍液，在和實施例l相同的條件下進行電鍍 銅處理，在試驗片A的表面形成鍍銅覆膜，結果，形成於試驗片A表 面的鍍銅覆膜緻密性和平滑性差(通過SEM觀察表面確認參照圖2)。 因此，從實施例1和比較例3可以確認，酒石酸鈉使形成於磁鐵表面 的鍍銅覆膜的緻密性和平滑性提高的效果。 實施例2:
除代替酒石酸鈉而含有草酸鈉之外，使用和在實施例1中使用的 電鍍銅處理用鍍液相同的電鍍銅處理用鍍液，在和實施例l相同的條 件下進行電鍍銅處理，在試驗片A的表面形成鍍銅覆膜，結果，形成 於試驗片A表面的鍍銅覆膜光澤性優異、並且非常緻密和平滑(通過 SEM觀察表面確i/J。 實施例3:
除代替酒石酸鈉而含有檸檬酸鈉之外，使用和在實施例1中使用 的電鍍銅處理用鍍液相同的電鍍銅處理用鍍液，在和實施例l相同的 條件下進行電鍍銅處理，在試驗片A的表面形成鍍銅覆膜，結果，形 成於試驗片A表面的鍍銅覆膜光澤性優異、並且非常緻密和平滑(通 過SEM觀察表面確i人)。 實施例4:
除代替酒石酸鈉而含有丙二酸鈉之外，使用和在實施例1中使用 的電鍍銅處理用鍍液相同的電鍍銅處理用鍍液，在和實施例l相同的 條件下進行電鍍銅處理，在試驗片A的表面形成鍍銅覆膜，結果，形 成於試驗片A表面的鍍銅覆膜光澤性優異、並且非常緻密和平滑(通
1過SEM觀察表面確認)。 實施例5:
除代替酒石酸鈉而含有蘋果酸鈉之外，使用和在實施例1中使用 的電鍍銅處理用鍍液相同的電鍍銅處理用鍍液，在和實施例l相同的 條件下進行電鍍銅處理，在試驗片A的表面形成鍍銅覆膜，結果，形 成於試驗片A表面的鍍銅覆膜光澤性優異、並且非常緻密和平滑(通 過SEM觀察表面確認)。 實施例6:
使用和實施例1中使用的電鍍銅處理用鍍液相同的電鍍銅處理用 鍍液，在和實施例l相同的條件下進行電鍍銅處理，在試驗片A和試 驗片C的表面形成鍍銅覆膜。形成於試驗片A和試驗片C表面的鍍銅 覆膜的膜厚為4. 6jum(n=5的平均值)。該鍍銅覆膜光澤性優異、並且 非常緻密和平滑(通過SEM觀察表面確認)。其後，對該表面上具有鍍 銅覆膜的試驗片A和試驗片C，使用常用的瓦特(watt)鍍鎳液，使鍍 液的浴溫為50n，在陰極電流密度為0.3A/di^下，通過30分鐘的滾 鍍方式進行電鍍鎳處理，在鍍銅覆膜的表面形成鍍鎳覆膜。形成於鍍 銅覆膜表面的鍍鎳覆膜的膜厚為4. 0 jli m (n = 5的平均值)。將表面具有 如此得到的由鍍鎳覆膜和鍍銅覆膜構成的層疊覆膜的試驗片A和試驗 片C在450C下加熱10分鐘，結果可知，沒有層疊覆膜的膨脹、裂紋、 脫落等現象，層疊覆膜對試驗片A和試驗片C表面的附著性優異(以n =3進行評價)。此外，對於表面具有由鍍鎳覆膜和鍍銅覆膜構成的層 疊覆膜的試驗片A，即使以JIS K5400為標準進行劃格法剝離試驗也 不能引起層疊覆膜的剝離(以n-2進行評價)。此外，評價表面具有由 鍍鎳覆膜和鍍銅覆膜構成的層疊覆膜的試驗片C的磁性時發現，其具 有並不比試驗片C自身的磁特性遜色的優異的磁特性Br為1.36T(試 驗片C自身1. 38T)、H"為1191. 6kA/m(試驗片C自身1181.8kA/m)、 Hk為1168. 2kA/m(試驗片C自身:1154.6 kA/m)、矩形比(H氛)為 0. 980 (試驗片C自身0. 977) (n-5的平均值)。 實施例7:使用含有(l)硫酸銅.5水合物0. 08邁ol/L、 (2)HEDP 0. 15mol/L、 (3)葡糖酸鈉0. 05mol/L、 (4)硫酸鈉2. Omol/L、 (5)酒石酸鈉0. lmol/L， 用氫氧化鈉調節pH至11. 0的電鍍銅處理用鍍液，在和實施例6相同 的條件下進行電鍍銅處理後，繼續在和實施例6相同的條件下進行電 鍍鎳處理，在試驗片A和試驗片C的表面形成由鍍鎳覆膜和鍍銅覆膜 構成的層疊覆膜。關於形成於試驗片表面的鍍銅覆膜的性狀、相對於 試驗片表面的層疊覆膜的附著性、表面具有層疊覆膜的試驗片的磁特 性，和實施例6相同進行評價，得到的結果和實施例6中得到的評價 結果相同。 試驗例1:
測定含有(l)硫酸銅.5水合物0. 06mol/L、 (2) HEDP 0. 15mol/L、 (3)葡糖酸鈉0. 05mol/L、 (4);琉酸鈉0. lmol/L、 (5)酒石酸鈉0. lmol/L, 用氫氧化鈉將pH分別調節至10. 0、 10.5、 11. 0的電鍍銅處理用鍍液 的臨界電流密度。
此外，測定除不含硫酸鈉之外，其餘和上述電鍍銅處理用鍍液一 樣的電鍍銅處理用鍍液的臨界電流密度。
結果示於圖3。由圖3可以確認硫酸鈉使鍍液的臨界電流密度增 大的效果。
工業上的利用可能性
