一種光學氣敏材料及其製備方法與用途的製作方法

2023-11-08 06:50:32

專利名稱：一種光學氣敏材料及其製備方法與用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光學氣體檢測技術，尤其涉及一種光學氣敏材料及其製備方法以及使用該氣敏材料來檢測揮發性有機物濃度的方法。
背景技術：
按照世界衛生組織(WHO)的定義，揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指沸點範圍在50 洸0 ！間，室溫下飽和蒸氣壓超過13313Pa， 常溫下以蒸氣形式存在於空氣中的一大類有機物。按化學結構，可進一步分為烷類、芳烴類、烯類、滷烴類、酯類、醛類、酮類和其他化合物等8類。VOCs大多具有致癌、致畸和致突變毒性。我國「民用建築工程室內環境汙染控制規範(GB5032522001)」規定對住宅、醫院、 教室等I類民用建築內由建築和裝修材料產生的TVOCs濃度彡015mg/m3。「室內空氣品質標準」 (GBP T1888322002)規定室內TVOCs標準值為016 mg/m3。室內VOCs的分析技術既有非標準化的快速粗略現場檢測法(如比色管法)，又有相對成熟的間接分析法(國家標準方法)以及儀器直讀法。間接分析法即現場採集空氣樣品後帶回實驗室進行分析。由於室內VOCs含量甚微，難於直接檢測。用於測定VOCs的方法通常有比色管檢測法、氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)、氣質聯用(GC/MS) 、螢光分光光度法、膜導入質譜法、光離子化檢測器等。光離子化檢測器用一隻1016eV光子能量的紫外燈作光源，高能量紫外輻射使幾乎所有的有機物電離，產生帶正電的離子(RH+)與帶負電的離子(e_)，在正負電場的作用下，形成微弱電流，電流被放大轉化為PPm值顯示，這樣便可知空氣中有機物的含量。 檢測後，離子重新複合為原來的氣體或蒸汽。因此，PID檢測器是一種非破壞性檢測儀器，經過該檢測器檢測的氣體仍可被收集做進一步的測定。PID可檢測400多種有機物和部分無機化合物。PID響應是非特異性的，儀器讀數是所有可檢測的信號之和。由於各物質的電離電位和物理性質不同，PID對其響應是不同的。因此，PID的讀數與校準氣體緊密相關。儀器的校正是建立在對於一個已知濃度、已知氣體相應的離子電流的基礎上，並根據這一基礎對被測氣體定量。PID儀器價格較為昂貴
比色管檢測法是一種簡單實用的檢測技術，由一個充滿顯色物質的玻璃管和一個抽氣採樣泵構成。檢測時將玻璃管兩頭折斷，採樣泵將室內空氣抽入檢測管，吸入的氣體和顯色物質反應，氣體濃度與顯色長度成正比，從而可直觀地得到氣體的大致濃度。此方法數據代表性差，檢測範圍不足以覆蓋全部的TVOCs成分。氣相色譜法具有高效能、高選擇性、高靈敏度和應用範圍廣等特點，對異構體和多組分有機混合物的定性、定量分析效果好。但氣相色譜法在對組分直接進行定性分析時， 必須用已知物或已知數據與相應的色譜峰進行對照或與質譜聯用，才能獲得肯定的結果。 在定量分析時，常需要用已知純樣品對輸出的信號進行校正。氣相色譜質譜聯用法可測定TVOCs中各組分的種類和濃度，結果準確可靠。缺點是採樣和分析過程複雜，分析時間長，測定成本高。

發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種光學氣敏材料及其製備方法與用途。該光學氣敏材料具有信號響應及恢復速度快、性能穩定、使用壽命長等特點，藉助光電轉換模塊能夠快速測定揮發性有機化合物濃度。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是一種光學氣敏材料，它由多孔矽和修飾在多孔矽孔道及內表面的離子液體組成；其中，所述離子液體種類可以採用咪唑類離子液、吡啶類離子液體、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液體或季膦類離子液體。上述光學氣敏材料的製備方法，包括以下步驟
