氯乙烯系樹脂組合物的製作方法
2023-10-27 06:13:12
專利名稱：氯乙烯系樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及耐衝擊性、耐候性極優的氯乙烯系樹脂組合物。
背景技術：
氯乙烯系樹脂構成的成型製品，由於價廉，並具有良好的機械性能、化學上的性能，故廣泛用於各種領域，但是其缺點在於常溫或低溫下的耐衝擊性差。
為了改善耐衝擊性差的問題曾提出許多方法，但是其中，目前廣泛使用的是使甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯或丙烯腈和苯乙烯在丁二烯系橡膠聚合物上接枝共聚的MBS樹脂、ABS樹脂。
但是，使MBS樹脂或ABS樹脂與氯乙烯系樹脂混合使用時可以改善耐衝擊性，但由於耐候性差，製造的成型製品在戶外使用時，則有耐衝擊性顯著下降的缺點。因此，為了改善MBS樹脂的耐候性，且賦予耐衝擊性，則提出在完全不含雙鍵的丙烯酸烷基酯橡膠狀聚合物中使甲基丙烯酸甲酯、芳香族乙烯基化合物、不飽和腈進行接枝聚合的方法(特公昭51-28117號公報、特公昭57-8827號公報)。
採用按照上述方法的接枝聚合物時，製造的氯乙烯系樹脂成型製品耐候性優異，特別是可以用於窗框、定尺寸材料等要求長期耐候性的建築物用領域。
對於使用上述的接枝共聚物的氯乙烯系樹脂成型製品，與MBS樹脂相比，耐衝擊性，特別是所謂0℃以下的低溫下的耐衝擊性不充分。為了得到充分的耐衝擊性，必須多量添加比較昂貴的上述接枝共聚物，因此成型製品的製造成本上升，同時，也發生成型製品的抗張強度、加熱變形溫度、其他的物理特性下降之類的問題。
鑑於上述現有技術，本發明提供的是不損害耐候性，且耐衝擊性，特別是低溫下的耐衝擊性優異的氯乙烯系樹脂組合物。
發明的公開本發明通過使用丙烯酸系交聯橡膠聚合物構成的接枝共聚物，找到了可解決上述問題的方法，完成了本發明，而該共聚物的特徵在於從丙烯酸丁酯和較長鏈的丙烯酸烷基酯作為主成分並含有特定的比例。
即，本發明涉及含(A)接枝共聚物2～30重量份和(B)氯乙烯系樹脂100重量份的氯乙烯系樹脂組合物，所說的(A)是在由丙烯酸丁酯81～95重量％、烷基的碳原子數8～12的丙烯酸烷基酯4～18重量％，和多官能性單體0.2～0.8重量％構成的(a-1)丙烯酸系交聯橡膠聚合物70～95重量份存在下，使甲基丙烯酸甲酯92～100重量％、和烷基的碳原子數2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子數1～8的丙烯酸烷基酯、不飽和腈或芳香族乙烯基化合物0～8重量％構成的(a-2)接枝單體成分5～30重量份[這裡丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)和接枝單體成分(a-2)的總量為100重量份]進行聚合得到的。
還有，丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)中所含的丙烯酸丁酯為81～92重量％，烷基的碳原子數8～12的丙烯酸烷基酯為7～18重量％是優選的。
另外，丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)中所含的，烷基的碳原子數為8～12的丙烯酸烷基酯是丙烯酸2-乙基己酯者是優選的。
另外優選的是，接枝共聚物(A)中所含的丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)為80～95重量份，接枝單體成分(a-2)為5～20重量份。
另外優選的是，接枝共聚物(A)中所含的丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)為85～92重量份，接枝單體成分(a-2)為8～15重量份。
另外優選的是，丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)中所含的多官能性單體為0.4～0.6重量％。
另外本發明還涉及由上述氯乙烯系樹脂組合物構成的成型製品。
