一種三［2‑(N‑氧化物‑吡啶基‑2‑硫基)乙基］胺的製備方法與流程
2023-12-10 07:16:37
本發明屬於海洋防汙技術領域，具體涉及一種三[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺的製備方法，主要用於生產海洋防汙塗料中的防汙劑，防止海洋生物在養殖網具、艦船、海上油氣平臺、碼頭、橋墩、海水管道等海洋設施的表面上附著和生長。
背景技術：
海洋生物在海洋設施表面的附著和生長被稱為海洋生物汙損，海洋生物汙損有加大船舶航行阻力，堵塞管道和養殖網具，影響聲學儀器以及其他海上設備的正常使用，增加海洋石油和天然氣開採平臺的負擔，加速金屬腐蝕等嚴重危害，從而造成海洋軍事活動、海洋運輸、工業和水產養殖生產等產生巨大損失。據統計，全世界範圍內每年由海洋生物汙損造成的損失大約為500億美元。海洋生物汙損問題，制約著人類對海洋資源的開發利用，並帶來巨大的經濟損失。因此，對海洋防汙問題的研究是海洋運輸、海洋工程及海洋漁業等領域中重要課題。
目前，海洋防汙技術中經濟、簡便有效的方法是在海洋設施的表面塗裝含有防汙劑的防汙塗料。而防汙塗料產品的研發中最重要的就是選擇合適的防汙劑。
傳統的防汙塗料種類很多，其中無機類主要包括氧化亞銅、氧化汞、氯化鋅等，有機類主要包括有機錫化合物(如TBT)、有機氯化合物(如DDT)等。其中有機錫化合物是已經使用多年的主要海洋防汙劑，其防汙效果可達五年以上，但後來的研究發現，有機錫對海洋生態環境造成影響。目前，國際海事組織已禁止了有機錫在海洋防汙塗料中的應用。現今80％海洋防汙塗料都是採用氧化亞銅作為防汙劑。氧化亞銅的用量佔塗料中不揮發成分的30-60％，但由於氧化亞銅比重大、親水性強，容易產生沉降，釋放到水體中，對防汙塗料的使用造成影響。同時，過多的氧化亞銅釋放到水體中，易造成水體重金屬積累，具有潛在的汙染性，因此，國際海事組織將於2012年開始限制氧化亞銅的使用。可見，開發新型的無毒或低毒防汙劑已迫在眉睫。
三[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺的銅、鋅、銀的配合物是很好海防汙劑，它們對三角褐指藻的半數有效濃度為(EC50)分別為13.2μg/L、58.9μg/L、6.31μg/L。三乙基胺的母體結構上，鍵合的吡啶硫酮在防汙塗層中更安定不易解離出吡啶硫酮，有利於海洋環境。是一種有前途的高效低毒的防汙劑。三[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺，因其母體結構上有三個吡啶硫酮單元，其自身也有很好的其它殺菌防黴用途。
專利2012101771411公開了一種用於海洋設施防汙的防汙劑及其製備方法，該專利公開了在氫氧化鈉的乙醇溶液中，吡啶硫酮鈉與三(2-氯乙基)胺鹽酸鹽反應，製備三(2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基)胺。其製備方法如下：
在現有製備方法中，(2-氯乙基)胺烷基上的碳-氯鍵是穩定的，氯不易離去，其親電性不好，所以其合成產率不高(產率為67.2％左右)。二個原料等摩爾投料，且均未反應完。後處理時二個原料均要回收，難度大、損耗大，易形成汙染。為此開發此類藥劑新的製備方法很有必要。
技術實現要素：
為了克服背景技術所述的不足,本發明提供了一種三[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺的製備方法，該方法採用2-氯吡啶-N-氧化物與三(2-巰基乙基)胺相互作用合成三[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺，N-上氧化物強化了吡啶環上α位碳的親電性，鹼性介質強化硫醇負離子親核性，兩反應物反應活性被充分利用，廉價過量的2-氯吡啶-N-氧化物可回收，使此製備方法產率高，物耗少。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：
一種三[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺的製備方法，所述的三[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺為採用過量的2-氯吡啶-N-氧化物與三(2-巰基乙基)胺相互作用製備得到，其反應的方程式如下：
優選的，所述的方法包括以下步驟：
(1)製備原料：製備三(2-巰基乙基)胺和2-氯吡啶-N-氧化物：
(2)加熱充分反應：在含甲醇鈉的無水甲醇溶液中加入三(2-巰基乙基)胺，甲醇鈉提供鹼性環境，反應一段時間後，加入2-氯吡啶-N-氧化物，加熱迴流，薄層色譜跟蹤反應全程，並對產物定性及確定反應終點，停止反應；
(3)對步驟(2)得到的產物進行冷卻、過濾，在旋轉蒸發儀上減壓，加熱蒸出低沸點溶劑；
