防汙回射製品的製作方法
2023-12-08 14:51:26
本公開涉及為回射製品的前體的製品、回射製品，尤其是防汙的回射製品，並且涉及其製備和使用方法。
背景技術：
：已經針對廣泛的用途開發出多種結合了回射性現象的製品。回射製品具有使相當大部分入射光返回光源的能力。該獨特能力已促進了回射安全製品的廣泛使用。除交通和警示標牌等等之外，多種衣物和類似製品諸如背包等等已經將回射製品結合到其中。在機動車輛交通附近工作或鍛鍊的人群需要是明顯可見的，以使得他們不受到所經過機動車輛的撞擊。當佩戴回射製品時，回射性通過回射來自機動車輛前照燈的光來突出人的存在。回射製品通常具有光學透鏡元件層、聚合物粘結劑層、反射層，並且還可具有基底層。光學透鏡元件常常為部分地嵌入聚合物粘結劑層中的微球。反射層通常為鋁、銀或電介質鏡，其通常置於微球的嵌入部分上。照射到回射製品前表面的光穿過微球並且經反射層反射以重新進入微球，在此處光的方向隨後發生改變以行進返回光源。因此，例如，當車輛前照燈照射到回射製品時，一些來自前照燈的光被反射回車輛駕駛員。一般來講，不必要或甚至不期望整個佩戴製品都具有回射性，因此常使用回射貼花。這些回射貼花隨後可附接到衣物製品或其它製品來製備回射製品。在一些情況下，通過如下方式製備回射貼花：在熱塑性載體幅材中部分地嵌入微球層，在微球突出部分上方施加反射材料，並且隨後在經塗布微球上方形成粘結劑層。通常在粘結劑層的背表面上施加壓敏粘合劑，並且在粘合劑上方放置剝離襯件，直至貼花固定到基底。將所完成的貼花(有時也稱為轉印片材)以這種形式供應給服裝裝配工，並且服裝裝配工通過去除剝離襯件並將貼花粘附到衣物製品的外表面來將貼花固定到衣物製品。載體隨後與貼花分開以暴露微球，使得貼花可回射光。為了降低回射製品對腐蝕和/或汙染的敏感性和更好耐久性與洗滌性，已使用了多項技術對反射材料層進行保護。此類技術的示例包括如在美國專利4,678,695(Tung等人)中用覆蓋膜封裝反射製品。其它技術已提出使用層或塗層對反射層進行特別保護，諸如美國專利5,824,390(Ochi等人)，該專利提出了使用含有偶聯劑的薄膜，所述薄膜在將可熱成型的支撐片材疊置到珠層之前形成於蒸汽沉積的金屬層上，美國專利5,474,827(Crandall等人)，其引入包含在與回射元件化學締合的粘結劑層中的芳族二齒部分的化合物，美國專利5,812,317(Billingsley等人)，其引入在回射製品的微球之間的聚合物中間層，和美國專利7,723,452(Hooftman等人)，其提出了用包含具有一個或多個甲矽烷基基團的氟化化合物和輔助化合物的處理組合物處理回射片材的方法。另一種技術在US6,172,810(Fleming等人)中描述，其描述了具有光學元件的層和置於光學元件上的多層反射塗層的回射製品，多層反射塗層包括具有不同折射率的多個聚合物層。在美國專利6,355,302中，描述了用於製備回射製品的不同連續方法，其中用粘結劑材料塗布織物，並且將鍍鋁珠施用到粘結劑材料的塗層。在使粘結劑材料硬化之後，蝕刻站從珠中去除鍍鋁塗層的暴露部分。技術實現要素：本文描述了為回射製品的前體的中間製品。還描述了回射製品，尤其是具有抗汙特性的回射製品，及其製造和使用方法。本文描述了中間製品，其包括具有第一主表面和第二主表面的熱塑性聚合物載體層，部分地嵌入的熱塑性聚合物載體層的第一主表面的透明微球，置於熱塑性聚合物載體層的第一主表面和部分地嵌入的透明微球的暴露表面上的反射金屬層，以及置於反射金屬層上的珠粘結層，其中珠粘結層包含抗蝕劑添加劑。抗蝕劑添加劑的至少一部分已遷移通過反射金屬層並且存在於反射金屬層的與珠粘結層接觸的表面相對的表面上。還描述了為上述中間製品的回射製品，熱塑性聚合物載體層已從所述回射製品去除。另外，描述了製備中間製品和回射製品的方法。在一些實施方案中，所述方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的熱塑性聚合物載體層，提供透明微球，將透明微球部分地嵌入的熱塑性聚合物載體層的第一主表面中，由此使得珠至少部分地從熱塑性聚合物載體層的第一主表面中突出，將金屬反射層沉積在熱塑性聚合物載體層的第一主表面和部分地嵌入的透明微球的暴露表面上，提供珠粘結組合物，珠粘結組合物包含至少一種珠粘結聚合物和抗蝕劑添加劑，以及將珠粘結組合物施加至沉積的金屬反射層，以形成珠粘結層。抗蝕劑添加劑的至少一部分遷移通過反射金屬層並且存在於反射金屬層的與珠粘結層接觸的表面相對的表面上。在一些實施方案中，所述方法還包括去除熱塑性聚合物載體層以形成回射製品。附圖說明參照以下結合附圖對本公開各種實施方案的詳細說明，可以更全面地理解本申請。圖1示出了本公開的製品的實施方案的剖視圖。圖2示出了本公開的製品的實施方案的剖視圖。在所示實施方案的以下描述中，參照了附圖，並通過舉例說明的方式在這些附圖中示出在其中可以操作本公開的各種實施方案。應當理解，在不脫離本公開的範圍的情況下，可以利用實施方案並且可以進行結構上的改變。附圖未必按比例繪製。附圖中使用的類似的標號指示類似的部件。然而，應當理解，在給定附圖中是指部件的標號的使用並非旨限制在另一附圖中用相同標號標記的部件。具體實施方式使多種製品具有回射性的需求導致了越來越多地使用回射製品。