實施發明的最佳方案本發明涉及含(A)接枝共聚物2～30重量份和(B)氯乙烯系樹脂100重量份的氯乙烯系樹脂組合物，所說的(A)是在由丙烯酸丁酯81～95重量％、烷基的碳原子數8～12的丙烯酸烷基酯4～18重量％，和多官能性單體0.2～0.8重量％構成的(a-1)丙烯酸系交聯橡膠聚合物70～95重量份存在下，使甲基丙烯酸甲酯92～100重量％、和烷基的碳原子數2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子數1～8的丙烯酸烷基酯、不飽和腈或芳香族乙烯化合物0～8重量％構成的(a-2)接枝單體成分5～30重量份[這裡丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)和接枝單體成分(a-2)的總量為100重量份]進行聚合得到的。用於本發明的接枝共聚物(A)，是在丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)存在下使接枝單體成分(a-2)進行聚合得到的。
丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)，是通過丙烯酸丁酯、烷基的碳原子數8～1 2的丙烯酸烷基酯，和多官能性單體的聚合反應製造的。
丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)中，丙烯酸丁酯是81～95重量％，優選81～92重量％。丙烯酸丁酯比81重量％少時，或者，超過95重量％時都不能得到充分的耐衝擊性。
丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)中，烷基的碳原子數8～12的丙烯酸烷基酯是4～18重量％，優選7～18重量％。丙烯酸烷基酯比4重量％少時，或者，超過18重量％時都不能得到充分的耐衝擊性。
還有，丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)中，多官能性單體是0.2～0.8重量％，優選0.4～0.6重量％。上述多官能性單體比0.2重量％少時，或者，超過0.8重量％時都不能得到充分的耐衝擊性。
上述烷基的碳原子數8～12的丙烯酸烷基酯，是為了耐候性優異，而且，使耐衝擊性提高的橡膠成分的形成而使用的成分。烷基的碳原子數比8小時，橡膠成分的玻璃化轉變溫度變高，難以表現出耐衝擊性，碳原子數超過12時聚合性差。作為烷基的碳原子數8～12的丙烯酸烷基酯的具體例子，可以舉出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯。其中，從橡膠成分的玻璃化轉變溫度低容易表現出耐衝擊性方面考慮，丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯是優選的。
上述多官能性單體，是作為交聯劑使用的成分。作為其具體例子，可以舉出，例如二乙烯基苯等芳香族多官能性乙烯化合物，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等的多元醇的二甲基丙烯酸酯、或甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯等不飽和羧酸的烯丙酯，苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯等二烯丙基化合物和三烯丙基化合物等作為代表例。這些多官能性單體中，就以少量的多官能性單體可得到交聯橡膠聚合物這點而言，官能基的至少一個的反應性與其他的官能基的反應性不同者是優選的。作為優選的具體例子可以舉出，甲基丙烯酸烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯等。
作為上述丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)的製造方法，沒有特別的限制，例如可以採用乳液聚合法、本體聚合法、溶液聚合法等通常的聚合方法。
在獲得上述丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)時，上述丙烯酸丁酯、烷基的碳原子數8～12的丙烯酸烷基酯、和多官能性單體的單體成分的添加和聚合，可以採用一段或多段進行，沒有特別的限制。上述單體成分的添加，即，可以預先將單體成分混合後採用一批添加，也可以混合後連續地添加，還可以分成兩段以上並在各階段將上述的單體成分中的一種或兩種以上組合起來進行添加，沒有特別的限定。
作為上述丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)的聚合中採用的聚合引發劑，可以舉出過氧化環己酮等酮或醛的過氧化物、乙醯基過氧化物等二醯基過氧化物類，叔-丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯等氫過氧化物類，二-叔-丁基過氧化物等二烷基過氧化物類，叔-丁基過氧化異丁酸酯等的過氧化烷基酯類，叔-丁基過氧化異丙基碳酸酯等的過碳酸酯類等的有機過氧化物，過氧化氫、過硫酸鉀等無機過氧化物，2，2』-偶氮二異丁氰等偶氮化合物等，但是並不限於這些。使用這些當中的有機過氧化物和/或無機過氧化化物時，可以將它們用作熱分解型聚合引發劑，另外也可以並用抗壞血酸鈉、甲醛化次硫酸鈉等還原劑和根據需要的硫酸亞鐵等助催化劑、乙二胺四乙酸鹽等螯合劑作為氧化還原型聚合引發劑。