(4)對步驟(3)得到的高沸殘餘物，加入酸性溶液攪拌均勻並調節pH，乙酸乙酯萃取三次，將有機相用無水硫酸鈉進行乾燥，之後採用旋轉蒸發儀上減壓去溶劑得淺黃色液體粗產物；
(5)對步驟(4)得到的粗產物在柱層析上純化，得到洗提液，洗提液在旋轉蒸發儀上減壓回收溶劑，即得到淺黃色油狀物三[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺。
優選的，步驟(2)中，加入三(2-巰基乙基)胺後反應的時間為15-25分鐘，薄層色譜採用的載板為GF254薄層板，薄層色譜採用的展開劑中包括甲醇、氯仿，其中V(甲醇)：V(氯仿)＝1：6。
優選的，步驟(2)中，所述的無水乙醇用量為40-60ml，所述的甲醇鈉用量為0.045-0.065mol，所述的三(2-巰基乙基)胺用量為0.03-0.08mol，所述的2-氯吡啶-N-氧化物與三(2-巰基乙基)胺的摩爾比為2.1-4:1。
優選的，步驟(2)中，所述的2-氯吡啶-N-氧化物與三(2-巰基乙基)胺的摩爾比為3:1。
優選的，步驟(4)中使用的酸性溶液為鹽酸，調節pH值的範圍為3-4。
本發明相比於現有技術的優點是：
(1)本發明中，用2-氯吡啶-N-氧化物的強親電性取代現有技術中的不活潑的三(2-氯乙基)胺鹽酸鹽，2-氯吡啶-N-氧化物強化吡啶環上α位碳的親電性及α位碳上的氯被親核取代的活性，用2-氯吡啶-N-氧化物作為合成三[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺的親電型反應原料，利用吡啶環氮上氧的電子效應活化2-位上的氯，加大其親電性、反應活性；
(2)本發明中，用三(2-巰基乙基)胺，在鹼介質下形成的硫醇負子作為合成三[2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基]胺的親核型反應原料，三(2-巰基乙基)胺在鹼介質中呈硫醇負離子狀態，有很強的親核性及反應活性，使得2-氯吡啶-N-氧化物和三(2-巰基乙基)胺的反應活性被充分調動與利用，更有效地合成三(2-(N-氧化物-吡啶基-2-硫基)乙基)胺，提到產率；
(3)本發明中，價位低的2-氯吡啶-N-氧化物過量投料，拉動反應平衡右移，反應殘餘物中2-氯吡啶-N-氧化物是主物質，有利其回收再利用；
(4)本發明中，充分利用了二個新原料各自的反應活性的疊加，從而提高產品收率，同時2-氯吡啶-N-氧化物比背景技術所述的吡啶硫酮鈉便宜，可過量，這有利反應平衡點右移，反應剩餘物中原料可回收再利用；
(5)本發明中，反向思維、有利因素、條件等在本發明被充分挖掘、利用，使此反應物耗少，產率高、後處理容易、環境壓力小、整體優勢被極大發揮出來。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明作進一步的說明：
實施例1
在250ml四口反應瓶中，加入50ml無水甲醇、0.055mol甲醇鈉，得醇鈉溶液，加入新製備的三(2-巰基乙基)胺0.05mol，反應20分鈡後，加新製備的2-氯吡啶-N-氧化物0.15mol。加熱迴流，薄層色譜跟蹤反應全程，並對產物及時定性、定量及確定反應終點，停止反應。冷卻後過濾，在旋轉蒸發儀上減壓回收低沸物。高沸殘餘物中加含有鹽酸的水溶液攪勻，調節pH至3，用乙酸乙酯萃取三次，有機相用無水硫酸鈉乾燥，旋轉蒸發儀上減壓去溶劑得淺黃色液體粗產物，粗產物在柱層析上純化，洗提液在旋轉蒸發儀減壓回收溶劑，得淺黃色油狀物20.59克，產率為86％。
其中，薄層色譜採用的載體為GF254薄層板，薄層色譜採用的展開劑為V(甲醇)：V(氯仿)＝1：6，薄層色譜儀檢測2-氯吡啶-N-氧化物的變小、消失及產品點的出現與變大。因原料及產物有很好的發色與助色團，薄層色譜方法便宜、經典，易操作可作日後該生產現場的質監與質控用。
用現有製備技術(專利2012101771411)合成出產品，作為標品確定產品的RF值。同一薄層板及層析條件下，上本方法產品與用現有製備技術合成出產品的RF值相同，證明新合成簡單、實效。
實施例2
在250ml四口反應瓶中，添加40ml無水甲醇、0.045mol乙醇鉀，得醇鉀溶液，加入新製備的三(2-巰基乙基)胺(0.03mol)反應15分鈡後，滴加0.112mol的2-氯吡啶-N-氧化物，其它製備過程同實施例1，所得產物產率為80.8％。
實施例3
在250ml四口反應瓶中，添加60ml無水甲醇、0.065mol乙醇鉀，得醇鉀溶液，加入新製備的三(2-巰基乙基)胺(0.08mol)反應25分鈡後，滴加0.175mol的2-氯吡啶-N-氧化物，其它製備過程同實施例1，所得產物產率為82.5％。
最後應說明的是：顯然，上述實施例僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明的保護範圍之中。