疊層光學元件的製作方法

2023-05-02 06:43:11 5

專利名稱：疊層光學元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種疊層光學元件，該疊層光學元件在電配線用基板、機械部件用材料、防反射膜和表面保護膜等各種塗敷材料、光發送接收組件、光開關、光調製器等光通信器件、光波導路、光纖、透鏡陣列等光傳播路徑結構以及包含它們的光束分光鏡等光器件、積分透鏡(integrator lens)、微透鏡陣列、反射板、導光板、投影用屏幕等顯示器件(顯示器或者液晶投影機等)相關的光學元件、眼鏡、CCD用光學系統、透鏡、複合型非球面透鏡、2P(Photoreplication Process)透鏡、濾光片、衍射光柵、幹涉儀、光耦合器、光合分波器、光傳感器、全息光學元件、其它光學部件用材料、光電動勢元件、接觸透鏡、醫療用人工組織、發光二極體(LED)的模材料等中有用。
背景技術：
包括透鏡、在光學元件的材料中，一直以來使用玻璃或者塑料等。玻璃的種類很多，光學特性的變化(variation)豐富，所以，容易進行光學設計，更進一步，由於是無機系材料，所以可靠性高。另外，通過研磨可得到高精度的光學元件。
但是，成本高，平面和球面以外的非球面形狀，必須使用特殊的研磨裝置，或必須通過利用耐熱性高的高價的模具(例如陶瓷製造等)進行成形的所謂鑄模(mold)法，成形能夠在低溫下成形的玻璃材料。因此，非常高價。
另一方面，使用合成樹脂材料(塑料)的光學元件，能夠利用注射成形或鑄塑(cast)法廉價地製造，但存在耐熱性低、熱膨脹大、折射率等光學特性的選擇幅度窄、可靠性低等問題。
作為消除上述問題的方法，提出了通過在玻璃基材上疊層樹脂層而得到希望的特性的複合型光學元件。在專利文獻1中，公開了一種在平面的玻璃基板上形成有有機高分子層的低通濾波器。另外，在專利文獻2和專利文獻3中，公開了一種在玻璃透鏡基材上形成具有非球面形狀的樹脂層的所謂複合型非球面透鏡。
近年來，使用上述那樣的光學元件的領域擴大，對光學元件所要求的可靠性也越來越嚴格。例如，有時要求在作為高溫高溼條件的85℃、85％的環境中500～1000小時的耐久性。
在這些疊層光學元件中，為了改善基材與樹脂層的附著力，在基材上塗敷利用溶劑稀釋後的矽烷偶聯劑，然後在其上形成樹脂層，但這樣的方法在嚴酷的環境下不能維持充分的附著力，存在容易發生剝離的問題。
當為了改善剝離性而提高偶聯劑的濃度進行塗敷時，有在塗敷後表面產生白濁、不能均勻地塗敷、產生斑點等問題。
在專利文獻4中，在含有大量折射率高的氧化物、二氧化矽成分(SiO2)少的高折射率玻璃中，為了防止由於高折射率玻璃基板(折射率＝1.8～2.0左右)與光學樹脂層(折射率＝約1.5)之間的折射率差而產生的反射，在玻璃基板表面上形成有SiO2/ZrO2/SiO2等電介質多層膜。
另外，為了提高玻璃與光學樹脂層的密著性，通常在玻璃表面上塗敷矽烷偶聯劑，該矽烷偶聯劑具有發揮提高對二氧化矽成分的密著性的效果的性質，在二氧化矽成分(SiO2)少的高折射率玻璃中，存在不能利用矽烷偶聯劑提高玻璃與光學樹脂層的密著性的問題。在專利文獻4中，電介質多層膜的最上層是SiO2，因此，即使在高折射率玻璃中也能夠得到高的密著性。該電介質多層膜由真空蒸鍍、離子鍍、濺射等方法形成，但使用這樣的方法時，難以廉價地且在短時間內製造光學元件。
專利文獻1特開昭54-6006號公報專利文獻2特開昭52-25651號公報專利文獻3特開平6-222201號公報專利文獻4特開平5-100104號公報

發明內容
本發明的第一目的在於提供一種疊層光學元件，其是在玻璃等光學基材上疊層光學樹脂層而形成的複合型光學元件，即使在高溫高溼下，光學樹脂層也難以被剝離，且可靠性優異。
本發明的第二目的在於提供一種疊層光學元件，其是在玻璃等光學基材上疊層光學樹脂層而形成的複合型光學元件，即使在由高折射率玻璃構成的光學基材上也能夠以良好的密著性形成光學樹脂層。
本發明的第一方面是一種疊層光學元件，其包括由光學材料構成的光學基材、設置在光學基材上的中間層、和設置在中間層上的光學樹脂層，其特徵在於光學樹脂層是由具有-M-O-M-鍵(M是金屬原子)的有機金屬聚合物、僅具有1個能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物、以及具有氨基甲酸酯鍵和甲基丙烯醯氧基或具有氨基甲酸酯鍵和丙烯醯氧基的有機聚合物形成的樹脂層，中間層包含使由金屬氧化物構成的微小顆粒分散在由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的母體樹脂中而形成的層。
在本發明的第一方面中，其特徵在於，在光學基材和光學樹脂層之間設置有中間層，中間層包含使由金屬氧化物構成的微小顆粒分散在由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的母體樹脂中而形成的層。因為中間層是使由金屬氧化物構成的微小顆粒分散在母體樹脂中而形成的層，所以，能夠提高光學基材與光學樹脂層的密著性，能夠使得即使在高溫高溼下也難以剝離光學樹脂層。因此，能夠形成可靠性優異的疊層光學元件。
在本發明的第一方面中，中間層可以由至少2層形成。在這種情況下，只要其中的至少1層是使微小顆粒分散在母體樹脂中而形成的層即可。
在本發明的第一方面中，中間層的母體樹脂、和光學樹脂層均可以使用能夠通過照射能量線而固化的樹脂。通過這樣均使用利用照射能量線而固化的樹脂，能夠進一步提高中間層與光學樹脂層的密著性。
本發明的第一方面的中間層的表面的凹凸，例如，可以通過將中間層表面附近的微小顆粒溶解除去而形成。
本發明的第二方面是一種疊層光學元件，其包括由光學材料構成的光學基材、設置在光學基材上的中間層、和設置在中間層上的光學樹脂層，其特徵在於光學樹脂層是由具有-M-O-M-鍵(M是金屬原子)的有機金屬聚合物、僅具有1個能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物、以及具有氨基甲酸酯鍵和甲基丙烯醯氧基或具有氨基甲酸酯鍵和丙烯醯氧基的有機聚合物形成的樹脂層，中間層包括設置在光學基材側的微小顆粒層和設置在光學樹脂層側的偶聯層，微小顆粒層是由微小顆粒的分散液形成的層，偶聯層是由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的層。
在本發明的第二方面中，中間層包括設置在光學基材側的微小顆粒層和設置在光學樹脂層側的偶聯層，優選這些層通過疊層而形成。
根據本發明的第二方面，在光學基材上形成有微小顆粒層，在其上形成有偶聯層，因此，即使在將高折射率玻璃作為光學基材使用的情況下，也能夠以良好的密著性形成光學樹脂層。
在本發明的第二方面中，優選微小顆粒層通過將微小顆粒的分散液塗敷在光學基材上之後進行加熱處理而形成，光學基材的成分在微小顆粒層中擴散。作為加熱處理的溫度，優選300～500℃的溫度。
特別地，在光學基材上塗敷SiO2等微小顆粒的分散液之後，在例如300～500℃的溫度下烘焙，由此能夠在光學基材上形成SiO2等微小顆粒凝集而成的層。通過在這樣的層上形成偶聯層、再形成光學樹脂層，能夠以良好的密著性設置光學樹脂層。
通過在規定的溫度、例如300～500℃的溫度下烘焙微小顆粒層，光學基材中的TiO2等二氧化矽以外的成分擴散到微小顆粒層中，光學基材與微小顆粒層的密著性變得良好。另外，在微小顆粒層中，在偶聯層側的部分中，二氧化矽成分變多。結果，在微小顆粒層中形成微小顆粒層的光學基材側二氧化矽以外的成分多、微小顆粒層的偶聯層側二氧化矽成分多的傾斜結構，能夠同時提高光學基材與微小顆粒層之間的密著性、以及微小顆粒層與偶聯層的密著性。另外，利用上述規定的烘焙溫度，也能夠提高微小顆粒層本身的強度。
在本發明的第二方面中，微小顆粒層由平均粒徑50nm以上的微小顆粒形成，由此可以在該微小顆粒層的表面形成凹凸。通過在微小顆粒層的表面形成凹凸，與偶聯層的界面的表面積增大，與偶聯層的密著性變得良好。
在本發明的第二方面中，微小顆粒層可以通過將由平均粒徑小於50nm的微小顆粒構成的設置在光學基材側的第一微小顆粒層、和由平均粒徑50nm以上的微小顆粒構成的設置在偶聯層側的第二微小顆粒層疊層而形成。通過形成這樣的結構，能夠增大光學基材與微小顆粒層的界面的接觸部分的面積，從而能夠提高光學基材與微小顆粒層的密著性，並且，在微小顆粒層的偶聯層側，通過在微小顆粒層表面形成凹凸，能夠提高與偶聯層的密著性。
在本發明的第二方面中，微小顆粒層的分散液可以僅含有微小顆粒作為固體成分。即，微小顆粒的分散液可以僅含有微小顆粒和分散介質。這樣的微小顆粒的分散液，通過如上述那樣進行烘焙，能夠形成緻密的微小顆粒層。
另外，在本發明的第二方面中，微小顆粒的分散液可以含有粘合劑樹脂。通過含有粘合劑樹脂，即使不在高的溫度下烘焙，也能夠提高微小顆粒層的強度。另外，根據添加的粘合劑樹脂的種類，也能夠改善與光學基材的密著性。作為粘合劑樹脂，可舉出水溶性丙烯酸單體、水溶性樹脂、矽烷偶聯劑、以及感光性樹脂等。作為粘合劑樹脂，優選使用水溶性的樹脂。通過使用感光性樹脂等感光性的粘合劑樹脂，能夠使微小顆粒層具有感光性，在形成微小顆粒層之後，能夠通過照射紫外線等而硬化，從而能夠將微小顆粒層圖案化。