在一些應用中，可使整個製品具有回射性；在其它應用中，可通過使用一個或多個回射貼花使製品的一部分具有回射性。回射製品通常具有光學元件層、聚合物珠粘結層(通常稱為珠粘結層)和反射層。光學元件常常為部分地嵌入聚合物粘結劑層中的微球。反射層通常為鋁、銀或電介質鏡，其通常置於微球的嵌入部分上。照射到回射製品前表面的光穿過微球並且經反射層反射以重新進入微球，在此處光的方向隨後發生改變以行進返回光源。因此，例如，當車輛前照燈照射到回射製品時，一些來自前照燈的光被反射回車輛的駕駛員。這使得當人佩戴回射製品時，車輛駕駛員注意到他或她的時間遠早於此人不佩戴回射製品時駕駛員將注意到他或她的時間。這些回射製品和貼花可附接到寬泛範圍的製品，包括從自行車和機動車輛到寬泛範圍的衣物諸如夾克、背心、襯衫、鞋子、帽子等等中的每一者。通常回射製品在多步驟工藝中製備。在該工藝中，熱塑性聚合物載體層具有多個部分地嵌入其中的透明微球。將反射層，通常為反射金屬層諸如鋁、銀等，施加至突出的透明微球。將珠粘結層施加至經塗布的微球層，將轉印粘合劑或織物粘附到珠粘結層，並且去除熱塑性聚合物載體層以生成回射製品。該工藝的一個結果是反射金屬層不僅存在於透明微球上，而且也位於透明微球之間的空間上。透明微球之間的空間常常被稱為「間隙空間」並且位於這些間隙空間中的反射金屬被稱為「間隙金屬」。在去除熱塑性聚合物載體層時，存在於間隙空間中的反射金屬層暴露。間隙金屬，因為其被暴露，所以容易受到腐蝕；當回射製品暴露於汗液或其它流體時，尤其如此。當服裝裝配工將貼花固定到衣物製品等時通常發生該暴露。在回射製品的運輸或儲存期間，暴露於汗液或其它流體的間隙金屬的區域腐蝕，導致在新的回射製品上不美觀的汙漬外觀。在本公開中，描述了用於形成其中反射金屬層鈍化的回射製品的方法，也就是說，使所述回射製品對腐蝕和/或汙染不太敏感。該鈍化通過將一種或多種抗蝕化合物添加到珠粘結層來實現。該鈍化是非常令人驚訝的，因為抗蝕化合物未施加至暴露於環境中的反射金屬層的側面，相反，抗蝕化合物存在於珠粘結層中，而珠粘結層與暴露於環境中的側面相對的反射金屬層的側面接觸。不受理論的束縛，據信存在於珠粘結層中的抗蝕化合物的至少一部分遷移通過反射金屬塗層並且鈍化反射金屬層的相對表面。以這種方式，即使抗蝕化合物不施加至暴露反射金屬表面，抗蝕化合物能夠為反射金屬層的暴露表面提供耐腐蝕性。將多種化合物添加到珠粘結層以影響珠粘結層與反射金屬層的交互作用是已知的。例如，美國專利5,474,827(Crandall等人)描述了將包含芳族二齒部分的化合物添加到粘結劑層以增加粘結劑層與回射元件(反射金屬層和透明珠)的粘附力。以這種方式，洗滌耐久性提高，因為較強的粘附力有助於防止在洗滌過程中回射元件的損耗。在本公開中，相比之下，將抗蝕化合物添加到珠粘結層不影響珠粘結層與反射金屬層的交互作用，而是通過為暴露反射金屬表面提供耐腐蝕性而影響反射金屬層的相對側。在暴露的反射金屬表面上抗蝕化合物的存在通過其中抗蝕劑化合物被添加到珠粘結層的製品的更好的耐腐蝕性來證明。另外，在一些實施方案中，已獲得在暴露的金屬表面上抗蝕化合物的存在的直接分析性證據。另外，在一些實施方案中，珠粘結層也可包括附加添加劑諸如鋁薄片。添加這些鋁薄片以使珠粘結層著色並賦予其類似於反射金屬層的金屬外觀。這些鋁薄片也可以被腐蝕。因此，在抗蝕劑化合物的珠粘結層中的存在還提供了防止存在於珠粘結層中的鋁薄片的腐蝕的附加期望特徵。除非另外指明，否則說明書和權利要求書中使用的所有表達特徵尺寸、量和物理特性的數值在所有情況下均應理解成由術語「約」修飾。因此，除非有相反的說明，否則在上述說明書和所附權利要求書中列出的數值參數均為近似值，這些近似值可根據本領域技術人員利用本文所公開的教導內容來尋求獲得的期望特性而變化。通過端點表述的數值範圍包括該範圍內所包含的所有數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和該範圍內的任何範圍。除非其內容另外清楚指明，否則如本說明書和所附權利要求中所用，單數形式「一個」、「一種」和「所述」涵蓋具有多個指代物的實施方案。例如，所提及的「一層」涵蓋了具有一層、兩層或更多層的實施方案。除非其內容另外清楚指明，否則如本說明書和所附權利要求中所用，術語「或」一般以包括「和/或」的意義使用。如本文所用，術語「粘合劑」是指可用於將兩個粘合體粘附在一起的聚合物組合物。粘合劑的示例為壓敏粘合劑、熱活化粘合劑和層合粘合劑。本領域中的普通技術人員熟知，壓敏粘合劑組合物具有包括以下特性的特性：(1)在室溫下有力而持久的粘著力，(2)用不超過指壓的壓力粘附，(3)足以保持到粘合體上的能力，以及(4)足以從粘合體乾淨地去除的內聚強度。已發現很好地起到壓敏粘合劑作用的材料為聚合物，所述聚合物被設計並配製成表現出所需粘彈性，從而引起粘性、剝離粘附力和剪切保持力的期望平衡。獲得各性質的適當平衡並不是一個簡單的過程。熱活化粘合劑在室溫下不發粘，但在高溫下變得發粘並能夠粘結至基底。這些粘合劑通常具有高於室溫的Tg或熔點(Tm)。當溫度升高超過Tg或Tm時，儲能模量通常會降低並且粘合劑變得發粘。層合粘合劑(有時也稱為接觸粘合劑)為被設計成在分配之後立即形成與兩個基底粘結的粘合劑。一旦分配了粘合劑，就有了限制時間，有時稱之為其中粘合劑可與兩個基底形成粘結的「開放時間」。