(1)將P型摻硼矽片固定在電解池中，按體積比為1:4-6的比例加入無水乙醇和重量百分比濃度為40%的氫氟酸作為電解液，以矽片為陽極，鉬電極為陰極，進行電解刻蝕，設定電流強度波動範圍為15-75mA，每個波動周期為5_20秒，重複波動次數為35-100次，刻蝕後的矽片用乙醇衝洗乾淨，再用氮氣吹乾；
(2)將上述刻蝕後的矽片在400-600°C下快速熱氧化處理1-2小時，形成表面具有反射和光過濾性能的多孔矽；
(3)離子液體與有機溶劑按體積比1-10100混合，得混合溶液，離子液體種類可以採用咪唑類離子液、吡啶類離子液、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液、季膦類離子液體；在每平方釐米的多孔矽片上塗覆0. 03ml的混合溶液，旋轉成膜，乾燥1- 後，得到氣敏材料。上述光學氣敏材料可用來檢測揮發性有機化合物濃度應用本發明光學氣敏材料檢測揮發性有機化合物濃度的系統主要由光源、光學氣敏材料、光電轉換模塊和計算機組成，光源與反射光纖的一端相連，反射光纖探頭對準光學氣敏材料表面，反射光纖的另一端與光電轉換模塊相連，計算機與光電轉換模塊相連；應用所述光學氣敏材料來檢測揮發性有機化合物濃度的方法如下光源發出的光照射到氣敏材料上，產生反射光信號，該反射光信號通過光纖進入光電轉換模塊，在光電轉換模塊中轉換為電信號，然後輸入計算機中，計算機根據電信號得到揮發性有機化合物濃度。同現有技術比較，本發明具有如下有益效果
1、多孔材料的孔徑為納米級，這種納米固體材料具有龐大的界面，提供了大量氣體通道，從而大大提高了靈敏度；
2、本發明的光學氣敏材料在常溫下使用，大大降低了傳感器工作溫度；
3、離子液體修飾孔道後大大提高了揮發性有機揮發性有機化合物與多孔材料間的親和力和選擇性，使得揮發性有機化合物更易被多孔材料選擇性吸附及冷凝。且離子液體在常溫下不揮發，極其穩定。4、揮發性有機化合物在材料表面的吸附和脫附可逆性極好，響應時間為40s，恢復時間不大於lmin，信號響應及恢復速度比其他類型的傳感材料明顯要快；
5、本發明的檢測空氣中揮發性有機物濃度的光學氣敏材料為表面規整，孔徑大小均勻的高光反射性材料，其反射波長的半峰寬度可以控制在IOnm以內，因而解析度高；
6、本發明的檢測空氣中揮發性有機物濃度的材料製成的傳感器的使用壽命較長，優於
4現有的同類傳感器；
7、使用本發明的檢測空氣中揮發性有機物濃度的材料做成的傳感器體積小，有利於傳感器的微型化，集成化。


圖1為三丁基乙基銨甲磺酸鹽修飾的多孔矽氣敏材料的反射光波長位移值與二氯甲烷氣體濃度的關係圖2為N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽修飾的多孔矽氣敏材料的反射光波長位移值與乙醇氣體濃度的關係圖3為乙基三丁基膦硫酸二乙酯鹽修飾的多孔矽氣敏材料的反射光波長位移值與丙酮氣體濃度的關係圖4為1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽修飾的多孔矽氣敏材料的反射光的相對強度變化值與乙酸乙酯氣體濃度的關係圖。
具體實施例方式本發明用於檢測揮發性有機化合物濃度的光學氣敏材料由多孔矽和修飾在多孔矽表面的離子液體組成，離子液體種類可以採用咪唑類離子液、吡啶類離子液體、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液體或季膦類離子液體。上述用於檢測揮發性有機化合物濃度的光學氣敏材料的製備方法，採用以下步驟
1、將P型摻硼矽片固定在電解池中，按體積比為1:4-6的比例加入無水乙醇和重量百分比濃度為40%的氫氟酸作為電解液，以矽片為陽極，鉬電極為陰極，進行電解刻蝕，設定電流強度波動範圍為15-75mA，每個波動周期為5_20秒，重複波動次數為35-100次，刻蝕後的矽片用乙醇衝洗乾淨，再用氮氣吹乾；
2、將上述刻蝕後的矽片在400-600°C下快速熱氧化處理1-2小時，形成表面具有反射和光過濾性能的多孔矽；