在本發明的第二方面中，可以將微小顆粒圖案化，使其具有光學功能。例如，能夠使其具有衍射光柵等光學功能。由此，能夠兼作透鏡的色差補償透鏡，從而能夠減少光學系統的部件個數。
在本發明的第二方面中，可以將偶聯層形成為1nm以下的厚度。通過將偶聯層形成為1nm以下的厚度、並形成為幾個分子層～1分子層左右的厚度，偶聯層的厚度不均勻消失，能夠進一步提高與光學樹脂層的密著性。
在本發明的第二方面中，微小顆粒層可以通過旋塗或浸漬微小顆粒的分散液而形成。通過旋塗或浸漬，微小顆粒在光學基材上密集地聚集，形成為層狀。通過在該狀態下烘焙或者照射紫外線等能量線，微小顆粒間結合，或者微小顆粒間的樹脂固化，由此，能夠形成緻密的微小顆粒層。
在本發明的第二方面中，微小顆粒層可以圖案化。例如，當在140℃左右的溫度下烘焙微小顆粒層時，可得到能夠利用清洗劑溶液除去微小顆粒的程度的微小顆粒層的膜強度。因此，在塗敷微小顆粒的分散液之後，進行140℃左右的烘焙，在微小顆粒層的表面形成圖案化的抗蝕劑膜，將其浸漬在清洗劑溶液中並加熱，由此，能夠除去未被抗蝕劑膜覆蓋的部分的微小顆粒，由此，能夠進行圖案化。
另外，在微小顆粒的分散液中含有感光性樹脂的情況下，形成微小顆粒層之後，選擇性地曝光，然後，浸漬在清洗劑溶液中，除去非曝光部分，由此，能夠將微小顆粒層圖案化。
以下，關於本發明的第一方面和第二方面的共同事項，有時作為「本發明」進行說明。
在本發明中，光學樹脂層的外側表面可以具有非球面形狀。通過將光學樹脂層的外側表面形成為非球面形狀，能夠形成例如複合型非球面透鏡。
在本發明中，分散在中間層中的微小顆粒可以分散到光學樹脂層中。
在本發明中，例如可以使中間層的折射率為光學樹脂層的折射率以上、並且為光學基材的折射率以下。即，可以使中間層的折射率為光學基材的折射率和光學樹脂層的折射率之間的範圍的折射率。
作為中間層中含有的微小顆粒，例如，可以舉出選自氧化矽、氧化鈮、和氧化鋯中的至少一種。
在本發明中，可以通過在中間層的表面形成凹凸，從而在中間層與光學樹脂層的界面形成凹凸。通過在中間層與光學樹脂層的界面形成凹凸，能夠進一步提高中間層與光學樹脂層的密著性。
在本發明中，中間層可以設置成覆蓋光學基材的周圍。通過以覆蓋光學基材的周圍的方式設置中間層，能夠更有效地防止水分等的浸入，從而能夠進一步提高可靠性。
在本發明中，可以在光學樹脂層的外側表面設置防反射膜。另外，也可以在光學基材的與設置有中間層的一側相反一側的面上，設置防反射膜。
在本發明中，防反射膜例如是由與中間層相同的材料形成的、通過將表面附近的微小顆粒溶解除去而在表面上形成有凹凸的膜。
以下，對本發明的光學樹脂層、中間層、和光學基材詳細地進行說明。
光學樹脂層
本發明的光學樹脂層由具有-M-O-M-鍵(M是金屬原子)的有機金屬聚合物、僅具有1個能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物、以及具有氨基甲酸酯鍵和甲基丙烯醯氧基或具有氨基甲酸酯鍵和丙烯醯氧基的有機聚合物形成。
上述有機聚合物是具有氨基甲酸酯鍵和甲基丙烯醯氧基或具有氨基甲酸酯鍵和丙烯醯氧基的有機聚合物，例如，可舉出在多元醇的末端使用二異氰酸酯等多異氰酸酯、使羥基與具有甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基的化合物反應而得到的有機聚合物。
作為具體的結構，在將具有甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基的部分(丙烯酸酯部分或甲基丙烯酸酯部分)記為AC、將具有氨基甲酸酯鍵的部分(異氰酸酯部分)記為IS、將多元醇部分記為PO時，可舉出具有AC-IS-PO-IS-AC的結構的結構，通常稱為丙烯酸酯系樹脂。
從降低吸水性的觀點出發，優選使用具有疏水性高的苯基或雙酚A結構的丙烯酸酯系樹脂。
在上述結構中，AC-IS之間和IS-PO之間中的至少一個通過氨基甲酸酯鍵結合。該氨基甲酸酯鍵的存在是重要的，通過來自該氨基甲酸酯鍵的氫鍵的凝集力，能夠在光學樹脂層的固化狀態下使其具有柔軟性和強韌性，從而能夠進一步防止在高溫高溼下產生裂紋等。
上述的AC部分具有能夠聚合的基(炭的雙鍵)，具有通過光、熱等能量，有機聚合物自身進行聚合或與上述有機金屬聚合物形成鍵，從而使光學樹脂層固化的作用。
另外，通過預先在上述有機金屬聚合物中導入能夠聚合的基，能夠與有機聚合物中的AC成分聚合，能夠形成更強固的鍵。
上述的PO部是賦予有機聚合物的柔軟性等特性的部分，例如，由聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚炭酸酯系多元醇、聚己內酯系多元醇、有機矽系多元醇等構成。
上述結構的有機聚合物，一般被稱為聚氨酯丙烯酸酯系樹脂等。
光學樹脂層中含有上述金屬醇鹽和/或其水解物。上述金屬醇鹽和/或其水解物可以以不與有機金屬聚合物結合的狀態含有，也可以以結合的狀態含有。另外，金屬醇鹽的水解物可以是水解物的縮聚物。
在光學樹脂層中，通過含有僅具有一個能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物，金屬醇鹽和/或其水解物與在有機金屬聚合物分子的末端產生的-OH基反應，能夠消除-OH基。因此，能夠使在1450～1550nm的波長範圍內產生的光傳播損失和吸水率降低。
例如，當金屬原子M是Si時，在有機金屬聚合物分子的末端，有存在以-Si-O-R表示的烷氧基的情況。該烷氧基吸收水分、水解，如以下那樣反應，產生矽烷醇基。
-Si-O-R+H2O→-Si-OH+ROH↑在上述反應中產生的ROH揮發。上述的矽烷醇基存在時，透過率下降、並且吸水率增加。
當含有僅具有1個能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物時，能夠將如上述那樣產生的矽烷醇基消除。例如，由以下的式子表示的只具有1個烷氧基的烷氧基矽烷，吸收水分、如以下那樣水解。
R』3Si-O-R」+H2O→R』3Si-OH+R」OH↑在上述反應中，R」OH揮發。如上述那樣生成的水解物，如以下那樣與有機金屬聚合物的末端的矽烷醇基反應。
-Si-OH+R』3Si-OH→-Si-O-SiR』3+H2O通過上述反應，有機金屬聚合物分子末端的矽烷醇基消除。因此，能夠長時間維持高透過率，並且能夠降低吸水率。
如以上所述，金屬醇鹽被水解、作為水解物起作用，因此，可以以金屬醇鹽的形態含有，也可以以水解物的形態含有。另外，當有機金屬醇鹽或其水解物以未與有機金屬聚合物結合的狀態被含有時，在有機金屬聚合物中，重新吸收水分、在其末端產生矽烷醇基等，此時，未結合的狀態的金屬醇鹽或其水解物與該矽烷醇基等作用，能夠如上述那樣使矽烷醇基等消除。
上述金屬醇鹽或其水解物可以含有氟原子。即，可以是將烴部分的氫取代為氟原子的金屬醇鹽及其水解物。
有機金屬聚合物的-M-O-M-鍵中的M，優選為Si、Ti、Nb或Zr或者這些金屬的組合，特別優選為Si。為Si時，有機金屬聚合物例如可以由有機矽樹脂形成。
優選在光學樹脂層中還含有有機酸酐和/或有機酸。
因為有機酸酐吸收水分而水解，所以，通過含有有機酸酐，能夠使有機金屬聚合物中的水分減少。由此，水分成為原因的吸收將減少，即使只添加有機酸酐，也能夠抑制由水分引起的材料的劣化，提高透過率。另外，有機金屬聚合物中含有的有機酸促進矽烷醇基等的反應。因此，能夠促進矽烷醇基等的消除。例如，也能夠促進有機金屬聚合物分子末端的矽烷醇基之間的反應。
由於以下的理由，優選光學樹脂層中含有有機酸酐和/或有機酸。即，通過同時含有隻具有1個能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物與有機酸酐和/或有機酸，除了由有機酸酐產生的水分除去以外，只具有1個能夠水解的基的金屬醇鹽的水解物與在有機金屬聚合物分子末端產生的-OH基反應，促進使-OH基消除的反應。
當上述金屬醇鹽或其水解物是烷氧基矽烷或其水解物時，由以下的通式表示的化合物可以作為一個例子列舉。
(在此，R1、R2和R3為碳原子數1～15的有機基，優選為烷基。另外，R4為碳原子數1～4的烷基。)作為具體例子，可以列舉三甲基烷氧基矽烷、三乙基烷氧基矽烷等三烷基烷氧基矽烷。作為烷氧基，可以列舉甲氧基和乙氧基等。
作為上述有機酸酐的具體例子，可以列舉三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐等。特別優選使用三氟乙酸酐。作為上述有機酸的具體例子，可以列舉三氟乙酸、乙酸、丙酸等。特別優選使用三氟乙酸。
有機金屬聚合物例如可以通過具有至少2個能夠水解的基的有機金屬化合物的水解和縮聚反應而合成。作為這樣的有機金屬化合物，例如，可以列舉含有有機基的三烷氧基矽烷或二烷氧基矽烷。作為有機基，可以列舉烷基、芳基、含有芳基的基等。作為芳基，優選苯基。進而，作為優選的化合物，可以列舉苯基三烷氧基矽烷、二苯基二烷氧基矽烷，更優選苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷。
另外，作為上述有機金屬化合物，優選含有具有通過加熱和/或照射能量線而交聯的官能基的有機金屬化合物。作為能量線，可以列舉紫外線、電子線等。作為這樣的交聯的官能基，可以列舉丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、苯乙烯基、環氧基和乙烯基。因此，優選使用具有這些官能基的三烷氧基矽烷。