乳液聚合中採用的表面活性劑的種類沒有特別的限制，可以是陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、或陰離子性表面活性劑與非離子性表面活性劑的組合、陽離子性表面活性劑與非離子性表面活性劑的組合中的任一種。
作為陰離子性表面活性劑，沒有特別的限定，可以舉出，例如，棕櫚酸鉀、油酸鈉、硬脂酸鈉等脂肪酸的鹼金屬鹽類，十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸銨等為代表的高級醇硫酸酯的鹼金屬鹽類，或者胺或銨鹽類，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉為代表的烷基苯磺酸或烷基萘磺酸的鹼金屬鹽類，萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽等的鹼金屬鹽類，二烷基磺基琥珀酸鈉鹽等的鹼金屬鹽類，烷基磷酸鹽等的烷基磷酸酯鹽類，聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等的聚氧乙烯硫酸酯鹽類。
作為非離子性表面活性劑，沒有特別的限制，可以舉出，例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂醯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯壬基酚基醚等的聚氧乙烯烷基酚基醚類，山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯為代表的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚氧乙烯醯基酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物(分子量約2000～約10000)、甘油單油酸酯等的脂肪酸單甘油酯。
另外，作為陽離子性表面活性劑，沒有特別的限制，可以舉出，例如十二烷基胺乙酸鹽等的烷基胺鹽、十二烷基三甲基氯化銨等的季銨鹽、聚氧乙烯烷基胺等。除了這些以外，還可以使用高分子表面活性劑。
本發明中使用的接枝共聚物(A)，是在上述丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)的存在下，使接枝單體成分(a-2)進行聚合得到的。
上述丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)，在(a-1)和(a-2)的合計100重量份中是70～95重量份，優選80～95重量份，更優選85～92重量份。丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)比70重量份少時，比95重量份多時，配製氯乙烯系樹脂組合物，製成成型製品時耐衝擊性改善效果差。
接枝單體成分(a-2)是5～30重量份，優選的是5～20重量份，更優選的是8～15重量份(這裡，丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)和接枝單體成分(a-2)的合計量是100重量份)。接枝單體成分(a-2)比5重量份少時，氯乙烯系樹脂組合物的成型製品中的接枝共聚物(A)的分散性變差，但超過30重量份時，丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)的重量相對的減少，使耐衝擊性改善效果下降。
乳液聚合的場合，丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)的平均粒徑優選0.03～0.5μm，更優選0.08～0.3μm，尤其優選15～0.18μm。平均粒徑比0.03μm小時或者超過0.5μm時，耐衝擊性改善效果有下降的傾向。
接枝聚合中使用的接枝單體成分(a-2)，是由甲基丙烯酸甲酯和烷基的碳原子數2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子數1～8的丙烯酸烷基酯、不飽和腈或芳香族乙烯化合物構成。烷基的碳原子數2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子數1～8的丙烯酸烷基酯、不飽和腈或芳香族乙烯化合物，是1種或2種以上也可以。這裡，甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數超過8時，接枝共聚物(A)軟化，所以在將其作成粉體並進行分離的操作變困難。