3、離子液體與有機溶劑按體積比1-10:100混合，得混合溶液，在每平方釐米的多孔矽片上塗覆0. 03ml的混合溶液，旋轉成膜，乾燥1- 後，得到氣敏材料。離子液體種類可以採用咪唑類離子液、吡啶類離子液、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液、季膦類離子液體。應用本發明光學氣敏材料檢測揮發性有機化合物濃度的系統主要由光源、光學氣敏材料、光電轉換模塊和計算機組成，光源與反射光纖的一端相連，反射光纖探頭對準光學氣敏材料表面，反射光纖的另一端與光電轉換模塊相連，計算機與光電轉換模塊相連。該方法具體如下光源發出的光照射到氣敏材料上，產生反射光信號，該反射光信號通過光纖進入光電轉換模塊，在光電轉換模塊中轉換為電信號，然後輸入計算機中，計算機根據電信號得到揮發性有機化合物濃度。當氣敏材料表面接觸揮發性有機化合物時，如果採用鎢燈光源及CCD檢測器，可以觀察到反射光的波長位置或強度發生改變。當採用LED單色光源時，該LED的波長與光學氣敏材料的最大反射波長一致，當氣敏材料接觸揮發性有機化合物時，因氣敏材料的最
5大反射波長發生位移，該材料對LED的反射光的強度降低。光信號經光電轉換為電信號輸入計算機中。傳感器的當流經氣敏材料表面的VOC的濃度發生變化時，反射光的波長或強度發生變化，測得的電信號也發生相應的變化，根據獲得的電信號的變化值與對應的VOC的濃度繪製工作曲線，獲得電信號的變化值與揮發性有機化合物濃度的函數關係。根據實測VOC 引起的反射光位移或強度變化引起的電信號的變化值在工作曲線上可以查得對應體積濃度。計算機中安裝海洋光學公司的《SPECTRA SUITE))軟體，可實時記錄測得的電信號的變化值。從而實時測得該揮發性有機化合物的濃度。下面根據實施例詳細描述本發明，本發明的目的和效果將變得更加明顯。實施例1
將P型摻硼矽片固定在電解池中，按體積比為1 :4的比例加入乙醇和重量濃度為40% 的氫氟酸作為電解液，以矽片為陽極，鉬電極為陰極，進行電解刻蝕，設定電流強度波動範圍為15-75mA，每個波動周期為20秒，重複波動次數為75次，刻蝕後的矽片用乙醇衝洗乾淨，再用氮氣吹乾；將刻蝕後的矽片在600°C下快速熱氧化處理1小時，形成表面具有反射和光過濾性能的多孔矽片；將體積比為8:100的三丁基乙基銨甲磺酸鹽乙腈溶液30μ L在多孔矽片表面旋轉塗膜，乾燥池後得到氣敏材料。採用鎢燈光源及CCD檢測器，檢測該氣敏材料接觸VOC後其反射光波長的位置的變化，並獲取該氣敏材料的反射光的波長位移值與揮發性有機化合物濃度的函數關係(如圖1所示)，實驗證明該實施例製備得到的氣敏材料具有檢測揮發性有機物濃度的功能。實施例2
將P型摻硼矽片固定在電解池中，按體積比為1 :5的比例加入乙醇和重量濃度為40% 的氫氟酸作為電解液，以矽片為陽極，鉬電極為陰極，進行電解刻蝕，設定電流強度波動範圍為15-75mA，每個波動周期為10秒，重複波動次數為60次，刻蝕後的矽片用乙醇衝洗乾淨，再用氮氣吹乾；將刻蝕後的矽片在500°C下快速熱氧化處理1. 5小時，形成表面具有反射和光過濾性能的多孔矽片；將體積比為4:100的N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽乙腈溶液30 μ L 在多孔矽片表面旋轉塗膜，乾燥池後得到氣敏材料。採用鎢燈光源及CCD檢測器，檢測該氣敏材料接觸VOC後其反射光波長的位置的變化，並獲取氣敏材料的反射光的波長位移值與揮發性有機化合物濃度的函數關係(如圖2所示)。實驗證明該實施例製備得到的氣敏材料具有檢測揮發性有機物濃度的功能。實施例3
將P型摻硼矽片固定在電解池中，按體積比為1 :6的比例加入乙醇和重量濃度為40% 的氫氟酸作為電解液，以矽片為陽極，鉬電極為陰極，進行電解刻蝕，設定電流強度波動範圍為15-75mA，每個波動周期為5秒，重複波動次數為50次，刻蝕後的矽片用乙醇衝洗乾淨，再用氮氣吹乾；將刻蝕後的矽片在450°C下快速熱氧化處理2小時，形成表面具有反射和光過濾性能的多孔矽片；將體積比為5:100的乙基三丁基膦硫酸二乙酯鹽乙腈溶液 30 μ L在多孔矽片表面旋轉塗膜，乾燥Ih後得到氣敏材料。採用鎢燈光源及CCD檢測器，檢測該氣敏材料接觸VOC後其反射光波長的位置的變化，並獲取氣敏材料的反射光的波長位移值與揮發性有機化合物濃度的函數關係(如圖3所示)。實驗證明該實施例製備得到的氣敏材料具有檢測揮發性有機物濃度的功能。實施例4