在含有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、苯乙烯基和乙烯基等自由基聚合性官能基時，優選含有自由基系的聚合引發劑。作為自由基系聚合引發劑，例如，可以列舉1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、氧(oxy)-苯基-乙酸2-〔2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基〕-乙基-酯、氧(oxy)-苯基-乙酸2-〔2-羥基-乙氧基〕-乙基-酯、和它們的混合物。
另外，在含有具有環氧基的有機金屬化合物時，優選含有固化劑。作為這樣的固化劑，可以列舉胺系固化劑、咪唑系固化劑、磷系固化劑、酸酐系固化劑等。具體地說，可以列舉甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、三縮四乙二胺等。
將具有官能基的有機金屬化合物和不具有官能基的有機金屬化合物混合使用時，混合比例以重量比(具有官能基的有機金屬化合物不具有官能基的有機金屬化合物)計，優選為5～95∶95～5。
在光學樹脂層中，上述有機聚合物的含量優選為5～95重量％、更優選為40～95重量％。上述有機聚合物的含量過少時，在高溫高溼下容易產生裂紋，成為光的吸收和散射的主要原因。另外，相反地，上述有機聚合物的含量過多時，耐熱性下降，高溫環境下的劣化進行，光學特性、特別是透光性下降。
如以上所述，通過使上述有機聚合物的含量為5～95重量％的範圍內，能夠使光學樹脂層成為更透明的材料，例如，在波長630nm中，作為厚度3mm的樣品的透過率，可得到80％以上。另外，通過使上述有機聚合物的含量為40～95重量％的範圍內，透過率達到90％以上。
在光學樹脂層中，上述金屬醇鹽或其水解物的含量，相對於100重量份的有機金屬聚合物，優選為0.1～15重量份，更優選為0.2～2.0重量份。上述金屬醇鹽或其水解物的含量過少時，OH基會殘留，1450～1550nm的波長範圍內的吸收增加，吸水率變高，容易劣化。相反，上述金屬醇鹽或其水解物的含量過多時，在高溫環境中，過剩的上述金屬醇鹽或其水解物會從材料中脫離，成為產生裂紋的主要原因。
另外，有機酸酐或有機酸的含量，相對於100重量份的有機金屬聚合物，優選為0.1～10重量份，更優選為1～5重量份。有機酸酐或有機酸的含量過少時，由只具有1個能夠水解的基的金屬醇鹽進行的OH基的除去不完全，相反，有機酸酐或有機酸的含量過多時，在高溫環境中，過剩的有機酸酐或有機酸自身會從材料中脫離，成為產生裂紋的主要原因。
另外，在光學樹脂層中，上述有機金屬聚合物的固化物的折射率與上述有機聚合物的固化物的折射率之差優選為0.01以下。通過這樣使折射率之差為0.01以下，材料中的有機金屬聚合物區域與有機聚合物區域的界面的由折射率差引起的光的散射被抑制，可得到90％以上的透過率。
另外，在光學樹脂層中，使上述有機金屬聚合物固化前的液體狀態下的折射率與使上述有機聚合物固化前的折射率之差，優選為0.02以下。通過這樣使兩者固化前的液體狀態下的折射率之差為0.02以下，能夠使固化後的材料的透過率為90％以上。
優選光學樹脂層在IR測定圖中具有由上述金屬醇鹽引起的850cm-1附近的吸收峰。通過具有這樣的吸收峰，在材料中充分地含有作為只具有1個能夠水解的基的金屬醇鹽的三甲基甲矽烷基，材料中的OH基被有效地除去。
第一方面的中間層
本發明的第一方面的中間層是使由金屬氧化物構成的微小顆粒分散在由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的母體樹脂中而形成的層。
作為上述金屬醇鹽，可以列舉具有自由基聚合性基的三烷氧基矽烷或二烷氧基矽烷等。
另外，作為自由基聚合性基，可以列舉丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、苯乙烯基和乙烯基等。作為金屬醇鹽，特別優選使用具有這些基的三烷氧基矽烷。
作為分散在母體樹脂中的由金屬氧化物構成的微顆粒，可以列舉氧化矽、氧化鈮、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化釔、氧化鈰、氧化鑭等，其中，特別優選使用氧化矽、氧化鈮、氧化鋯。本發明中的微小顆粒的尺寸，以平均粒徑計，優選為100nm以下、更優選為5～50nm的範圍內。
在本發明的第一方面的中間層中，適當選擇母體樹脂中含有的微小顆粒的量，使得成為期望的折射率。通常，中間層中的微小顆粒的含量優選為0.5～50重量％的範圍內。
本發明的第一方面的中間層，通過使金屬醇鹽和/或其水解物中的自由基聚合性基聚合而固化。例如，可以通過加熱或照射紫外線等能量線而固化。
在中間層中也可以含有在光學樹脂層中已說明的自由基聚合系的聚合引發劑。
在中間層中，通過添加折射率低的微小顆粒，能夠控制使得中間層的折射率降低。另外，通過含有折射率高的微小顆粒作為上述微小顆粒，能夠控制使得中間層的折射率變高。作為能夠提高折射率的金屬氧化物顆粒，可以列舉氧化鈮(Nb2O5)顆粒、氧化鋯(ZrO2)顆粒、和氧化鈦(TiO2)顆粒。另外，作為能夠降低折射率的微小顆粒，可以列舉氧化矽(SiO2)顆粒。
此外，如上所述，在光學樹脂層中也可以含有微小顆粒。
第二方面的中間層
本發明的第二方面的中間層包含設置在光學基材側的微小顆粒層和設置在光學樹脂層側的偶聯層。
本發明的第二方面中的微小顆粒，可以使用在本發明的第一方面中使用的微小顆粒。
另外，形成本發明的第二方面中的偶聯層的金屬醇鹽和/或其水解物，可以使用與第一方面中的金屬醇鹽和/或其水解物同樣的物質。
本發明的第一方面中的微小顆粒層可以是將多個層疊層而形成的。多個層可以是將不同的微小顆粒的層疊層而形成的。
作為在本發明的第二方面中使用的粘合劑樹脂，如上所述可以列舉水溶性丙烯酸單體、水溶性樹脂、矽烷偶聯劑和感光性樹脂。
作為水溶性丙烯酸單體，可以列舉甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等。
作為水溶性樹脂，可以列舉聚乙二醇縮水甘油醚等環氧系樹脂，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系樹脂，和在由聚矽氧烷的矽氧烷鍵構成的主鏈上加成親水性基而形成的有機矽系樹脂等。
作為矽烷偶聯劑，可以列舉3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等甲基丙烯醯氧基系矽烷偶聯劑、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧系矽烷偶聯劑、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等的水解物或水解物的聚合物等苯乙烯基系矽烷偶聯劑等。
作為感光性樹脂，可以列舉上述的水溶性丙烯酸單體、水溶性丙烯酸樹脂等。
在本發明的第二方面中，作為用於將微小顆粒層圖案化的清洗劑溶液，可以列舉用於將光學部件洗淨的清洗劑溶液。
光學基材
作為本發明中的光學基材，可以列舉透光性的玻璃、陶瓷和塑料等的部件。在形成厚度薄的疊層光學元件時，作為光學基材，可以使用高折射率玻璃、高折射率透光性陶瓷等。
疊層光學元件
作為本發明的疊層光學元件，可以列舉複合型非球面透鏡。複合型非球面透鏡，是在由玻璃等構成的球面透鏡上形成由透光性樹脂層構成的光透過區域，從而形成非球面透鏡。在本發明中，在球面透鏡等光學基材和作為透光性樹脂層的光學樹脂層之間設置有中間層，因此，能夠設置密著性優異的光學樹脂層。另外，在本發明中，在光學樹脂層中使用硬度和耐熱性優異的材料。因此，本發明的疊層光學元件，是高溫高溼下的可靠性高、而且硬度和耐熱性優異的疊層光學元件。
本發明的疊層光學元件，因為高溫高溼下的可靠性優異、硬度和耐熱性高，所以，能夠應用於電配線用基板、機械部件用材料、防反射膜和表面保護膜等各種塗敷材料、光發送接收組件、光開關、光調製器等光通信器件、光波導路、光纖、透鏡陣列等光傳播路徑結構以及包含它們的光束分光鏡等光器件、積分透鏡(integrator lens)、微透鏡陣列、反射板、導光板、投影用屏幕等顯示器件(顯示器或者液晶投影機等)相關的光學元件、眼鏡、CCD用光學系統、透鏡、複合型非球面透鏡、2P(Photoreplication Process)透鏡、濾光片、衍射光柵、幹涉儀、光耦合器、光合分波器、光傳感器、全息光學元件、其它光學部件用材料、光電動勢元件、接觸透鏡、醫療用人工組織、發光二極體(LED)的模材料等。
本發明的攝像模塊的特徵在於，具有由多個透鏡構成的組合透鏡、攝像元件、和用於保持它們的支架(holder)，上述多個透鏡中，至少1個是本發明的疊層光學元件。
本發明的可攜式電話的特徵在於，包括本發明的攝像模塊。
本發明的液晶投影機的特徵在於，包括光源；照明光學系統；由液晶、半透明反射鏡、反射鏡、和透鏡等構成的液晶部；以及投影光學系統，使用本發明的複合型非球面透鏡的投影光學系統與光源被設置在相鄰的位置。