一旦開放時間已經結束，層合粘合劑就不再能夠形成粘合劑粘結。層合粘合劑的示例為熱熔融粘合劑、聚合物材料或可固化以在液體介質中形成聚合物材料的材料的溶液或分散體、以及可固化粘合劑。將層合粘合劑塗布到基底上，使第二基底與粘合劑表面接觸，並且將所形成的三層構造冷卻、乾燥和/或固化以形成層合物。層合粘合劑的示例包括熱膠槍中所用的膠棒(該膠棒為在冷卻時形成粘結的熱熔融類型的粘合劑)，酪蛋白膠，有時稱為「白膠」(該酪蛋白膠為在乾燥時形成粘結的水性分散體)，以及氰基丙烯酸酯粘合劑(該粘合劑固化以在暴露於空氣時形成粘結)。除非另外指明，否則術語「透明的」和「光學透明的」互換使用並且是指製品、膜或粘合劑在可見光譜(約400nm至約700nm)的至少一部分上具有高透光率。如本文所用，術語「聚合物」是指為均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用，術語「均聚物」是指為一種單體的反應產物的聚合物材料。如本文所用，術語「共聚物」是指為至少兩種不同單體的反應產物的聚合物材料。如本文所用，術語「烴基基團」是指含有至少碳和氫原子並且也可含有附加原子的基團。烴基基團的示例為包括烷基基團、芳基基團、亞烷基基團和亞芳基基團或它們的組合的基團。術語「烷基」是指為烷烴基的一價基團，其為飽和烴。烷基可為直鏈的、支鏈的、環狀的或它們的組合，並且通常具有1至20個碳原子。在一些實施方案中，烷基基團包含1至18個碳原子、1至12個碳原子、1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子或1至4個碳原子。烷基基團的示例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正已基、環己基、正庚基、正辛基和乙基己基。術語「芳基」是指為芳族和碳環的一價基團。芳基可以具有一至五個與芳環連接或稠合的環。其它環結構可為芳族的、非芳族的或它們的組合。芳基基團的示例包括但不限於苯基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。術語「亞烷基」是指為烷烴基團的二價基團。亞烷基可為直鏈的、支鏈的、環狀的或它們的組合。亞烷基通常具有1至20個碳原子。在一些實施方案中，亞烷基包含1至18個碳原子、1至12個碳原子、1至10個碳原子、1至8個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。亞烷基的基團中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。亞烷基基團還可被一個或多個烷基基團或芳基基團取代。術語「亞芳基」是指為碳環和芳族的二價基團。該基團具有連接的、稠合的或它們的組合的一至五個環。其它環可為芳族的、非芳族的或它們的組合。在一些實施方案中，亞芳基基團具有至多5個環，至多4個環，至多3個環，至多2個環，或一個芳環。例如，亞芳基基團可為亞苯基。亞芳基基團還可被一個或多個烷基基團或芳基基團取代。術語「烷氧基」是指式–OR的一價基團，其中R為烷基基團。如本文所用，術語「熱塑性」、「非熱塑性」和「熱固性」是指材料的特性。熱塑性材料是在施加熱時熔融和/或流動，在冷卻時再凝固，在施加熱時再次熔融和/或流動的材料。熱塑性材料在加熱和冷卻時僅經歷物理變化，而不會發生可測量的化學變化。非熱塑性材料是在施加至多材料開始降解的溫度的熱時不流動的材料。熱固性材料為可固化材料，其在被加熱或固化時不可逆地固化，諸如變得交聯。一旦固化，熱固性材料在施加熱時就不會可測量地熔融或流動。本文公開了製備回射製品的方法。這些方法涉及中間製品，有時也稱為前體製品的製備，所述中間製品包括熱塑性聚合物載體層、嵌入熱塑性聚合物載體層中的透明微球的層、與透明微球的層鄰接的經處理的金屬反射層，以及與經處理的金屬反射層鄰接的珠粘結層。在一些實施方案中，例如，諸如轉印粘合劑層或織物層的層也可以施加至珠粘結層。該中間製品可以通過去除熱塑性聚合物載體層而轉化成最終回射製品。涉及製備該中間製品的步驟中的每個，以及涉及形成本公開的最終回射製品的步驟在以下詳細呈現。形成中間製品的方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的熱塑性聚合物載體層，提供透明微球，以及將透明微球部分地嵌入熱塑性聚合物載體層的第一主表面中，使得珠至少部分地從熱塑性聚合物載體層的第一主表面中突出。將金屬反射層沉積在熱塑性聚合物載體層的第一主表面和部分地嵌入透明微球的暴露表面上，以形成反射金屬層。將珠粘結層組合物施加至沉積的金屬反射層。珠粘結層組合物包含至少一種珠粘結聚合物或預聚物和至少一種抗蝕劑化合物。在一些實施方案中，根據珠粘結層組合物的性質，可以乾燥和/或固化珠粘結層。如果珠粘結組合物包含預聚物組合物，也就是說，其含有在聚合時形成珠粘結層的聚合物組分的元素，那麼將珠粘結層固化可以進行，以形成珠粘結層的聚合物組分。在一些實施方案中，將層施加至珠粘結層，通常該層為轉印粘合劑層或織物層。該中間製品可以立即經受附加步驟以生成最終回射製品，或中間製品可以儲存用於稍後的使用，運輸到另一位置，或經受附加加工步驟，諸如切割、附接至基底等等。