作為上述烷基的碳原子數2～8的甲基丙烯酸烷基酯的具體例子，可以舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，但並不限於這些。這些甲基丙烯酸烷基酯可以單獨或2種以上混合使用。
另外，丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數超過8時，接枝共聚物(A)軟化，所以在將其作成粉體並進行分離的操作變困難。
作為上述烷基的碳原子數1～8的丙烯酸烷基酯的具體例子，可以舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，但並不限於這些。這些丙烯酸烷基酯可以單獨或2種以上混合使用。
作為不飽和腈的具體例子，可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等，但並不限於這些。這些不飽和腈可以單獨或2種以上混合使用。
芳香族乙烯基化合物的具體例子，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等，但並不限於這些。這些芳香族乙烯基化合物可以單獨或2種以上混合使用。
接枝單體成分(a-2)中所含的甲基丙烯酸甲酯為92～100重量％和烷基的碳原子數2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子數1～8的丙烯酸烷基酯、不飽和腈或芳香族乙烯化合物為0～8重量％。甲基丙烯酸甲酯比92重量％少時，接枝共聚物(A)軟化，所以在將其作成粉體並進行分離的操作變困難。
在進行上述接枝聚合時，可以將上述接枝單體成分(a-2)全部一次加入進行聚合，或者也可以將其一部分或全量連續地或間斷地加入進行聚合。另外，上述接枝單體成分，既可以將所有的都混合起來使用，也可以在2段或2段以上的多段，在各段進行調整使在上述接枝單體成分(a-2)的組成範圍內達到不同的組成等後進行聚合。
用乳液聚合得到的接枝共聚物(A)膠乳的場合，是通過鹽析或酸析、過濾洗滌後乾燥，或者將該膠乳進行噴霧乾燥，作成固體狀的粒子而獲得。凝固時可以加入通常添加的防老劑或紫外線吸收劑等。
本發明的氯乙烯系樹脂組合物，是含有接枝共聚物(A)2～30重量份和氯乙烯系樹脂(B)100重量份得到的。接枝共聚物(A)優選的是3～15重量份。上述接枝共聚物(A)的含量比2重量份少時得不到耐衝擊性改良的效果，超過30重量份時成形體的耐熱性下降。
本發明中採用的氯乙烯系樹脂(B)，除含有氯乙烯均聚物以外，還含有共聚物，在氯乙烯系樹脂(B)中，該共聚物含有70重量％以上的氯乙烯和可與氯乙烯共聚的其他單體不到30重量％。作為可與氯乙烯共聚的其他單體，可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯醯胺、其他可共聚的單烯烴系單體。這些共聚成分可以單獨地，或2種以上組合使用。
本發明的氯乙烯系樹脂組合物中還可以配合氯化聚乙烯或二烯系耐衝擊性改性劑。還可以配合為良好地提高加工性的加工助劑，還可以根據需要配合甲基丙烯酸甲酯系聚合物。
本發明的氯乙烯系樹脂組合物，對其製造方法沒有特別的限定，按照與一般氯乙烯系樹脂組合物相同的操作將上述原料加以混合就可以製造。另外，在混合原料時，根據需要還可以配合穩定劑、潤滑劑、增塑劑、著色劑、填充劑、紫外線吸收劑、耐光性穩定劑、阻燃劑等以往氯乙烯系樹脂組合物中採用的一般的添加劑。
作為穩定劑，可以舉出，例如，三鹼式硫酸鉛、二鹼式亞磷酸鉛、鹼式亞硫酸鉛、二鹼式鄰苯二甲酸鉛、鹼式碳酸鉛、矽酸鉛等鉛系穩定劑；丁基錫馬來酸酯、辛基錫馬來酸酯、二丁基錫二馬來酸酯、二-正-烷基錫硫醇鹽、二丁基錫月桂基硫醇鹽、二辛基錫S，S』-雙(異辛基-巰基乙酸酯)等錫系穩定劑；從鉀、鈣、鎂、鋇、鋅、鎘、鉛等金屬和2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、異硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸、蓖麻酸、亞油酸、山萮酸等從脂肪酸衍生的金屬皂系穩定劑；Ba-Ca系、Ca-Zn系、Ba-Ca系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系、Pb-Sn系、Pb-Ba-Ca系等複合金屬皂系穩定劑；環氧化大豆油、環氧化亞麻油等環氧化油等，可使用這些中的1種或2種以上組合起來使用。