將P型摻硼矽片固定在電解池中，按體積比為1 :5的比例加入乙醇和重量濃度為40% 的氫氟酸作為電解液，以矽片為陽極，鉬電極為陰極，進行電解刻蝕，設定電流強度波動範圍為15-75mA，每個波動周期為5秒，重複波動次數為35次，刻蝕後的矽片用乙醇衝洗乾淨，再用氮氣吹乾；將刻蝕後的矽片在400°C下快速熱氧化處理2小時，形成表面具有反射和光過濾性能的多孔矽片；將體積比為2:100的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽乙腈溶液 30 μ L在多孔矽片表面旋轉塗膜，乾燥Ih後得到氣敏材料。採用LED光源及光電管，檢測該氣敏材料接觸VOC後其反射光強度的變化，並獲取氣敏材料的反射光強度的變化值與揮發性有機化合物濃度的函數關係(如圖4所示)。實驗證明該實施例製備得到的氣敏材料具有檢測揮發性有機物濃度的功能。上述實施例用來解釋說明本發明，而不是對本發明進行限制，在本發明的精神和權利要求的保護範圍內，對本發明作出的任何修改和改變，都落入本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種光學氣敏材料，其特徵在於，它由多孔矽和修飾在多孔矽孔道及內表面的離子液體組成；其中，所述離子液體種類可以採用咪唑類離子液、吡啶類離子液體、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液體或季膦類離子液體。
2.—種權利要求1所述光學氣敏材料的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟(1)將P型摻硼矽片固定在電解池中，按體積比為1:4-6的比例加入無水乙醇和重量百分比濃度為40%的氫氟酸作為電解液，以矽片為陽極，鉬電極為陰極，進行電解刻蝕，設定電流強度波動範圍為15-75mA，每個波動周期為5_20秒，重複波動次數為35-100次，刻蝕後的矽片用乙醇衝洗乾淨，再用氮氣吹乾；(2)將上述刻蝕後的矽片在400-600°C下熱氧化處理或臭氧氧化處理1-2小時，形成表面具有反射和光過濾性能的多孔矽；(3)離子液體與有機溶劑按體積比1-10100混合，得混合溶液，離子液體種類可以採用咪唑類離子液、吡啶類離子液、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液、季膦類離子液體；在每平方釐米的多孔矽片上塗覆0. 03ml的混合溶液，旋轉成膜，乾燥1- 後，得到光學氣敏材料。
3.—種權利要求1所述光學氣敏材料的用途，其特徵在於，該用途為應用所述光學氣敏材料來檢測揮發性有機化合物濃度。
4.根據權利要求3所述的用途，其特徵在於，應用本發明光學氣敏材料檢測揮發性有機化合物濃度的系統主要由光源、光學氣敏材料、光電轉換模塊和計算機組成，光源與反射光纖的一端相連，反射光纖探頭對準光學氣敏材料表面，反射光纖的另一端與光電轉換模塊相連，計算機與光電轉換模塊相連；應用所述光學氣敏材料來檢測揮發性有機化合物濃度的方法如下光源發出的光照射到氣敏材料上，產生反射光信號，該反射光信號通過光纖進入光電轉換模塊，在光電轉換模塊中轉換為電信號，然後輸入計算機中，計算機根據電信號得到揮發性有機化合物濃度。
全文摘要
本發明公開了一種光學氣敏材料，它由多孔矽和修飾在多孔矽表面的離子液體組成；其中，所述離子液體種類為咪唑類離子液、吡啶類離子液體、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液體或季膦類離子液體；該光學氣敏材料具有信號響應及恢復速度快、性能穩定、使用壽命長等特點，藉助光電轉換模塊能夠快速測定揮發性有機化合物濃度。
文檔編號G01N21/17GK102401785SQ20111036364
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者唐豔豔, 商雲嶺, 張海娟, 鄔建敏 申請人:浙江大學