期望形成該中間製品，因為該中間製品可以儲存、運輸或加工，而不暴露透明微球層。一旦透明微球層暴露，其就經受來自磨蝕、汙染等等的潛在損害。當期望形成最終回射製品時，去除熱塑性聚合物載體層以暴露透明微球層和間隙反射金屬層。多種材料以及材料的組合適用於熱塑性聚合物載體層。在一些實施方案中，熱塑性聚合物載體層可為獨立層；在其它實施方案中，熱塑性聚合物載體層可包括在片材的第一主表面上的熱塑性聚合物載體材料塗層。片材可包括例如紙材、聚合物膜等等。可用的聚合物載體材料的示例包括聚氯乙烯、聚碸、聚亞烷基諸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚酯等等。在熱塑性聚合物載體層的表面上形成部分地嵌入的透明微球的層。通過將透明微球瀉落到熱塑性聚合物載體層上來裝配透明微球的單層，這將微球固定在期望的臨時性分配中。通常，熱塑性聚合物載體層受熱軟化。微球通常儘可能密集堆積，理想地以其最緊密六邊形布置方式，以實現非常良好的回射亮度，並且可通過任何常規施加工藝如此布置，諸如印刷、篩網、瀉落或熱軋。在冷卻時，熱塑性聚合物載體層使微球保持處於期望的布置方式。通常，透明微球的形狀為基本上球形以便提供最均勻和有效的回射。微球為基本上透明的，以便最小化光吸收，使得較大百分比的入射光被回射。微球通常基本無色，但也可以一些其它方式上色或著色。微球可以由玻璃、非玻璃陶瓷組合物或合成樹脂製成。玻璃和陶瓷微球是特別適合的，因為它們往往比由合成樹脂製成的微球更硬和更耐用。在本公開中可用的微球的示例在以下美國專利1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414中有所描述。微球通常具有在約30微米至200微米範圍內的平均直徑。小於該範圍的微球往往提供更低水平的回射，並且大於該範圍的微球可為貼花賦予不期望的粗糙紋理或者可不期望地降低其柔韌性。微球通常具有約1.7至約2.0的折射率，該範圍通常被認為在暴露透鏡回射產品中是可用的。然後，反射材料諸如鏡面反射金屬施加至熱塑性聚合物載體層和微球，使得微球的突出部分以及熱塑性聚合物載體層的暴露部分變成塗布有反射材料層。該技術有利於將回射元件(光學元件和反射材料)布置成處於基本上一致的回射方向。回射元件(即覆蓋有反射材料的微球的表面部分)的尺寸可部分地通過對在施加反射材料之前將微球嵌入聚合物中的深度加以控制來進行控制。反射材料可為包括能夠鏡面反射光的元素金屬的層。多種金屬可以用於提供鏡面反射金屬層。這些包括元素形式的鋁、銀、鉻、金、鎳、鎂等等，以及它們的組合。從性能角度來講，鋁和銀是用於反射層的特別合適的金屬。金屬可為諸如通過真空沉積法、蒸汽塗布法、化學沉積法或無電鍍法產生的連續塗層。應當理解，就鋁而言，一些金屬可為金屬氧化物和/或金屬氫氧化物的形式。鋁金屬和銀金屬為期望的，因為它們往往提供最高回射亮度。金屬層應當足夠厚以反射入射光。通常，反射金屬層為約50納米至150納米厚。將珠粘結層組合物施加至反射金屬層以形成珠粘結層。珠粘結組合物包含至少一種珠粘結聚合物或預聚物和至少一種抗蝕劑化合物。如果需要，並且根據珠粘結組合物的性質，那麼可以乾燥和/或固化珠粘結層。例如，如果珠粘結組合物為適用於溶劑的組合物，那麼可以乾燥該層以去除溶劑。另外，如果珠粘結組合物包含預聚物組合物，也就是說，其含有在聚合時形成珠粘結層的聚合物組分的元素，那麼將珠粘結層固化可以進行，以形成珠粘結層的聚合物組分。該珠粘結層完全覆蓋反射金屬層並且一般為50微米至250微米厚，更典型為50微米至150微米厚。寬泛範圍的聚合物材料適用於珠粘結層。合適的聚合物材料的示例包括包含官能團的材料，所述官能團包括氨基甲酸酯、酯、醚、脲、環氧樹脂、碳酸酯、(甲基)丙烯酸酯、烯烴、氯乙烯、醯胺、醇酸樹脂以及它們的組合。特別合適的聚合物為苯酚甲階酚醛樹脂/橡膠樹脂、交聯的聚(氨基甲酸酯-脲)和交聯的聚(丙烯酸酯)。聚(氨基甲酸酯-脲)可以通過羥基官能的聚酯樹脂與過量的多異氰酸酯反應形成。另選地，聚氧化亞丙基二醇可以與二異氰酸酯反應，並且然後與官能化的三氨基聚環氧丙烷反應。交聯的聚(丙烯酸酯)可以通過使丙烯酸酯低聚物暴露於電子束輻射而形成，諸如例如在美國專利5,283,101(Li)中所述。可用於珠粘結層中的可商購獲得的聚合物的示例包括：購自肯塔基州路易斯維爾的瑞翁化工公司(ZeonChemicals,Louisville,KY)的NIPOLNBR1001LG；購自紐約斯克內克塔迪的聖萊科特國際集團有限公司(SIGroup,Inc,Schenectady,NY)的BRJ-473；購自麻薩諸塞州米德爾頓的波士膠有限公司(Bostik,Inc.,Middleton,MA)的VITEL3550B；購自喬治亞州Smryna的湛新公司(Allnex,Smryna,GA)的EBECRYL230；購自德克薩斯州休斯頓的亨斯邁公司(HuntsmanCorporation,Houston,TX)的JEFFAMINET-5000；以及購自賓夕法尼亞州匹茲堡的拜耳材料科技有限責任公司(BayerMaterialScience,LLC,Pittsburg,PA)的ACCLAIM8200。多種抗蝕劑化合物可以添加到本公開的珠粘結組合物。