單質硒作為催化劑的應用的製作方法
2023-12-08 07:54:06
專利名稱：單質硒作為催化劑的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及到單質硒作為催化劑用於催化亞硫酸鹽反應製備單質硫。
背景技術：
硒，氧族第34號非金屬元素，化學性質上與硫、碲相似。由於硒具有良好的光電特性，在電池、複印機等電子元件上有廣泛應用；硒也是人體和動物生命活動必須的微量元素，將硒添加至一些藥物中會起到很顯著的效果；同時硒及其化合物可在很多方面用作催化劑。中國專利ZL201110246100. 9介紹了使用含硒的有機複合催化劑進行液相環氯化反應；中國專利201110319616. I介紹了硒化合物催化環己烯合成1，2-環己二醇的方法；對於單質硒的催化研究多在於對羰基化反應中，如硒催化C0/H20還原硝基苯制苯胺(彭愛東，陸世維·硒催化下C0/H20還原硝基苯制苯胺·催化學報.2002. 23. 5. 457-459)。
硫磺為氧族單質非金屬固體，是一種重要的化工原料，廣泛用於生產各種化工產品、火藥、火柴、顏料以及藥用品，粉末狀的硫在農業上可用作殺蟲劑和殺菌劑。硫磺的主要來源於自然硫的礦床提取和天然氣、煤氣和工業廢氣中回收硫磺。隨著硫磺需求量的擴大，從含硫廢氣中回收硫磺日益成為一種重要的硫磺來源。中國專利ZL200910058717. O報導了一種低溫克勞斯硫磺回收工藝及裝置，但該工藝所指的低溫均為100°C以上的溫度，同時採用硫化氫與二氧化硫發生反應，如果處理不當H2S跑出，則會造成汙染。中國專利ZL200710035059. 4提出了一種利用硫化鈉吸收SO2製備硫磺的方法，該方法工藝流程長，成本高，且吸收過程中會有H2S產生，造成環境汙染，同時其制硫反應溫度較高為120 240。。。
發明內容
在對大量催化劑的文獻調研和探索及實驗研究後，我們發現了單質硒可以用作無機反應的催化劑，可在低溫下(80 IO(TC)催化亞硫酸鹽製備硫磺。本發明的目的是在於提供一種單質硒應用於催化亞硫酸鹽反應製備高純單質硫，該方法中單質硒催化劑可回收並反覆使用，降低生產成本。本發明提供了單質硒的應用，具體是單質硒作為催化劑用於催化亞硫酸鹽反應製備單質硫。所述的亞硫酸鹽反應是由亞硫酸鹽溶液發生自氧化還原生成硫和硫酸鹽，催化過程的反應溫度為80 100°C。亞硫酸鹽溶液發生自氧化還原過程中，當亞硫酸鹽溶液變為淡黃色時，需過濾分離出催化劑硒，濾液再在80 100°C下繼續反應，直至產生硫沉澱。本發明具體的應用過程是將單質硒催化劑和亞硫酸鹽溶液加入到密閉容器中，並調節pH為3 4 (優選採用亞硫酸調節pH)，在80 100°C下進行催化反應製備單質硫；所述催化反應進行出現淡黃色時，過濾分離出單質硒，濾液再在80 100°C下繼續反應，直到產生硫沉澱。
所述應用中亞硫酸鹽包括亞硫酸鈉鹽、亞硫酸氫鈉鹽、亞硫酸鉀鹽、亞硫酸氫鉀鹽、亞硫酸銨鹽或亞硫酸氫銨鹽。本發明單質硒催化亞硫酸鹽反應製備高純單質硫的具體步驟在裝有密封塞、磁力攪拌子、溫度計、高溫pH計的四口燒瓶中，可按1/12 1/1700的摩爾比加入單質硒粉和亞硫酸鹽，採用亞硫酸調節反應液pH為3 4 ;採用磁力攪拌水浴鍋，升溫至80 100°C，持續反應150 600min，此時溶液變為淡黃色；將單質硒粉和溶液過濾開，回收單質硒催化劑，濾液返回四口瓶繼續反應150 360min，至反應完全。將溶液採用水冷卻，採用混合膜抽濾，把單質硫與溶液分開，收集單質硫。本發明有益效果本發明與其他制硫磺技術相比具有以下優點