在本發明中，在光學基材和光學樹脂層之間設置有使由金屬氧化物構成的微小顆粒分散在由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的母體樹脂中而形成的中間層。因此，本發明的疊層光學元件，光學樹脂層和光學基材之間的密著性優異，高溫高溼下的可靠性高，而且硬度和耐熱性優異。


圖1是表示按照本發明的實施例1的疊層光學元件的截面結構的截面圖。
圖2是表示按照本發明的實施例2的疊層光學元件的截面結構的截面圖。
圖3是表示按照本發明的實施例3的疊層光學元件的截面結構的截面圖。
圖4是表示按照本發明的實施例5的疊層光學元件的截面結構的截面圖。
圖5是表示圖4所示的中間層的母體樹脂層的結構的圖。
圖6是表示按照本發明的實施例6的疊層光學元件的截面結構的截面圖。
圖7是表示按照本發明的實施例7的疊層光學元件的截面結構的截面圖。
圖8是沿著圖7所示的A-A線的截面圖。
圖9是表示按照本發明的實施例8的疊層光學元件的截面結構的截面圖。
圖10是表示圖9所示的防反射膜9的結構的截面圖。
圖11是表示作為按照本發明的各實施例中的疊層光學元件的複合型非球面透鏡的製造工序的截面圖。
圖12是表示比較例的複合型非球面透鏡的截面圖。
圖13是沿著圖12所示的A-A線的截面圖。
圖14是表示比較例2的截面結構的截面圖。
圖15是表示比較例3的截面結構的截面圖。
圖16是表示比較例4的截面結構的截面圖。
圖17是表示用於觀測複合型非球面透鏡的球面像差的裝置的示意圖。
圖18是表示使用玻璃球面透鏡和複合型非球面透鏡觀察時的網眼圖案的圖。
圖19是表示按照本發明的實施例9的疊層光學元件的截面結構的截面圖。
圖20是表示按照本發明的實施例9的疊層光學元件的截面結構的放大截面圖。
圖21是表示按照本發明的實施例10的疊層光學元件的截面結構的截面圖。
圖22是表示按照本發明的實施例10的疊層光學元件的截面結構的放大截面圖。
圖23是表示按照本發明的實施例11的疊層光學元件的截面結構的截面圖。
圖24是表示按照本發明的實施例11的疊層光學元件的截面結構的放大截面圖。
圖25是表示按照本發明的實施例12的疊層光學元件的截面結構的截面圖。
圖26是表示按照本發明的實施例13的疊層光學元件的截面結構的截面圖。
圖27是表示製造按照本發明的實施例14的疊層光學元件的工序的截面圖。
圖28是表示製造按照本發明的實施例15的疊層光學元件的工序的截面圖。
圖29是表示按照本發明的實施例16的疊層光學元件的截面結構的截面圖。
圖30是表示按照本發明，在板狀的光學基材上形成多個光學元件的狀態的立體圖。
圖31是表示具有按照本發明的疊層光學元件的攝像模塊的截面圖。
圖32是表示配置有以往的攝像模塊的可攜式電話的截面圖。
圖33是表示具有使用按照本發明的疊層光學元件的攝像模塊的可攜式電話的截面圖。
圖34是表示具有按照本發明的疊層光學元件的液晶投影機的示意截面圖。
圖35是表示具有按照本發明的疊層光學元件的液晶投影機的示意截面圖。
圖36是表示具有按照本發明的疊層光學元件的液晶投影機的示意截面圖。
圖37是表示按照本發明的光波導路的截面圖。
圖38是表示混合微小顆粒層中的Nb2O5含有率與折射率的關係的圖。
圖39是表示基板的折射率與混合微小顆粒層的反射率的關係的圖。
符號說明1 光學基材2 中間層3 光學樹脂層4 母體樹脂層5 微小顆粒6 偶聯劑層7、8防反射膜9 母體樹脂層21、23～31、32a、32b、33、34、35a、35b、36a、36b 微小顆粒層22 偶聯層40 攝像模塊41、42、43、44 非球面透鏡45 攝像元件50 可攜式電話51 TV調諧器52 硬碟驅動器53 顯示器54 鍵盤55 電池60 液晶投影機61 投影光學系統62 照明光學系統63 光源64、65 半透明反射鏡(halfmirror)66、67、68 反射鏡(mirror)69 正交稜鏡
70、71、72 透鏡73、74、75 液晶面板80 基板81 中間層82 微小顆粒層83 偶聯層84 光學樹脂層85 芯層(core layer)86 下部包覆層86a 下部包覆層的槽87 上部包覆層具體實施方式

以下，利用實施例詳細地說明本發明，但本發明不受以下的實施例限定。
〔偶聯劑溶液1〕用乙醇將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(MPTMS)稀釋為2重量％，製成偶聯劑溶液1。
用旋塗法等將該溶液塗敷在基材表面上，利用大氣中的水分將MPTMS水解而產生的OH基與基材形成氫鍵。另外，MPTMS水解物中的有機基(甲基丙烯醯氧基丙基部分)與樹脂等有機材料的相容性良好，因此，與樹脂層的密著性提高。
〔偶聯劑溶液2〕在13g乙醇中添加6.8g MPTMS並攪拌後，添加8g純水、1.6g 2N鹽酸並攪拌，放置72小時，製成偶聯劑溶液2。
在偶聯劑溶液2中，通過添加鹽酸，能夠積極且充分地水解、並縮聚，因此，能夠製成高粘度的溶液。因此，與偶聯劑溶液1相比，能夠形成更厚的偶聯劑層。
〔偶聯劑溶液3〕進一步用200g 醇稀釋偶聯劑溶液2，製成偶聯劑溶液3。
〔氧化矽顆粒分散液〕
製作將氧化矽顆粒(平均粒徑20nm)分散在乙醇中並使其成為10重量％的分散液，將該分散液與上述偶聯劑溶液2混合，製備出氧化矽顆粒分散液。
調整混合比例，使得通過加熱和/或光照射使分散液固化時，可得到規定的折射率。在氧化矽顆粒分散液的情況下，氧化矽顆粒的混合比例越多，固化後的折射率越小。通過調整氧化矽顆粒的混合比例，能夠在約1.50～1.48的範圍內調整波長589nm的折射率nD。
以下，只要沒有特別說明，就是使用折射率調整為1.48的分散液。
〔氧化鈮顆粒分散液〕在13g乙醇中添加4.72g MPTMS和2.08g二苯基二甲氧基矽烷(DPhDMS)，再添加8g純水、1.6g 2N鹽酸並攪拌，放置72小時。製備將氧化鈮顆粒(平均粒徑10nm)分散在乙醇中並使其成為10重量％的分散液，將上述的MPTMS和DPhDMS的溶液與該分散液混合，製備出氧化鈮顆粒分散液。
調整上述金屬醇鹽與氧化鈮顆粒的混合比，使得通過塗敷溶液而形成的層達到確定的折射率。在氧化鈮顆粒分散液的情況下，氧化鈮顆粒的含量越多，固化後的折射率越大。通過控制氧化鈮顆粒的含量，波長589nm的折射率nD能夠在約1.53～1.60左右的範圍內調整。
以下，只要沒有特別說明，就是使用將折射率設定為1.59的分散液。
〔光學樹脂層形成用溶液〕在20.5ml(16.2g)乙醇中混合10ml(10.4g)MPTMS、4.1ml(4.4g)DPhDMS和1.65ml(1.7g)2N鹽酸後，放置24小時，由此，使金屬醇鹽水解並縮聚。將得到的縮聚物的液體取4ml放入帶蓋的玻璃器皿中，作為聚合引發劑，溶解10mg的1-羥基-環己基-苯基-酮後，在100℃下加熱，由此將乙醇蒸發除去，得到粘性液體A。在1g該粘性液體A中混合3ml(2.25g)三甲基乙氧基矽烷和0.8ml(0.41g)三氟乙酸酐，放置24小時後，在100℃下加熱乾燥，由此，將過剩的三甲基乙氧基矽烷和三氟乙酸酐蒸發除去，得到粘性液體B。
相對於0.55g該粘性液體B，添加0.45g聚氨酯丙烯酸酯系光固化樹脂後攪拌，得到含有45重量％聚氨酯丙烯酸酯系光固化樹脂的光學樹脂層形成用溶液。
(實施例1)複合型非球面透鏡的製作
利用圖11所示的製造工序，製作複合型非球面透鏡。
如圖11(a)所示，使用玻璃制的球面透鏡作為光學基材1，在該光學基材1上形成中間層2後，滴加光學樹脂層形成用溶液3。作為光學基材1，使用直徑5mm、最大厚度1mm的高折射率玻璃球面透鏡(玻璃的折射率nD＝約1.8)。中間層2通過旋塗氧化矽顆粒分散液後、在100℃下加熱1小時而形成。
如圖11(b)所示，將內面具有非球面形狀的鎳制的模具10按壓在光學樹脂層形成用溶液3上，接著，如圖11(c)所示，從光學基材1側照射紫外線，使光學樹脂層形成用溶液3固化，形成光學樹脂層3。具體地說，用高壓汞燈(強度約40mW/cm2)從光學基材1側照射6分鐘紫外線，使光學樹脂層3固化後，如圖11(d)所示，卸下模具10。接著，用高壓汞燈(強度約40mW/cm2)從光學樹脂層3側照射10分鐘紫外線，使光學樹脂層3進一步固化。
如以上那樣操作，得到圖11(e)所示的複合型非球面透鏡。
圖1是沿著圖11(e)的A-A線的截面圖。如圖1所示，在光學基材1上形成有中間層2，在中間層2上形成有光學樹脂層3。另外，雖然在圖11(e)中沒有表示，但在光學樹脂層3的外側表面和光學基材1的相反側的面上分別形成有防反射膜7和8。防反射膜7和8由真空蒸鍍法形成。在光學樹脂層3上形成的防反射膜7，是從光學樹脂層3側依次為SiO2層(厚度31nm)/Ti2O3層(厚度15nm)/SiO2層(厚度24nm)/Ti2O3層(厚度93nm)/SiO2層(厚度83nm)的、由5層結構構成的防反射膜。此外，SiO2層的折射率是1.46，Ti2O3層的折射率是2.35。
在光學基材1上形成的防反射膜8，是從光學基材1側依次為Ti2O3層(厚度11nm)/SiO2層(厚度24nm)/Ti2O3層(厚度117nm)/SiO2層(厚度89nm)的由4層結構構成的防反射膜。此外，SiO2層的折射率和Ti2O3層的折射率與上述相同。
如圖1所示，本實施例的中間層2由分散有氧化矽顆粒5的母體樹脂層4形成。中間層2的厚度是200nm。另外，光學樹脂層3的最大厚度是140μm。