可以使用單種抗蝕劑化合物或可以使用不同抗蝕劑化合物的混合物。在一些實施方案中，抗蝕劑化合物包含一種或多種無機抗蝕劑化合物。在其它實施方案中，抗蝕劑化合物包含一種或多種有機抗蝕劑化合物。在其它實施方案中，抗蝕劑包含無機抗蝕劑化合物和有機抗蝕劑化合物的混合物。如本文所用，術語「抗蝕劑化合物」是指能夠抑制金屬表面(尤其是鋁表面)的腐蝕的任何化合物。以下描述了合適種類的抗蝕劑化合物。許多抗蝕劑化合物可商購獲得，通常作為一種或多種溶劑中的溶液或分散體供應。由於珠粘結層通常在施加之後進行乾燥或固化，一般來講，抗蝕劑化合物可以作為溶液或分散體添加到珠粘結層組合物中。在合適的抗蝕劑化合物的種類中的是無機抗蝕劑化合物和有機抗蝕劑化合物。可以使用一種或多種無機抗蝕劑化合物或一種或多種有機抗蝕劑化合物，或可以結合地使用一種或多種無機抗蝕劑化合物和一種或多種有機抗蝕劑化合物的組合。在合適的無機抗蝕劑化合物中的是金屬鹽。這些金屬鹽含有金屬陽離子和金屬陰離子。金屬陽離子的示例包括鈣、鎂、鋅、鋇或鍶的陽離子。陰離子包含一個或多個陰離子基團。合適的陰離子基團的示例包括磷酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、矽酸鹽、硼矽酸鹽、磷矽酸鹽、亞硝酸鹽等等。合適的無機抗蝕劑的示例包括磷酸鈣、磷酸鎂、磷矽酸鋇、硼矽酸鈣、磷矽酸鈣、磷酸鋅、磷矽酸鍶、鋇鍶或鈣的亞硝酸鹽，或者鋇、鍶或鈣的硫酸鹽。在一些實施方案中，金屬鹽包括鈣鹽或鎂鹽，特別是磷酸鈣鹽、磷酸鎂鹽，或磷酸鈣和磷酸鎂的組合的鹽。在合適的有機抗蝕劑化合物中的是多種R-X類型的雙官能化合物，其中R是烴類基團，並且X是包含可以連接反射金屬層的表面的一個或多個極性基團的基團。可以連接反射金屬層的表面的極性基團的示例包括羥基基團、羧酸基團、胺基團、巰基基團等等以及以下所述的離子基團。在一些實施方案中，X基團可以是單齒極性基團(即，X基團含有單個極性基團或在配體中僅一個原子粘結至金屬)，在其它實施方案中，X基團可以是二齒極性基團(即，X基團含有兩個極性基團或在配體中粘結至金屬的兩個原子)。有機抗蝕劑化合物的極性基團可以為離子或非離子極性基團。如果基團為離子的，陰離子官能度通常與非金屬陽離子(諸如銨離子)平衡。在一些實施方案中，有機抗蝕劑可具有陰離子部分，其是簡單的陰離子諸如滷化物陰離子，和銨陽離子，諸如例如以商品名「ALPHA」可從德克薩斯州米德蘭的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商購獲得的苄基季銨氯化物化合物，諸如ALPHA1018、ALPHA1028、ALPHA1038、ALPHA1458、ALPHA1505、ALPHA3013和ALPHA3444。R基團為可以是脂族、芳族或它們的組合的烴基基團。另外，烴基基團可包含一個或多個雜原子或雜原子基官能團。合適的雜原子的示例包括滷素(F、Cl、Br、I原子)、氮原子、氧原子、硫原子等等。烴基基團通常含有2至40個碳原子，更典型地4至20個碳原子或甚至6至16個碳原子。合適的有機抗蝕劑化合物的種類包括：脂肪酸或胺基酸的磷酸酯；硫酸鹽季化合物，諸如以ALPHA1080可從德克薩斯州米德蘭的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商購獲得的硫酸二乙酯季化合物；椰子季化合物，諸如德克薩斯州米德蘭的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商購獲得的ALPHA2095和ALPHA2129；乙氧化胺，諸如可從德克薩斯州米德蘭的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商購獲得的CI815；咪唑啉、醯胺和聚醯胺，諸如可從德克薩斯州米德蘭的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商購獲得的ALPHA1153、ALPHA1156、ALPHA1158、ALPHA1215、ALPHA1335、ALPHA3375和ALPHA3405；有機酸胺鹽，諸如可從德克薩斯州米德蘭的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商購獲得的ALPHA3337、ALPHA3370、ALPHA3403、ALPHA3461和ALPHA3488，可從德克薩斯州休斯頓的脫普日用化學品公司(PrimaryChemicals,Houston,TX)商購獲得的PCCI40，和以商品名「HALOX」可從印第安納州哈蒙德的海洛斯公司(HALOX,Hammond,IN)商購獲得的芳族琥珀酸化合物從HALOX，諸如HALOX430、HALOX550、HALOX630和HALOX650；磷酸酯，諸如可從德克薩斯州米德蘭的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商購獲得的ALPHA2290、ALPHA2296和ALPHA3385，和可從德克薩斯州休斯頓的脫普日用化學品公司(PrimaryChemicals,Houston,TX)商購獲得的PCCI10；亞硫酸氫胺，諸如可從德克薩斯州米德蘭的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商購獲得的ALPHA1064；和有機硼化合物，諸如可從德克薩斯州米德蘭的威德福公司(Weatherford,Midland,TX)商購獲得的ALPHA3220。