本發明在以下方面具有工業上的利用可能性可以提供一種表面 具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的製造方法，該製造方法使用新型電 鍍銅處理用鍍液，可以在稀土類永久磁鐵的表面形成附著性優異的鍍 銅覆膜。
權利要求
1、表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的製造方法，其特徵在於，使用pH調節為9.0～11.5，至少含有(1)Cu2+離子、(2)磷原子數為2以上的有機磷酸及/或其鹽、(3)葡糖酸及/或其鹽、(4)硫酸鹽及/或硝酸鹽、(5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少1種有機羧酸及/或其鹽{其中，(2)～(5)的成分中銅鹽除外}的鍍液，通過電鍍銅處理，在稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅覆膜。
2、 根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於，作為(2)的成 分，使用l-羥基亞乙基-l,l-二膦酸及/或其鹽、氨基三亞甲基膦酸及 /或其鹽的至少l種。
3、 根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於，作為(3)的成 分，使用葡糖酸鈉。
4、 根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於，作為(4)的成 分，使用硫酸鈉。
5、 根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於，作為(5)的成 分，使用酒石酸鈉。
6、 根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於，使用pH調節 為9. 0~11.5，至少含有(l)Cu2+離子0. 02 mol/L~0. 15fflol/L、 (2)磷 原子數為2以上的有機磷酸及/或其鹽0. lmol/L ~ 0. 5mol/L、 (3)葡糖 酸及/或其鹽0. 005mol/L ~ 0. 5mol/L、 (4)多克酸鹽及/或硝酸鹽 0. 01mol/L~5. 0mol/L、 (5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋 果酸中的至少1種有機羧酸及/或其鹽0. 01mol/L~ 0， 5mol/L {其中， (2) ~ (5)的成分中銅鹽除外}的鍍液。
7、 根據權利要求l所述的製造方法，其特徵在於，在鍍液的浴溫 為40°C ~ 701C的狀態下進行電鍍銅處理。
8、 表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵，其特徵在於，通過權利 要求1所述的製造方法來製造。
9、 電鍍銅處理用鍍液，其特徵在於，pH調節為9. 0~11. 5，至少含有(1)Ci^+離子0. 02mol/L~ 0. 15mol/L、 U)磷原子數為2以上的有 機磷酸及/或其鹽0. lmol/L ~ 0. 5mol/L、 (3)葡糖酸及/或其鹽 0. 005mol/L ~ 0.5fflol/L、 (4)硫酸鹽及/或硝酸鹽0. Olmol/L ~ 5. Omol/L、 (5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少 1種有機羧酸及/或其鹽0. Olmol/L ~ 0. 5mol/L (其中，(2) ~ (5)的成 分中銅鹽除外}。
全文摘要
本發明的課題在於提供表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的製造方法，該製造方法使用新型電鍍銅處理用鍍液並可以在稀土類永久磁鐵的表面上形成附著性優異的鍍銅覆膜。作為其解決方法，本發明的表面具有鍍銅覆膜的稀土類永久磁鐵的製造方法，其特徵在於，使用pH調節為9.0～11.5，至少含有(1)Cu2+離子、(2)磷原子數為2以上的有機磷酸及/或其鹽、(3)葡糖酸及/或其鹽、(4)硫酸鹽及/或硝酸鹽、(5)選自草酸、酒石酸、檸檬酸、丙二酸、蘋果酸中的至少1種有機羧酸及/或其鹽(其中，(2)～(5)的成分中銅鹽除外)的鍍液，通過電鍍銅處理，在稀土類永久磁鐵的表面形成鍍銅覆膜。
文檔編號C25D7/00GK101405435SQ20078000937
公開日2009年4月8日 申請日期2007年2月7日 優先權日2006年2月7日
發明者新苗稔展 申請人:日立金屬株式會社