(實施例2)如圖2所示，由在光學基材1上設置的偶聯劑層6、和在其上設置的分散有氧化矽顆粒5的母體樹脂層4形成中間層2，除此以外，與上述實施例1同樣地操作，製作出複合型非球面透鏡。
偶聯劑層6通過旋塗偶聯劑溶液3、並在140℃下加熱1小時而形成。偶聯劑層6的厚度是10nm。母體樹脂層4與實施例1同樣地形成。其最大厚度是200nm。
因此，本實施例中的中間層2的厚度是210nm。
(實施例3)在本實施例中，使用氧化鈮顆粒作為微小顆粒5。在形成母體樹脂層4中使用氧化鈮顆粒分散液，由此使用氧化鈮顆粒作為微小顆粒5，除此以外，與上述實施例2同樣地操作，製作出複合型非球面透鏡。
(實施例4)在乙醇中添加氧化鈮顆粒(平均粒徑10nm)使其成為10重量％的比例，製備出分散液，在1g光學樹脂層形成用溶液中添加1g該分散液並攪拌，製備出分散有氧化鈮顆粒的光學樹脂層形成用溶液。除了使用該溶液形成光學樹脂層3以外，與實施例3同樣地操作，製作出複合型非球面透鏡。
(實施例5)如圖4所示，作為中間層2，在光學基材1上形成偶聯劑層6，在偶聯劑層6上形成母體樹脂層9，在母體樹脂層9上形成偶聯劑層6。母體樹脂層9，如圖5所示，具有將4層疊層的結構。即，在分散有氧化鈮顆粒5b的母體樹脂層4b上疊層分散有氧化矽顆粒5a的母體樹脂層4a、再重複該2層的疊層結構，由此形成合計4層結構的母體樹脂層9。具體地說，在旋塗氧化鈮顆粒分散液、並在140℃下加熱1小時後，在其上旋塗氧化矽顆粒分散液、並在140℃下加熱1小時。反覆進行2次該工序，形成圖5所示的4層結構的母體樹脂層9。
光學基材1上的偶聯劑層6通過旋塗偶聯劑溶液3後、在140℃下加熱1小時而形成。其厚度是10nm。
母體樹脂層9上的偶聯劑層6通過旋塗偶聯劑溶液3後、在100℃下加熱1小時而形成。其厚度是10nm。光學樹脂層3與實施例1同樣地形成。
圖5所示的母體樹脂層9的各層，從靠近光學樹脂層的一邊、即從上方開始，具有以下的厚度。
分散有氧化矽顆粒的母體層厚度169nm分散有氧化鈮顆粒的母體層厚度157nm分散有氧化矽顆粒的母體層厚度93nm分散有氧化鈮顆粒的母體層厚度79nm此外，分散有氧化矽顆粒的母體層的折射率是1.48、分散有氧化鈮顆粒的母體層的折射率是1.59。
作為比較，製作出不形成母體層9的複合型非球面透鏡，與本實施例的複合型非球面透鏡比較透過率，在形成有母體樹脂層9的本實施例的複合型非球面透鏡中，透過率提高了約1.8％。
(實施例6)形成圖6所示的中間層2。偶聯劑層6通過旋塗偶聯劑溶液3後、在140℃下加熱1小時而形成。其厚度是10nm。
分散有氧化矽顆粒5的母體樹脂層4，通過旋塗氧化矽顆粒分散液後、在140℃下加熱1小時，並用高壓汞燈照射紫外線，使厚度達到0.9μm而形成。通過使該層與緩衝氫氟酸(BHF)液接觸，將表面附近的氧化矽顆粒溶解除去，在其表面上形成孔4c，將表面多孔化。
此後，與實施例1同樣地形成光學樹脂層3，由此，在光學樹脂層3的樹脂浸入母體樹脂層4的孔4c中的狀態下形成光學樹脂層3。
(實施例7)在本實施例中，如圖7所示，在光學基材1的整個周圍形成中間層2。
圖8是沿著圖7所示的A-A線的截面圖。如圖8所示，通過在光學基材1上形成偶聯劑層6和分散有氧化鈮顆粒5的母體樹脂層4而形成中間層2。具體地說，將光學基材1在偶聯劑溶液3中浸漬後，將其提起，通過鼓風(air blow)將多餘的溶液吹走後，在140℃下加熱1小時，由此，在光學基材1的周圍整個面上形成厚度10nm的偶聯劑層6 。
接著，將形成有偶聯劑層6的光學基材1浸漬在氧化鈮顆粒分散液中，將其提起後，通過鼓風將多餘的分散液吹走，此後，在100℃下加熱1小時，由此，在光學基材1的周圍的整個面上形成厚度200nm的母體樹脂層4。
接著，與實施例1同樣地形成光學樹脂層3，使得其最大厚度為140μm。
(實施例8)如圖9所示，在本實施例中，除了將在光學樹脂層3上形成的防反射膜13形成為如圖10所示的防反射膜13以外，與實施例2同樣地操作，製作出複合型非球面透鏡。本實施例中的防反射膜13通過如下方法形成在塗敷氧化矽分散液後，與實施例5同樣地與緩衝氫氟酸(BHF)液接觸，將表面附近的氧化矽顆粒溶解除去，形成孔4c，從而多孔質化。防反射膜13的厚度為4μm。
如圖10所示，具有從靠近光學樹脂層的一側向外側、多孔質的孔4c的體積增加的結構。因此，折射率連續地變化，由此使其具有防反射功能。
(比較例1)圖12表示比較例1的複合型非球面透鏡。如圖12所示，在光學基材1上形成有光學樹脂層3。圖13是沿著圖12的A-A線的截面圖。如圖13所示，在光學基材1上形成偶聯劑層11後，在其上形成光學樹脂層3。作為光學基材1，使用與實施例1同樣的高折射率玻璃球面透鏡。偶聯劑層11通過旋塗偶聯劑溶液1後、在100℃下加熱1小時而形成。光學樹脂層3與實施例1同樣地操作而形成，使得其最大厚度為140μm。另外，防反射膜7和8也與實施例1同樣地形成。
偶聯劑層11的厚度用觸針式輪廓儀無法測定，因此，可以認為是10nm以下。
(比較例2)如圖14所示，在該比較例中，將偶聯劑層11的厚度加厚。偶聯劑層11通過使用偶聯劑溶液3、在將其旋塗後在100℃下加熱1小時而形成。偶聯劑層11的厚度用觸針式輪廓儀測定，為10nm。
(比較例3)如圖15所示，在該比較例中，將偶聯劑層11的厚度進一步加厚。具體地說，使用偶聯劑溶液2，在將其旋塗後、在100℃下加熱1小時，由此形成偶聯劑層11。用觸針式輪廓儀測定，偶聯劑層11的厚度為200nm。
(比較例4)如圖16所示，在該比較例中，在偶聯劑層11上，使用環氧系光固化樹脂作為母體樹脂，形成分散有氧化矽顆粒5的母體樹脂層12。因此，除了使用環氧系光固化樹脂作為母體樹脂以外，與實施例2同樣地形成。
具體地說，通過旋塗偶聯劑溶液3後、在140℃下加熱1小時，形成厚度10nm的偶聯劑層11，然後，在其上旋塗使氧化矽顆粒分散在環氧系光固化樹脂中而形成的分散液後，在100℃下加熱1小時，由此形成厚度200nm的母體樹脂層12。分散有氧化矽顆粒的環氧系樹脂的分散液，使用乙醇作為溶劑，使用含有約5重量％的氧化矽顆粒(平均粒徑20nm)、約20重量％的環氧系光固化樹脂的分散液。
〔中間層表面的表面粗糙度〕在上述的各實施例和各比較例中，在形成中間層後，測定中間層的表面粗糙度。測定的中間層的表面粗糙度是成為與光學樹脂層的界面的表面的粗糙度。表面粗糙度由AFM(Atomic Force Microscopy原子力顯微鏡)測定。在表1中表示測定結果。
〔高溫高溼試驗〕對上述各實施例和各比較例的複合型非球面透鏡進行高溫高溼試驗。將各50個樣品在85℃、85％的環境下放置800小時，測定光學樹脂層未從基板剝離的樣品個數，在表1中表示其結果。
〔反射率的測定〕測定光學樹脂層側的反射率。反射率的測定方法，利用透鏡反射率測定機測定。
將評價結果示於表1。
〔格子圖案投影試驗〕使用圖17所示的裝置，對上述各實施例和各比較例的複合型非球面透鏡進行格子圖案投影試驗。
將測定對象的透鏡17配置在形成有網眼圖案的屏幕18和CCD攝像機16之間，利用CCD攝像機16將屏幕18上的網眼圖案放大後觀察。屏幕18上的網眼圖案是如圖17所示的間隔0.5mm的網眼圖案19。
當使用玻璃球面透鏡10作為透鏡17時，由於球面透鏡特有的球面像差，觀察到如圖18(a)所示的歪斜的網眼圖案的圖像。與此相對，當使用如上述那樣製作的複合型非球面透鏡作為透鏡17時，得到如圖18(b)所示的、網眼圖案被忠實地放大後的圖像。將得到如圖18(b)所示的網眼圖案的情況記為「良好」。將格子的線部分地稍微歪斜、或粗細產生波動的情況記為「不良」。
將測定結果示於表1。
表1

從表1所示的結果可看出，按照本發明的實施例的複合型非球面透鏡在高溫高溼中的耐久性優異。另外，雖然比較例3在高溫高溼中的耐久性優異，但格子圖案為不良，產生滲透或歪斜。
在上述實施例中，作為微小顆粒，使用了氧化矽顆粒和氧化鈮顆粒，但在使用氧化鋯顆粒取代它們時，也可得到與上述同樣的結果。
另外，在上述實施例中，作為光學樹脂層的有機聚合物，使用了聚氨酯丙烯酸酯系樹脂，但環氧丙烯酸酯系樹脂、聚酯丙烯酸酯系樹脂、有機矽系聚氨酯丙烯酸酯樹脂等丙烯酸酯系的紫外線固化性或熱固化性樹脂、和環氧系的熱固化性或紫外線固化性樹脂也能夠得到同樣的效果。
以下，說明按照本發明的第二方面的實施例。
(實施例9)圖19是表示本實施例的疊層光學元件的截面圖。在光學基材1上形成有中間層2，在中間層2上形成有光學樹脂層3。中間層2由在光學基材1上形成的微小顆粒層21和在微小顆粒層21上形成的偶聯層22構成。
作為本實施例中的光學基材1，使用高折射率玻璃的基材。高折射率玻璃通常是含有大量的TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5等高折射率氧化物的、二氧化矽成分少的玻璃。本實施例中使用的高折射率玻璃，是商品名為「S-TIH6」(小原株式會社生產)、無Pb和As、含有大量TiO2的高折射率玻璃。
微小顆粒層21通過塗敷市售的膠態二氧化矽水溶液後、在400℃下烘焙2小時而形成。膠態二氧化矽水溶液通常是平均粒徑5nm～500nm的SiO2微顆粒以10～40重量％的含量分散在水中的水溶液。在本實施例中，使用平均粒徑為5nm、SiO2含量為10重量％的膠態二氧化矽水溶液。此外，平均粒徑可以用電子顯微鏡測定。