在最合適的有機抗蝕劑化合物中的是芳族琥珀酸化合物，諸如以商品名「HALOX」可從印第安納州哈蒙德的海洛斯公司(HALOX,Hammond,IN)商購獲得的那些，諸如HALOX430、HALOX550、HALOX630和HALOX650。典型地，一種或多種抗蝕劑化合物是珠粘結層組合物的添加劑，意味著珠粘結層組合物包含少於50重量％的一種或多種抗蝕劑化合物。更典型地，基於如在乾燥/固化之前塗布到金屬層上的珠粘結組合物，抗蝕劑添加劑的量(意味著所有添加的一種或多種抗蝕劑化合物的總計)在0.5重量％至20重量％的範圍內。在一些實施方案中，抗蝕劑添加劑的量在1.0重量％至20重量％，或甚至在2.0重量％至15重量％的範圍內。所用的抗蝕劑添加劑的量將取決於寬泛範圍的考慮，包括珠粘結組合物中的聚合物組分的性質，珠粘結組合物中的其它添加劑的存在或不存在、對於所形成製品的期望用途等。含有抗蝕劑化合物的珠粘結組合物可以多種方式施加，諸如通過塗布或通過層合。在其中含有抗蝕劑化合物的珠粘結層組合物作為塗層施加的實施方案中，包含抗蝕劑化合物的液體珠粘結材料可以作為溶液或作為100％的固體組合物施加。通常，100％的固體組合物作為熱熔融塗層施加。在塗布後，使施加的包含抗蝕劑化合物的珠粘結層材料冷卻或乾燥，並任選地固化和/或交聯以形成珠粘結層。在其它實施方案中，包含抗蝕劑化合物的珠粘結層材料的片材層合至反射金屬層。珠粘結層材料的層合片材可以加熱以固化和/或交聯，以形成珠粘結層。如以上所討論的，包括熱塑性聚合物載體層、嵌入熱塑性聚合物載體層中的透明微球的層、與透明微球的層鄰接的金屬反射層，以及與經處理的金屬反射層鄰接的珠粘結層的中間製品可以立即經受附加步驟，以生成最終回射製品，或中間製品可以儲存以供後續使用，運輸到另一位置，或經受附加加工步驟，諸如切割、附接至基底等等。熱塑性聚合物載體層的去除可以手動地或機械地以多種方式進行。如上所述，對於中間製品可以進行多種附加加工步驟。這些任選步驟的示例包括將製品切割成期望的尺寸和形狀，粘合劑層到珠粘結層的施加以允許製品被附接至基底，以及將背襯施加到珠粘結層。合適粘合劑層的示例包括壓敏粘合劑、熱活化粘合劑和層合粘合劑。可通過塗布或通過將形成的粘合劑層與珠粘結層層合而將粘合劑層施加至珠粘結層。多種壓敏粘合劑為合適的，包括增粘天然橡膠、合成橡膠、增粘苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚α-烯烴和有機矽。壓敏粘合劑可用剝離襯件覆蓋，以在粘附至基底之前對粘合劑進行保護。熱活化粘合劑與壓敏粘合劑非常類似但需要施加熱量以變得發粘。熱活化粘合劑的一個優點為，由於其在室溫下不發粘，因此其通常不需要剝離襯件在粘附至基底之前保護粘合劑層。通常，如果使用層合粘合劑，那麼粘合劑層立即粘結至基底以形成粘合劑基底粘結。層合粘合劑的示例包括熱熔融粘合劑、粘合劑分散體和懸浮液，以及固化粘合劑諸如氰基丙烯酸酯。粘合劑層可以用於將中間製品粘附至寬泛範圍的基底。例如，這些基底可以是製品的表面，諸如輪胎的表面、標牌的表面，或一件衣物的表面。基底也可以是背襯材料諸如膜、泡沫，或織物，或多種織造或非織造幅材。在一些實施方案中，中間製品可以粘附至基底，而不需要使用粘合劑層。例如，珠粘結層可充當附接層，並且在仍熔融時或在交聯之前如果珠粘結層接觸至基底那麼其可粘附至基底。基底可以是製品的表面，諸如輪胎的表面、標牌的表面，或一件衣物的表面，或基底可包含背襯材料諸如膜、泡沫，或織物，或多種織造或非織造幅材。另外，這些任選加工步驟中的一個或多個可以在熱塑性聚合物載體層已被去除之後進行以形成最終回射製品，但如上所述，有利的是在回射珠表面仍由熱塑性聚合物載體層保護時進行這些步驟。本文還公開了使用上述方法製備的多種回射製品，包括其中熱塑性聚合物載體層附接至製品的中間製品，和其中熱塑性聚合物載體層已被去除的最終製品。中間製品包括具有第一主表面和第二主表面的熱塑性聚合物載體層，部分地嵌入熱塑性聚合物載體層中的第一主表面的透明微球，置於熱塑性聚合物載體層的第一主表面和部分地嵌入的透明微球的暴露表面上的反射金屬層，以及置於反射金屬層上的珠粘結層，其中珠粘結層包含抗蝕劑添加劑。抗蝕劑添加劑的至少一部分遷移通過反射金屬層並且存在於反射金屬層的與珠粘結層接觸的表面相對的表面上。以上詳細地描述了這些層中的每個。珠粘結層由珠粘結組合物形成。珠粘結組合物包含至少一種聚合物組分或在固化時形成聚合物組分的預聚物組分。另外，珠粘結組合物還包含至少一種抗蝕劑化合物，其為珠粘結層的抗蝕劑添加劑。珠粘結組合物還可包含除了抗蝕劑化合物之外的多種附加添加劑。在這些添加劑中的是著色添加劑，諸如金屬薄片、顏料、染料或它們的組合，穩定劑諸如抗氧化劑、紫外線吸收劑等等，或粘度或流動改性劑。在一些實施方案中，可以期望在珠粘結層中包括金屬薄片，尤其是鋁薄片。這些金屬薄片充當著色劑以賦予珠粘結層與反射金屬層的金屬外觀匹配的金屬外觀。