I、採用本發明中的單質硒催化劑能實現低溫製備單質硫，成功突破了傳統方法製備硫所需高溫高壓的條件。2、本發明中的單質硒催化劑與單質硫均為固體，在生成硫沉澱前，可將單質硒先行分離，從而可循環重複利用，生成的單質硫純度高。3、同時，採用本發明中的單質硒催化劑，其結構和性能穩定。且基本能全部回收，可重複利用而不影響其催化性能。4、本發明方法工藝流程簡捷，設備簡單，生產過程控制容易，產品質量高，生產成本低，其副產物硫酸鹽和硫酸氫鹽可外售，基本不汙染環境。
具體實施例方式以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。實施例I :化學純無水亞硫酸氫鈉，其主要成分為NaHS03>99. 0% ;水為一級去離子水；化學純單質硒粉，其主要成分為Se>99. 0%。在裝有密封塞、磁力攪拌子、溫度計、高溫pH計的四口燒瓶中，按1: 12的摩爾比加入I. 84g單質硒粉和O. 3mol亞硫酸氫鈉溶液，調節pH為3. 44。採用磁力攪拌水浴鍋，升溫至80°C，持續反應約150min，此時出現硫磺膠體。將單質硒粉和溶液過濾開，單質硒粉在80°C下烘乾至恆重，為I. 80g，損失率為2. 17%，繼續反應約150min，至反應完全。將溶液採用水冷至30°C,採用O. 25um的混合膜抽濾,把單質硫固體與溶液分開,在80°C下將單質硫固體烘乾至恆重，為2. 62g，其轉化率為81. 88%，硫含量為99. 9%。實施例2 化學純無水亞硫酸氫鉀，其主要成分為KHS03>99. 0% ;水為一級去離子水；化學純單質硒粉，其主要成分為Se>99. 0%。在裝有密封塞、磁力攪拌子、溫度計、高溫pH計的四口燒瓶中，按1:370的摩爾比加入O. 064g單質硒粉和O. 3mol亞硫酸氫鉀溶液，調節pH為3. 58。採用磁力攪拌水浴鍋，升溫至100°C，持續反應約299min，此時出現硫磺膠體。將單質硒粉和溶液過濾開，單質硒粉在80°C下烘乾至恆重，為O. 0625g,損失率為2. 23%，繼續反應約150min，至反應完全。將溶液採用水冷至30°C，採用O. 25um的混合膜抽濾，把單質硫固體與溶液分開，在80°C下將單質硫固體烘乾至恆重，為2. 65g，其轉化率為82. 81%，硫含量為99. 9%。
實施例3 化學純無水亞硫酸氫銨，其主要成分為NH4HS03>99. 0% ;水為一級去離子水；化學純單質硒粉，其主要成分為Se>99. 0%。在裝有密封塞、磁力攪拌子、溫度計、高溫pH計的四口燒瓶中，按I : 1700的摩爾比加入O. 014g單質硒粉和O. 3mol亞硫酸氫銨溶液，調節pH為3. 82。採用磁力攪拌水浴鍋，升溫至100°C，持續反應約580min，此時出現硫磺膠體。將單質硒粉和溶液過濾開，單質硒粉在80°C下烘乾至恆重，為O. 0135g，損失率為3. 57%，繼續反應約150min，至反應完全。將溶液採用水冷至30°C，採用O. 25um的混合膜抽濾，把單質硫固體與溶液分開，在80°C下將單質硫固體烘乾至恆重，為2. 84g，其轉化率為88. 75%，硫含量為99. 9%。實施例4