用水稀釋上述膠態二氧化矽水溶液，使得重量比(膠態二氧化矽水溶液∶水)成為1∶8的比例，以3000rpm的旋轉速度進行旋塗，將其塗敷在作為光學基材1的高折射率透鏡上。在塗敷前，為了改善對膠態二氧化矽水溶液的潤溼性，預先用稀釋的氫氟酸對透鏡表面進行處理。也可以取代氫氟酸處理，進行在清洗劑中使清洗劑成分吸附在玻璃表面上等處理。通過進行這樣的前處理，能夠提高微小顆粒層中的微小顆粒分散的均勻性。微小顆粒層的厚度依賴於表面處理的狀態，如果使表面處理的狀態和旋塗等塗敷的條件總是一定，則能夠利用膠態二氧化矽水溶液的濃度進行控制。在本實施例中，使微小顆粒層21的厚度為20nm。為了防止產生裂紋等，優選使微小顆粒層的厚度為1000nm左右以下。另外，作為含有SiO2微小顆粒的液體，以水以外的醇和甲苯等作為溶劑的液體也有市售，但使用水溶液時，塗敷後的微小顆粒之間的結合力強，因此優選。另外，將醇和甲苯進行比較時，使用醇溶液時，可得到膜質堅固的微小顆粒層。即，作為形成微小顆粒層的溶液，最優選水溶液，其次，優選乙醇、異丙醇等醇類的溶液。
如上所述，在光學基材1上塗敷膠態二氧化矽水溶液後、在400℃下烘焙2小時。由此，在光學基材1與微小顆粒層21的界面中，各自的構成物質產生相互擴散。由該相互擴散，密著性提高。如果此時的熱處理溫度高於500℃，則根據玻璃的種類不同，會產生基材的變形，因此，優選500℃以下的溫度、優選為400℃左右。
圖20是將圖19的微小顆粒層21和偶聯劑層22放大表示的圖。如圖20所示，在微小顆粒層21中，由於來自光學基材1的Ti的擴散，形成有Ti擴散區域21a。另外，在微小顆粒層21的上方，形成有存在大量二氧化矽成分的二氧化矽高濃度區域21b。利用STEM-EDS分析進行Ti濃度的分析。STEM-EDS分析是根據在向進行了截面TEM觀察的試樣截面照射電子束時產生的X射線的強度，分析所含的元素的種類和比例(化學組成)的方法。根據分析結果，在二氧化矽高濃度區域21b中，檢測出Ti約1原子％，在Ti擴散區域21a中，檢測出Ti約9原子％。因此，可以認為，在二氧化矽高濃度區域21b中，約99％是Si、約1％是Ti。另外，可以認為，在Ti擴散區域21a中，約91％是Si、約9％是Ti。因此，可以認為，在Ti擴散區域21a中，與二氧化矽高濃度區域21b相比，存在約9倍高濃度的Ti。
上述的烘焙處理後，在微小顆粒層21上塗敷上述的「偶聯劑溶液2」，形成偶聯層22。塗敷後，在100℃下加熱處理5分鐘後，使用異丙醇除去多餘的偶聯劑，在表面上形成1nm以下的偶聯劑層。該層是用透過型電子顯微鏡無法觀測的程度的薄層，可以認為是1分子層～幾分子層左右的厚度。
這樣塗敷偶聯劑溶液後，優選在100～120℃左右進行熱處理。另外，在塗敷後，優選用乙醇或異丙醇等醇將多餘的偶聯劑除去、形成1nm以下的厚度。由此，能夠形成密著性更高的偶聯層。
在上述那樣形成的偶聯層22上，使用上述的「光學樹脂層形成用溶液」，形成光學樹脂層。
在本實施例中，在塗敷偶聯劑溶液以形成偶聯層22之前，進行了使微小顆粒層21的表面成為疏水性的前處理。作為這樣的前處理，可以列舉使用有機溶劑系的液體的處理。在本實施例中，使用以烷基苯和烷基苯磺酸為主要成分的光致抗蝕劑的除去劑(商品名「502A」，東京應化株式會社生產，芳香族烴100重量％、苯酚20重量％、烷基苯磺酸20重量％)，通過在該除去劑中浸漬，對微小顆粒層21的表面進行前處理。處理後，用丙酮洗淨。
在本實施例中，使用「偶聯劑溶液2」，但也可以取代其而使用「偶聯劑溶液1」或「偶聯劑溶液3」。
剝離試驗
在由上述實施例的疊層光學元件和高折射率玻璃透鏡構成的光學基材上不形成微小顆粒層、直接形成偶聯層，在其上形成光學樹脂層，製作出作為比較樣品的疊層光學元件。
對於實施例的樣品和比較例的樣品，作為加速試驗，在溫度85℃-溼度85％的氣氛中放置500小時後，用肉眼觀察實施例和比較例的樣品。在比較例的樣品中，幾μm～幾十μm左右的大致圓形的光學樹脂層剝離，但在本實施例的樣品中，完全看不到剝離。另外，作為其它的高折射率玻璃的商品名「S-LAH79」(小原株式會社生產)、高折射率透光性陶瓷也能夠得到同樣的結果。
(實施例10)圖21是表示本實施例的疊層光學元件的截面圖。如圖21所示，在光學基材1上形成有中間層2，在其上形成有光學樹脂層3。中間層2通過將微小顆粒層與偶聯層22疊層而構成，該微小顆粒層包括由Nb2O5構成的微小顆粒層23、由SiO2構成的微小顆粒層24、由Nb2O5構成的微小顆粒層25和由SiO2構成的微小顆粒層26。
作為光學基材1，使用和實施例9同樣的高折射率玻璃透鏡(折射率1.8)。
微小顆粒層23的厚度是20nm、微小顆粒層24的厚度是20nm、微小顆粒層25的厚度是140nm、微小顆粒層26的厚度是80nm。由SiO2構成的微小顆粒層24和26，與實施例10同樣，通過用水稀釋膠態二氧化矽水溶液(平均粒徑5nm、SiO2含量為10重量％)並進行旋塗而形成。由Nb2O5構成的微小顆粒層23和25通過用水將作為市售品的Nb2O5溶膠水溶液(平均粒徑5nm、Nb2O5含量為10重量％)分別稀釋為50倍、1.6倍，並將其旋塗而形成。但是，因為以1次旋塗只能得到約70nm的厚度，所以，微小顆粒層25進行了2次旋塗。此外，在形成微小顆粒層23之前，與實施例10同樣地進行使用光致抗蝕劑的除去劑的前處理。
旋塗膠態二氧化矽水溶液後，在140℃下烘焙1分鐘。另外，旋塗Nb2O5溶膠水溶液後，在140℃下烘焙1分鐘。形成微小顆粒層26後，與實施例10同樣地在400℃下烘焙2小時，由此進行相互擴散處理。通過該相互擴散處理，改善了多層膜的密著性。此後，與實施例10同樣地塗敷偶聯劑以形成偶聯層22，在其上形成光學樹脂層3。
圖22是將中間層2放大表示的圖。如圖22所示，在微小顆粒層23、24和25中，產生來自光學基材1的Ti的擴散。
在本實施例中，在由Nb2O5構成的微小顆粒層上形成由SiO2構成的微小顆粒層，但也可以在這些層之間形成將Nb2O5和SiO2混合的微小顆粒層，使組成的變化分級地變化。由此，能夠形成膜形成時的應力少的多層膜。
剝離試驗
對本實施例的樣品，也與上述實施例9同樣地進行剝離試驗，結果完全看不到剝離。另外，作為其它的高折射率玻璃的商品名「S-LAH79」(小原株式會社生產)、高折射率透光性陶瓷也能夠得到同樣的結果。
(實施例11)圖23是表示本實施例的疊層光學元件的截面圖。如圖23所示，在光學基材1上形成有中間層2，在中間層2上形成有光學樹脂層3。中間層2由第一微小顆粒層27和第二微小顆粒層28以及偶聯層22形成。第一微小顆粒層27與實施例9同樣地使用膠態二氧化矽水溶液形成，通過塗敷膠態二氧化矽水溶液後、在400℃下烘焙2小時而形成。其厚度是5nm。接著，第二微小顆粒層28通過塗敷同樣的膠態二氧化矽水溶液後、將烘焙處理的溫度降低為280℃進行30分鐘烘焙處理而形成。其厚度是5nm。
圖24是將中間層2放大表示的圖。第一微小顆粒層27，如上所述，在400℃下進行烘焙處理，因此，產生來自光學基材1的Ti等的擴散。與此相對，第二微小顆粒層28，如上所述，在280℃下進行烘焙處理，因此，幾乎不產生Ti等的擴散，成為二氧化矽含量多的層。因此，與在其上形成的偶聯層22的密著性變得更加良好。
通過像本實施例那樣設置由更低溫度的烘焙處理形成的微小顆粒層，即使將微小顆粒層整體的厚度變薄，也能夠在其表面上形成二氧化矽成分多的層。通過將微小顆粒層的厚度變薄，能夠減少剝離和裂紋的產生，因此，根據這樣的方法，能夠製造可靠性更高的疊層光學元件。
此外，偶聯層22和光學樹脂層3，與實施例9同樣地形成。
(實施例12)圖25是表示本實施例的疊層光學元件的截面圖。如圖25所示，在光學基材1上形成有中間層2，在中間層2上形成有光學樹脂層3。在本實施例中，中間層2通過在微小顆粒層29上形成偶聯層22而構成。在本實施例中，微小顆粒層29使用平均粒徑80nm的膠態二氧化矽水溶液形成。通過使SiO2微小顆粒的平均粒徑為80nm，在微小顆粒層29的表面形成大的凹凸。因此，能夠使微小顆粒層29的表面積增加，偶聯層22和光學樹脂層3以相互進入的界面狀態形成。因此，微小顆粒層29、偶聯層22和光學樹脂層3相互的密著性提高。
此外，偶聯層22和光學樹脂層3，與實施例9同樣地形成。
(實施例13)圖26是表示本實施例的疊層光學元件的截面圖。如圖26所示，在本實施例中，在光學基材1上形成有中間層2，在中間層2上形成有光學樹脂層3，中間層2由第一微小顆粒層30、第二微小顆粒層31和偶聯層22形成。
第一微小顆粒層30通過使用平均粒徑5nm的膠態二氧化矽水溶液，塗敷後、在400℃下進行2小時烘焙處理而形成，使得厚度為20nm左右。第二微小顆粒層31通過在其上使用平均粒徑80nm的膠態二氧化矽水溶液、塗敷後在280℃下處理30分鐘而形成，使得厚度為300nm左右。這樣，通過形成第一微小顆粒層30和第二微小顆粒層31，能夠製作與光學基材1的密著性良好、而且與偶聯層22和光學樹脂層3的密著性良好的疊層光學元件。
即，第一微小顆粒層30形成為平均粒徑5nm、即使用TEM觀察也極其平坦的層，微小顆粒之間不形成空隙、氣密地聚集而形成層。因此，在整個界面上與光學基材1接觸，與光學基材1的密著性成為良好的狀態。通過使用平均粒徑達到50nm左右大小的膠體顆粒，能夠形成緻密的層。第二微小顆粒層31與實施例12同樣地，在其表面形成大的凹凸，因此，成為與偶聯層22和光學樹脂層3的密著性良好的狀態。