本公開的珠粘結層的附加優點是在珠粘結層中使用抗蝕劑添加劑也有助於防止存在於珠粘結層中的金屬薄片著色劑的腐蝕。如上所述，中間製品可包括多個任選層。在一些實施方案中，中間製品還包括置於珠粘結層上的粘合劑層。該粘合劑可以是壓敏粘合劑、熱活化粘合劑或可固化的粘合劑諸如層合粘合劑。可通過塗布或通過將形成的粘合劑層與珠粘結層層合而將粘合劑層施加至珠粘結層。如果需要，尤其是如果粘合劑為壓敏粘合劑，那麼粘合劑層可以由剝離襯件覆蓋。如上所述，在一些實施方案中，珠粘結層可以粘附至多種基底。基底可以是製品的表面，諸如輪胎的表面、標牌的表面，或一件衣物的表面，或基底可包含背襯材料諸如膜、泡沫，或織物，或多種織造或非織造幅材。圖1示出了本公開的中間製品的實施方案的剖視圖。在圖1中，製品100包括熱塑性聚合物載體層110，其中透明微球120部分地嵌入其中。金屬反射塗層層130粘附至透明微球120，並且粘附至熱塑性聚合物載體層110的部分，其位於透明微球之間。包含至少一種抗蝕劑添加劑的珠粘結層140覆蓋反射金屬層130。珠粘結層140的抗蝕劑添加劑的至少一部分已遷移通過反射金屬層130並位於表面135上。本文還公開了最終回射製品，其是熱塑性聚合物載體層從其去除的製品。該去除可以手動地或機械地以多種方式進行。如上所述，最終回射製品可包括多個任選層。通常，這些任選層在去除熱塑性聚合物載體層之前摻入中間製品中，但如果需要，那麼這些任選層可以在去除熱塑性聚合物載體層之後摻入製品中。在一些實施方案中，最終回射製品還包括置於珠粘結層上的粘合劑層。該粘合劑可以是壓敏粘合劑、熱活化粘合劑或可固化的粘合劑諸如層合粘合劑。可通過塗布或通過將形成的粘合劑層與珠粘結層層合而將粘合劑層施加至珠粘結層。如果需要，尤其是如果粘合劑為壓敏粘合劑，那麼粘合劑層可以由剝離襯件覆蓋。如上所述，在一些實施方案中，珠粘結層可以粘附至多種基底。基底可以是製品的表面，諸如輪胎的表面、標牌的表面，或一件衣物的表面，或基底可包含背襯材料諸如膜、泡沫，或織物，或多種織造或非織造幅材。圖2示出了本公開的回射製品的實施方案的剖視圖。圖2是其中熱塑性聚合物載體層110已被去除的圖1的製品。在圖2中，製品200包括部分地嵌入珠粘結層240中的具有金屬反射塗層層230的透明微球220，其中珠粘結層240包含至少一種抗蝕劑添加劑。對應於圖1中的區域135的圖2中的反射金屬層230的表面235是其中珠粘結層240的抗蝕劑添加劑的至少一部分已遷移通過反射金屬層230的區域。本公開的製品具有多個期望特性，最值得注意的是它們回射的事實。通常，如根據ASTME810-03以+5°的入射角和0.2°的觀察角測量的本公開的製品的回射係數為至少330cdlx-1m-2。如上所述，抗蝕劑化合物從珠粘結層到反射金屬層的相對表面的遷移產生回射製品，其是防汙的，即其具有期望的抗汙特性，意味著其外觀在暴露於汗液或其它流體時不變化。這些抗汙特性和用於表徵它們的技術在實施例部分另外描述。本公開的回射製品可以摻入到多種商業製品中，以將回射性賦予商業製品。合適的商業製品的示例包括：顯示製品諸如標牌、告示板、道路標記等等；交通製品諸如自行車、摩託車、火車、公共汽車等等；和衣物製品，諸如襯衫、毛衣、運動衫、夾克、大衣、褲子、鞋子、襪子、手套、皮帶、帽子、套裝、單件體服裝、背心、袋子和背包等等。本公開包括如下實施方案：在實施方案中的是回射製品。第一實施方案包括製品，所述製品包括具有第一主表面和第二主表面的熱塑性聚合物載體層，部分地嵌入的熱塑性聚合物載體層的第一主表面的透明微球，置於熱塑性聚合物載體層的第一主表面和部分地嵌入的透明微球的暴露表面上的反射金屬層，以及置於反射金屬層上的珠粘結層，其中珠粘結層包含抗蝕劑添加劑，其中抗蝕劑添加劑的至少一部分已遷移通過反射金屬層並且存在於反射金屬層的與珠粘結層接觸的表面相對的表面上。實施方案2是實施方案1所述的製品，其中抗蝕劑添加劑包括無機抗蝕劑添加劑。實施方案3是實施方案2所述的製品，其中無機抗蝕劑添加劑包括金屬鹽。實施方案4是實施方案3所述的製品，其中金屬鹽包括鈣、鎂、鋅、鋇或鍶的鹽。實施方案5是實施方案3或4所述的製品，其中金屬鹽包括磷酸鈣鹽。實施方案6是實施方案1所述的製品，其中抗蝕劑添加劑包括有機抗蝕劑添加劑。實施方案7是實施方案6所述的製品，其中有機抗蝕劑添加劑包含能夠連接反射金屬層的表面的至少一個官能團。實施方案8是實施方案6或7所述的製品，其中有機抗蝕劑添加劑包括芳族琥珀酸化合物。實施方案9是實施方案1至8中任一項所述的製品，其中抗蝕劑添加劑包括至少一種無機抗蝕劑添加劑和至少一種有機抗蝕劑添加劑的組合。實施方案10是實施方案1至9中任一項所述的製品，其中珠粘結層包含0.5重量％至20重量％的抗蝕劑添加劑。實施方案11是實施方案1至9中任一項所述的製品，其中珠粘結層包含1.0重量％至20重量％的抗蝕劑添加劑。實施方案12是實施方案1至9中任一項所述的製品，其中珠粘結層包含2.0重量％至20重量％的抗蝕劑添加劑。實施方案13是實施方案1至12中任一項所述的製品，其中珠粘結層包含一種或多種附加添加劑。實施方案14是實施方案13所述的製品，其中一種或多種附加添加劑包括一種或多種著色劑。實施方案15是實施方案14所述的製品，其中一種或多種著色劑包括鋁薄片。