化學純無水亞硫酸鈉，其主要成分為Na2S03>99. 0% ;水為一級去離子水；化學純單質硒粉，其主要成分為Se>99. 0%。在裝有密封塞、磁力攪拌子、溫度計、高溫pH計的四口燒瓶中，按1:120的摩爾比加入O. 199g單質硒粉和O. 3mol亞硫酸鈉溶液,採用亞硫酸調節pH為3. 38。採用磁力攪拌水浴鍋，升溫至100°C，持續反應約180min，此時出現硫磺膠體。將單質硒粉和溶液過濾開，單質硒粉在80°C下烘乾至恆重，為O. 193g，損失率為3. 01%,繼續反應約150min，至反應完全。將溶液採用水冷至30°C，採用O. 25um的混合膜抽濾，把單質硫固體與溶液分開，在80°C下將單質硫固體烘乾至恆重，為2. 65g，其轉化率為82. 89%，硫含量為99. 9%。實施例5 化學純無水亞硫酸氫鈉，其主要成分為NaHS03>99. 0% ;水為一級去離子水；化學純單質硒粉，其主要成分為Se>99. 0%。在裝有密封塞、磁力攪拌子、溫度計、高溫pH計的四口燒瓶中，按1:370的摩爾比加入O. 064g實施例I使用後過濾烘乾的單質硒粉和O. 3mol亞硫酸氫鈉溶液，調節pH為3.37。採用磁力攪拌水浴鍋，升溫至100°C，持續反應約300min，此時出現硫磺膠體。將單質硒粉和溶液過濾開，單質硒粉在80°C下烘乾至恆重，為O. 062g，損失率為3. 125%，繼續反應約360min，至反應完全。將溶液採用水冷至30°C，採用O. 25um的混合膜抽濾，把硫單質硫固體與溶液分開，在80°C下將單質硫固體烘乾至恆重，為2. 99g，其轉化率為95. 97%，硫含量為99. 9%。
權利要求
1.單質硒的應用，其特徵在於，將單質硒作為催化劑用於催化亞硫酸鹽反應製備單質硫O
2.根據權利要求I所述的應用，所述的亞硫酸鹽反應是由亞硫酸鹽溶液發生自氧化還原生成單質硫和硫酸鹽，催化過程的反應溫度為80 100°C。
3.根據權利要求2所述的應用，亞硫酸鹽溶液發生自氧化還原過程中，當亞硫酸鹽溶液變為淡黃色時，需過濾分離出催化劑單質硒，濾液再在80 100°C下繼續反應，直至產生硫沉澱。
4.按照權利要求I所述的應用，其特徵在於，將單質硒催化劑和亞硫酸鹽溶液加入到密閉容器中，並調節PH為3 4，在80 100°C下進行催化反應製備單質硫；所述催化反應過程中溶液變為淡黃色時，需過濾分離出單質硒，濾液再在80 100°C下繼續反應，直至產生硫沉澱。
5.按照權利要求4所述的應用，其特徵在於，採用亞硫酸調pH。
6.根據權利要求I 5任一項所述的應用，其特徵在於，所述亞硫酸鹽包括亞硫酸鈉鹽、亞硫酸氫鈉鹽、亞硫酸鉀鹽、亞硫酸氫鉀鹽、亞硫酸銨鹽或亞硫酸氫銨鹽。
全文摘要
單質硒作為催化劑的應用，具體是將單質硒應用於催化亞硫酸鹽反應製備單質硫。本發明中應用單質硒作為催化劑製備出高純單質硫，突破了傳統方法製備單質硫需要的高溫高壓環境；催化劑結構性能穩定，可以回收並反覆使用，工藝和設備簡單，生產成本低，不汙染環境。
文檔編號C01D5/04GK102862962SQ20121039135
公開日2013年1月9日 申請日期2012年10月16日 優先權日2012年10月16日
發明者柴立元, 劉恢, 楊本濤, 彭兵, 閔小波, 楊志輝 申請人:中南大學