第一微小顆粒層30與第二微小顆粒層31的界面，雖然接觸面積小，但因為由相同材料形成，所以，在例如120℃左右進行退火，也能夠得到充分良好的密著性。
在本實施例中，將微小顆粒層分為2層，形成使微小顆粒層的粒徑逐漸增大的分級結構，但也可以進一步形成多層、形成粒徑增大的分級結構。
此外，偶聯層22和光學樹脂層3，與實施例9同樣地形成。
(實施例14)在上述各實施例中，使用膠態二氧化矽水溶液形成微小顆粒層，但也可以在膠態二氧化矽水溶液中添加粘合劑樹脂後使用。通過添加這樣的粘合劑樹脂，即使不在300～500℃左右的高溫下進行烘焙處理，也能夠使微小顆粒層固化而形成。例如，能夠通過加熱到120℃左右的溫度而使其固化、或通過照射紫外線而使其固化。
本實施例是使用添加有這樣的粘合劑樹脂的微小顆粒水溶液的實施例。
圖27是表示本實施例的疊層光學元件的製造工序的截面圖。首先，準備圖27(a)所示的由高折射率玻璃透鏡構成的光學基材1。接著，如圖27(b)所示，在光學基材1的一個面上形成第一微小顆粒層32a。該第一微小顆粒層32a通過使用不含粘合劑樹脂的膠態二氧化矽水溶液(平均粒徑5nm、SiO2含量為10重量％)、塗布後在400℃下進行相互擴散處理而形成，使得厚度為20nm。在其上，如圖27(b)所示，與實施例9同樣地操作，形成偶聯層22和光學樹脂層3。
接著，如圖27(c)所示，以覆蓋全體的方式形成第二微小顆粒層32b。使用在4ml膠態二氧化矽水溶液(平均粒徑5nm、SiO2含量為10重量％)和4ml水的混合液中添加有20μl(微升)甲基丙烯酸-2-羥乙基酯作為樹脂粘合劑而形成的水溶液，通過塗敷該水溶液，形成第二微小顆粒層32b。就塗敷方法而言，在旋塗法中，在塗布中有可能產生不均勻，所以，優選利用氣槍等從塗敷的液體上方吹氮氣或空氣，以使其儘快乾燥。在本實施例中，一邊吹空氣以使其乾燥一邊進行塗敷。使塗膜乾燥後，照射紫外線，形成第二微小顆粒層32b。
在第二微小顆粒層32b的形成中使用樹脂粘合劑，是因為已經形成了第一光學樹脂層3a、所以不能在高溫下進行烘焙的緣故。
接著，如圖27(d)所示，在光學基材1的另一個面上的第二微小顆粒層32b上，與實施例9同樣地操作，形成第二偶聯層22b和第二光學樹脂層3b。
在圖27(d)所示的疊層光學元件中，第二微小顆粒層32b在光學基材1的一個面(上方的面)中，能夠作為硬膜(hard coat)層起作用，在另一個面(下方的面)中，能夠作為用於改善密著性的微小顆粒層起作用。
作為樹脂粘合劑，在本實施例中使用作為水溶性的丙烯酸單體的一種的甲基丙烯酸-2-羥乙基酯，但也可以使用水溶性丙烯酸樹脂和水溶性環氧樹脂等。另外，在4ml膠態二氧化矽水溶液和4ml水的混合液中，加入20μl(微升)的甲基丙烯酸-2-羥乙基酯，並且再加入20μl(微升)的偶聯劑溶液2，由此成為更穩定的液體，有能夠減少塗敷不均勻的效果。
作為粘合劑樹脂，在水溶性丙烯酸單體中，如上述單體那樣具有羥基的物質難以使微小顆粒凝集，非常容易處理。
另外，在形成由Nb2O5構成的微小顆粒層時，與SiO2的微小顆粒層相比，難以產生塗布後的不均勻。例如，在4ml的Nb2O5溶膠水溶液(平均粒徑5nm、Nb2O5含量為10重量％)和4ml水的混合液中，添加20μl(微升)的甲基丙烯酸-2-羥乙基酯，並進行旋塗而形成。另外，將由SiO2構成的微小顆粒層和由Nb2O5構成的微小顆粒層交替地疊層後，同時照射紫外線，由此能夠容易地形成多層膜。
(實施例15)圖28是表示本實施例的疊層光學元件的製造工序的截面圖。
如圖28(a)所示，準備一面平的類型的高折射率透鏡，作為光學基材1。接著，如圖28(b)所示，在光學基材1的平面一側，不稀釋地塗敷Nb2O5溶膠水溶液(平均粒徑5nm、Nb2O5含量為10重量％)後，如以下那樣進行圖案化，形成第一微小顆粒層33，製作出菲涅耳透鏡(Fresnel lens)。作為菲涅耳透鏡的製作方法，有以下2種方法。
第一方法
塗敷Nb2O5溶膠水溶液(平均粒徑5nm、Nb2O5含量為10重量％)後，在140℃下烘焙30分鐘，使微小顆粒層達到某種程度的固化。接著，在該微小顆粒層的表面形成光致抗蝕劑，使用光掩模形成衍射光柵的抗蝕劑圖案。此後，通過在加熱到80℃的玻璃洗淨專用的清洗劑(商品名「SE10」、Sonic Fellow株式會社生產)中浸泡5～10分鐘，未被抗蝕劑膜覆蓋的部分的微小顆粒部分溶出到清洗劑中而被除去。此後，利用抗蝕劑去除裝置(resist stripper)除去光致抗蝕劑。微小顆粒層能夠利用氫氟酸除去，但此時，有可能蝕刻到底層的透鏡。但是，通過使用該清洗劑，能夠選擇性地只除去微小顆粒層。該除去方法不僅在Nb2O5時可以使用，在SiO2和其它氧化物微粒時也可以使用。
第二方法
在塗敷與上述同樣的4ml的Nb2O5溶膠水溶液、和20μl的甲基丙烯酸-2-羥乙基酯的混合液後，使用光掩模，進行紫外線照射。由此，作為感光性丙烯酸單體的甲基丙烯酸-2-羥乙基酯發生交聯反應，僅微小顆粒層的感光部分固化。接著，通過在加熱到80℃的玻璃洗淨專用的清洗劑(SE10)中浸泡5～10分鐘，未感光的部分的微小顆粒層溶出到清洗劑中而被除去。
利用以上的方法，將由Nb2O5構成的第一微小顆粒層33圖案化後，如圖28(c)所示，塗敷由SiO2構成的第二微小顆粒層34。當在第一微小顆粒層中添加粘合劑樹脂時，優選在第二微小顆粒層34中也添加粘合劑樹脂。另外，當在第一微小顆粒層33中不添加粘合劑樹脂而將其圖案化時，優選在第二微小顆粒層34中也不添加粘合劑樹脂。此時，第二微小顆粒層在塗敷後在400℃下烘焙2小時，以使其固化。
接著，在塗敷偶聯劑溶液2後，與實施例9同樣地用醇將表面的偶聯劑除去，形成厚度1nm以下的偶聯層22。
接著，如圖28(d)所示，在偶聯層22上，與實施例9同樣地操作，形成光學樹脂層3，由此能夠製成菲涅耳透鏡。
(實施例16)圖29是表示本實施例的疊層光學元件的截面圖。在本實施例的疊層光學元件中，使用板狀的光學元件1，在其兩面上，各自形成有由衍射光柵產生的菲涅耳透鏡、和由光學樹脂層3a和3b產生的非球面透鏡。在上方的面和下方的面中，與實施例15同樣地操作，分別形成圖案化的第一微小顆粒層35a和35b，在其上形成第二微小顆粒層36a和36b，在其上分別形成偶聯層22a和22b，然後在其上形成光學樹脂層3a和3b。
另外，在使用板狀基材作為光學基材時，如圖30所示，能夠在同一光學基材1上同時製作多個光學元件37。
另外，如圖27所示，在形成微小顆粒層作為最外層的硬膜層時，可以通過將該硬膜層的部分圖案化而形成衍射光柵。
在上述各實施例中，通過相互擴散處理，使作為光學基材成分的Ti擴散到微小顆粒層中，即使是例如Nb、Zr、Sn、Ce、Ta等，也與Ti同樣地能夠得到提高微小顆粒層與光學基材的密著性的效果。
在上述各實施例中，作為形成微小顆粒層時的塗敷方法，以旋塗法為中心進行了說明，但也可以利用浸漬法取代旋塗法進行塗敷。在該情況下，為了均勻地塗敷，優選將光學基材浸漬在塗敷溶液中後、以一定的速度將光學基材提起。
在上述各實施例中，作為微小顆粒，對SiO2和Nb2O5進行了說明，但本發明不限定於這些微小顆粒，也可以使用ZrO2、TiO2、Al2O3、SnO2、CeO2、Ta2O5等氧化物；比氧化物折射率高的GaN、AlN、GaInN等氮化物系的微小顆粒；或金剛石微小顆粒等。這些微小顆粒，因為物理硬度高，所以，在兼作為硬膜層時，優選使用這些顆粒。另外，在氮化物系的微小顆粒的情況下，在TiO2、Nb2O5等氧化物中，由於光催化反應，當在與光學樹脂接觸的部分照射紫外線時，有引起樹脂變色的情況，但通過使用氮化物系的微小顆粒，能夠解決這樣的問題。
(實施例17)圖31是表示本發明的攝像模塊的一個實施例的截面圖。如圖31所示，在攝像元件45上設置有由被支架46保持的4塊非球面透鏡41、42、43和44構成的組合透鏡。攝像模塊40這樣具有4塊非球面透鏡41～44，能夠作為可攜式電話用的2～5兆像素的攝像模塊使用。
在本實施例的非球面透鏡41～44中，在光學基材上形成有實施例9所示的微小顆粒層21和在微小顆粒層上形成的偶聯層22。因此，即使在二氧化矽成分少的光學基材上，也能夠密著性、可靠性良好地形成光學樹脂層3，從而能夠使用二氧化矽成分少的高折射率玻璃作為光學基材。因此，在本實施例中，作為非球面透鏡41～44，使用在實施例9中使用高折射率玻璃(小原株式會社生產、商品名「S-LAH79」、折射率約2.0)作為光學基材而形成的非球面透鏡。因為使用折射率約2.0的高折射率基材，所以能夠縮短焦點距離。因此，能夠縮短支架46的長度，所以，能夠使本實施例的攝像模塊的高度為約8mm。
另外，在本實施例中，使非球面透鏡41～44全部為複合型非球面透鏡，但根據攝像模塊的設計，不需要使全部的透鏡都為複合型非球面透鏡，只要使至少1個透鏡為複合型非球面透鏡即可。
在光學基材上使用不具有如實施例9所示的微小顆粒層21的複合型非球面透鏡的、以往的可攜式電話用攝像模塊中，為了維持光學基材與光學樹脂層的密著性，需要提高光學基材的二氧化矽成分，因此，能夠使用的玻璃材料受到限定，其折射率達到1.6左右。因此，不能縮短焦點距離，所以，以往的攝像模塊的高度為約10mm左右。
圖32是表示配置有高度10mm的以往的攝像模塊的對摺型的可攜式電話的截面圖。