實施方案16是實施方案1至15中任一項所述的製品，還包括置於珠粘結層上的至少一個附加層，附加層包括粘合劑層和/或背襯層。實施方案17是實施方案16所述的製品，其中附加層包括粘合劑層和織物背襯。實施方案18是實施方案1至17中任一項所述的製品，其中熱塑性聚合物載體層已被去除以暴露透明微球和反射金屬層的部分。實施方案19是實施方案18所述的製品，其中製品與在珠粘結層中沒有抗蝕劑添加劑的製品相比具有更好的耐汙染性。在實施方案中的是製備回射製品的方法。實施方案20包括製備回射製品的方法，所述方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的熱塑性聚合物載體層；提供透明微球；將透明微球部分地嵌入熱塑性聚合物載體層的第一主表面中，使得珠至少部分地從熱塑性聚合物載體層的第一主表面中突出；將金屬反射層沉積在熱塑性聚合物載體層的第一主表面和部分地嵌入透明微球的暴露表面上；提供珠粘結組合物，珠粘結組合物包含至少一種珠粘結聚合物和抗蝕劑添加劑；以及將珠粘結組合物施加至沉積的金屬反射層，以形成珠粘結層。實施方案21是實施方案20所述的方法，其中提供珠粘結組合物包括將至少一種珠粘結聚合物或預聚物與抗蝕劑添加劑混合。實施方案22是實施方案20所述的方法，其中珠粘結組合物還包含溶劑，並且其中將珠粘結組合物施加至沉積的金屬反射層，以形成珠粘結層還包括將組合物乾燥和/或固化。實施方案23是實施方案20至22中任一項所述的方法，其中抗蝕劑添加劑的至少一部分遷移通過反射金屬層併到達反射金屬層的與珠粘結層接觸的表面相對的表面。實施方案24是實施方案20至23中任一項所述的方法，其中沉積的金屬反射層具有約50納米至約150納米的厚度。實施方案25是實施方案20至實施方案24中任一項所述的方法，其中沉積的反射金屬層包含鋁。實施方案26是實施方案20至25中任一項所述的方法，還包括將至少一個附加層施加至珠粘結層。實施方案27是實施方案26所述的方法，其中至少一個附加層包括粘合劑層。實施方案28是實施方案27所述的方法，還包括將織物背襯施加至粘合劑層。實施方案29是實施方案26所述的方法，其中至少一個附加層包括珠粘結層的織物背襯。實施方案30是實施方案20至29中任一項所述的方法，還包括去除熱塑性聚合物載體層以形成回射製品。實施方案31是實施方案20至30中任一項所述的方法，其中珠粘結組合物還包含至少一種附加添加劑。實施方案32是實施方案31所述的方法，其中至少一種或多種附加添加劑包括一種或多種著色劑。實施方案33是實施方案32所述的方法，其中一種或多種著色劑包括鋁薄片。實施例這些實施例僅僅是為了進行示意性的說明，並且無意於限制所附權利要求書的範圍。除非另外指明，否則實施例以及說明書的餘下部分中的所有份數、百分比、比率等均按重量計。使用以下縮寫：cm＝釐米；in＝英寸；oz/sy＝盎司每平方碼；RH＝相對溼度。縮寫表合成實施例1VCBS的製備：對於實施例中的每個，具有約40微米至90微米的平均直徑的玻璃微球部分地嵌入熱塑性聚合物載體層中。熱塑性聚合物載體層含有並置的紙材和聚乙烯層，並且微球嵌入聚乙烯層中。將鏡面反射鋁層蒸汽沉積在熱塑性聚合物載體層和玻璃微球的突出部分上以形成單層的回射元件。測試方法：汙染測試通過將一系列測試溶液(在下文列出)的1滴放置在片材的反射側面的不同位置並且允許溶液的滴劑乾燥過夜，測試回射片材的樣品的汙染特性。另選地，通過將人類汗液施加到片材的反射側面上，測試類似樣品的汙染特性。然後，將測試樣品放置在設定為32℃/90％RH的恆定溫度和溼度的室中約60小時，之後將測試樣品從室中取出，用去離子水漂洗，並乾燥。汙染特性通過觀察由此所測試的區域是否產生可觀察到的汙染來確定。如果觀察到汙染那麼結果記錄為「汙染」，或者如果未觀察到汙染那麼結果記錄為「未汙染」。測試溶液pH4.00的緩衝液：鄰苯二甲酸氫鉀pH6.00的緩衝液：檸檬酸/氫氧化鈉溶液pH7.00的緩衝液：磷酸氫二鈉，磷酸二氫鉀pH8.00的緩衝液：磷酸氫二鈉，磷酸二氫鉀人造汗液：可從加利福尼亞山景城的皮克林實驗室(PickeringLaboratories,MountainView,CA)商購獲得的StabilizedEccrine人類汗液：在有氧運動之後從受試者的前額區域獲得。實施例：實施例1和比較例C1：對於實施例1，改性的珠粘結組合物通過在珠粘結樹脂中合併2重量份的處理材料並且混合5分鐘來製備。使用設定為7密耳間隙的實驗室級的凹口刮棒塗布機將該混合物塗布到30.5cm×61.0cm(12in×24in)的VCBS片材上。之後在66℃下於烘箱中進行加熱2.5分鐘，並且然後在166℃下加熱6.0分鐘。對於片材的珠粘結側面，相同尺寸的粘合劑膜用壓板層合機層合。溫度設定為177℃。所得的轉印膜被切割成2in×6in長的試樣塊並且層合到織物上。去除試樣塊的VCBS部分的熱塑性層。對於比較例C1，製備不包括改性的珠粘結組合物(珠粘結不含有處理材料)的相同的2in×6in的試樣塊。使用上述汙染測試方法測試實施例樣品和比較例樣品。結果示於下表1中。表1測試溶液實施例1比較例C1人類汗液部分汙染汙染人造汗液未汙染汙染pH4.00的緩衝液未汙染汙染pH6.00的緩衝液未汙染汙染pH7.00的緩衝液未汙染汙染pH8.00的緩衝液部分汙染汙染當前第1頁1 2 3