本發明的氯乙烯系樹脂組合物根據各種用途，例如通過擠出成型、軋製成型、吹塑成型、注射成型等進行成型得到成型體。
下面通過實施例更詳細地說明本發明，但這些只是例示，本發明並不限於這些。以下只要沒有特別限定，％表示重量％，份表示重量份。另外，實施例、比較例和表中所示的各種略號是指下面的化合物。
MMA甲基丙烯酸甲酯
BA丙烯酸正-丁酯AMA甲基丙烯酸烯丙酯2-EHA丙烯酸2-乙基己酯實施和比較例中的評價採用示於下述(2)評價項目中的方法。
成型機バテンフエルド社制，65mm平行雙螺杆擠出機成型溫溫度條件C1/C2/C3/C4/AD/D1/D2/D3/D4/D5175/180/180/175/185/202/202/206/202/200(℃)螺杆轉數24rpm噴出量110kg/小時由得到的異形窗框異型體製作耐衝擊性試片，按照JIS K 7111測定擺錘單梁式衝擊強度。
結果示於表1。
表1
表2
工業上的實用性本發明的氯乙烯系樹脂組合物，由於優異的耐候性、耐衝擊性，適於通過擠壓成型或注射成型製造窗框、管子、接頭、圍牆、門框、配電箱等成型體。
權利要求
1.一種氯乙烯系樹脂組合物，該組合物含有(A)接枝共聚物2～30重量份和(B)氯乙烯系樹脂100重量份，其中(A)是在由丙烯酸丁酯81～95重量％、烷基的碳原子數8～12的丙烯酸烷基酯4～18重量％和多官能性單體0.2～0.8重量％構成的(a-1)丙烯酸系交聯橡膠聚合物70～95重量份存在下，使甲基丙烯酸甲酯92～100重量％和烷基的碳原子數2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基的碳原子數1～8的丙烯酸烷基酯、不飽和腈或芳香族乙烯化合物0～8重量％構成的(a-2)接枝單體成分5～30重量份[這裡丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)和接枝單體成分(a-2)的總量為100重量份]進行聚合得到的。
2.按照權利要求1所述的氯乙烯系樹脂組合物，其中，丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)中所含的丙烯酸丁酯為81～92重量％，烷基的碳原子數8～12的丙烯酸烷基酯為7～18重量％。
3.按照權利要求1所述的氯乙烯系樹脂組合物，其中，丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)中所含的烷基碳原子數8～12的丙烯酸烷基酯是丙烯酸2-乙基己酯。
4.按照權利要求1所述的氯乙烯系樹脂組合物，其中，接枝共聚物(A)中所含的丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)為80～95重量份，接枝單體成分(a-2)為5～20重量份。
5.按照權利要求1所述的氯乙烯系樹脂組合物，其中，接枝共聚物(A)中所含的丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)為85～92重量份，接枝單體成分(a-2)為8～15重量份。
6.按照權利要求1所述的氯乙烯系樹脂組合物，其中，丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a-1)中所含的多官能性單體為0.4～0.6重量％。
7.一種成型體，該成型體是由權利要求1所述的氯乙烯系樹脂組合物構成的。
全文摘要
本發明提供一種耐氣候性及耐衝擊性極優異的氯乙烯系樹脂組合物，該組合物含有(A)接枝共聚物2～30重量份和(B)氯乙烯系樹脂100重量份，其中(A)是在由丙烯酸丁酯81～95重量％、烷基碳原子數8～12的丙烯酸烷基酯4～18重量％和多官能性單體0.2～0.8重量％構成的(a－1)丙烯酸系交聯橡膠聚合物70～95重量份存在下，使甲基丙烯酸甲酯92～100重量％和烷基碳原子數2～8的甲基丙烯酸烷基酯、烷基碳原子數1～8的丙烯酸烷基酯、不飽和腈或芳香族乙烯化合物0～8重量％構成的(a－2)接枝單體成分5～30重量份[這裡丙烯酸系交聯橡膠聚合物(a－1)和接枝單體成分(a－2)的總量為100重量份]進行聚合得到的。
文檔編號C08F265/06GK1479767SQ02803288
公開日2004年3月3日 申請日期2002年9月25日 優先權日2001年9月28日
發明者中嵨伸匡, 由井孝治, 本鄉伸也, 角倉護, 中 伸匡, 也, 治 申請人:鍾淵化學工業株式會社