在圖32(a)和(b)所示的對摺狀態下，高度H為25mm。在圖32(a)所示的可攜式電話中，上方部的高度h1和下方部的高度h2各自為12.5mm，是相同的高度。在上方部中具有攝像模塊40，內置有TV調諧器51、硬碟驅動器52和顯示器53等。在圖32(a)中，上方部的高度h1為12.5mm，較低，所以，攝像模塊40的存在成為麻煩，設置有小的顯示器53。在下方部中，內置有鍵盤54和電池55等。
在圖32(b)所示的可攜式電話中，上方部的高度h1為14.5mm、下方部的高度h2為10.5mm。因為設計成上方部的高度h1變高，所以，能夠配置大的顯示器53。另一方面，因為下方部的高度h2為10.5mm，所以，電池55的容積變小，有電池容量變小的問題。
圖33是表示按照本發明的一個實施例的可攜式電話的截面圖。在圖33(a)和(b)所示的可攜式電話中，內置有本發明的攝像模塊40。本發明的攝像模塊40的高度能夠降低到例如8mm左右，所以，如圖33(a)所示，即使配置大的顯示器53，也不需要提高上方部的高度h1，能夠使下方部的高度h2為與上方部的高度h1相同的12.5mm。因此，能夠內置大容量的電池55。
另外，如圖33(b)所示，能夠在上方部和下方部分別配置攝像模塊40。因此，能夠進行立體圖像的攝影，而且，自己的臉也能夠以高圖像質量進行攝影。另外，也能夠進行使用多個攝像機的全景攝影、將多個攝像機的輸出信號電合成從而實質上提高靈敏度等應用。
(實施例18)另外，圖31所示的攝像模塊也可以作為車載用後監視器的攝像模塊使用。車載用的攝像模塊需要高度的耐熱性，可以使用在實施例17中使用的非球面透鏡。另外，因為該非球面透鏡具有高折射率，所以，能夠擴大視角。
(實施例19)圖34是表示液晶投影機的示意截面圖。在光源63上設置有照明光學系統62，照明光學系統62由透鏡62a和62b構成。從光源63射出的光照射在半透明反射鏡64上，透過半透明反射鏡64的光被反射鏡68反射，通過透鏡70和液晶面板73，入射到正交稜鏡69。
另一方面，被半透明反射鏡64反射的光照射在半透明反射鏡65上，被半透明反射鏡65反射的光，通過透鏡71和液晶面板74，入射到正交稜鏡69。
透過半透明反射鏡65的光被反射鏡66反射、再被反射鏡67反射，通過透鏡72和液晶面板74，入射到正交稜鏡69。
液晶面板75是紅色(R)用的液晶面板，液晶面板74是綠色(G)用的液晶面板，液晶面板73是藍色(B)用的液晶面板。通過這些液晶面板的光由正交稜鏡69合成，通過投影光學系統61，向外部射出。投影光學系統61由複合型非球面透鏡61a、61b和61c構成。
光源63例如由金屬滷化物燈、汞燈、LED等構成。
因為光源63是發熱源，所以，在不使用實施例9所示的微小顆粒層21的以往的液晶投影機中，由於由光源的開/關而引起的反覆的溫度變化的影響，存在玻璃基材與光學樹脂層剝離的問題，需要使投影光學系統的透鏡61a～61c儘可能離開光源63某種程度的距離。
但是，在本實施例中，在透鏡61a～61c中，使用實施例17中使用的複合型非球面透鏡，在這些複合型非球面透鏡的光學基材上，形成有實施例9中所示的微小顆粒層21和在微小顆粒層上形成的偶聯層22。因此，不論光學基材的二氧化矽含量如何，都能夠密著性、可靠性良好地形成光學樹脂層3，即使由於由光源63的開/關而引起的反覆的溫度變化，玻璃基材與光學樹脂層也不會剝離。另外，該複合型非球面透鏡的光學樹脂層(樹脂透鏡層)，由包含有機金屬聚合物和有機聚合物的具有良好的耐熱性的有機金屬聚合物材料形成，所以，具有良好的耐熱性。因此，能夠將透鏡61a～61c配置在光源63的附近。
圖35是表示按照本發明的液晶投影機的一個實施例的示意截面圖。
在圖35所示的實施例中，在投影光學系統61的透鏡61a～61c中，使用實施例17中使用的透鏡。因此，如圖35所示，能夠將光源63的位置配置成靠近投影光學系統61。因此，能夠使液晶投影機60小型化。
在圖35所示的液晶投影機中，從光源63射出的光通過照明光學系統62照射在半透明反射鏡64上，被半透明反射鏡64反射的光，通過透鏡70和液晶面板73，入射到正交稜鏡69。透過半透明反射鏡64的光被反射鏡68反射，射向半透明反射鏡65。被半透明反射鏡65反射的光，通過透鏡71和液晶面板74，入射到正交稜鏡69。透過半透明反射鏡65的光被反射鏡66反射，再被反射鏡67反射，通過透鏡72和液晶面板75入射到正交稜鏡69。透過液晶面板73、74和75的光由正交稜鏡69合成，通過投影光學系統61射出到外部。
圖34和圖35所示的液晶投影機是用獨立的液晶面板顯示RGB的3板式透過型投影機，但即使是使用1塊合成的液晶面板顯示RGB的單板式透過型投影機，也能夠得到同樣的效果。
在圖36所示的液晶投影機中，為了進一步實現小型化，使用白色LED作為光源63。如圖36所示，從光源63射出的光，通過照明光學系統62，通過透鏡70、液晶面板73，再通過投影光學系統61，射出到外部。
如圖36所示，能夠將從光源63到投影光學系統61配置在直線上。在這樣的情況下，在投影光學系統61的透鏡61a、61b和61c中，使用實施例17中使用的複合型非球面透鏡，由此能夠縮短焦點距離，所以，能夠縮短液晶投影機整體的長度。
(實施例20)圖37是表示本發明的光波導路的截面圖。如圖37所示，在基板80上設置有中間層81，在中間層81上形成有光學樹脂層84。光學樹脂層84由下部包覆層86、在下部包覆層86的槽86a內設置的芯層85、和上部包覆層87形成，構成光波導路。中間層81由微小顆粒層82和偶聯層83構成。
作為基板80，可以使用例如玻璃基板、Si基板、藍寶石基板、GaN基板等。另外，也可以使用在這些基板的表面上形成有Al2O3膜、SiN膜、金屬膜等的基板。根據本發明，即使使用基板表面不含有SiO2成分的基板，通過形成幾乎由SiO2構成的微小顆粒層，能夠提高偶聯層的密著性提高效果，從而能夠密著性良好地形成光學樹脂層。
微小顆粒層82例如能夠與實施例9同樣地使用膠態二氧化矽水溶液形成。另外，偶聯層83也能夠與實施例9同樣地操作而形成。
在如以上那樣形成的偶聯層83上，形成下部包覆層86、芯層85和上部包覆層87，從而形成作為光波導路的光學樹脂層84。下部包覆層86和上部包覆層87可以使用實施例1中的「光學樹脂層形成用溶液」形成。另外，對於芯層85，也使用實施例1中的「光學樹脂層形成用溶液」，但芯層的折射率需要比包覆層的折射率高約0.005左右，因此，在準備「光學樹脂層形成用溶液」時，比包覆層時多加0.1ml的PhDMS、添加4.2ml即可。
下部包覆層86按如下方法形成在偶聯層83上滴加光學樹脂層形成用溶液，接著，將具有凸部的模具按壓在該溶液的層上，在該狀態下照射紫外線，使溶液固化。由此，能夠形成具有槽86a的下部包覆層86。接著，在槽86a內滴加上述的芯層形成用溶液，用該溶液充滿槽86a，照射紫外線，使該溶液固化，能夠形成芯層85。
接著，在下部包覆層86和芯層85上滴加上述的光學樹脂層形成用溶液，照射紫外線將其固化，由此能夠形成上部包覆層87。
根據本發明，例如能夠利用旋塗或浸漬法在基板上形成SiO2微小顆粒層，在其上塗敷偶聯劑、形成偶聯層，由此，能夠密著性良好地形成光波導路等光學樹脂層。因此，即使是基板表面不含有SiO2成分的基板，也能夠密著性良好地形成光波導路等。因此，在Si基板上也能夠密著性良好地形成光波導路，所以，能夠在電子器件上形成光器件，從而能夠容易地製作電子·光的大型器件。例如，能夠整體地製作發送接收模塊等電子器件部和光波導路部。
(實施例21)在本實施例中，在玻璃基板上依次疊層混合微小顆粒層、SiO2微小顆粒層、偶聯層和光學樹脂層，製作出複合型非球面透鏡。在複合型非球面透鏡等中，在玻璃基材的折射率高的情況下，與光學樹脂層的折射率之差變大，所以，有在玻璃基材與光學樹脂層的界面的反射變大的問題。通常，在複合型非球面透鏡中，玻璃基材與光學樹脂層的反射率之差，作為對430～650nm波長的光的平均反射率，要求為1％以下。以往，將折射率不同的例如2種氧化膜組合，通常構成3層以上的多層膜，作為防反射膜使用。為了形成多層膜，需要進行多次成膜，同時需要嚴格控制各層的厚度。因此，考慮到厚度的均勻性和再現性的波動，難以將對波長430～650nm的光的平均反射率抑制為1％以下。根據本實施例，通過將氧化物層疊層2層，能夠容易地製造防反射膜，從而能夠將對波長430～650nm的光的平均反射率抑制為1％以下。
本實施例的疊層光學元件的結構是與圖23所示的同樣的結構，中間層2由第一微小顆粒層27、第二微小顆粒層28和偶聯層22形成。在本實施例中，第一微小顆粒層27是將折射率不同的2種微顆粒混合形成的混合微小顆粒層，第二微小顆粒層28是由SiO2構成的微小顆粒層。
混合微小顆粒層通過將折射率不同的2種微顆粒的分散液混合，將折射率調整為規定值。混合微小顆粒層的形成，能夠利用旋塗法或浸漬法等進行。優選使混合微小顆粒層的折射率為玻璃基材的折射率與光學樹脂層的折射率的平均值nave。另外，厚度優選為波長的1/4。在作為光學用透鏡使用時，因為是可見光區域，所以，作為中心波長，優選為λ＝540nm左右。因此，混合微小顆粒層的厚度優選為(1/4)·λ/nave。
SiO2微小顆粒層，作為偶聯層的底層，用於使與光學樹脂層的密著性良好而形成。優選使其厚度薄至10～15nm左右，使得不影響反射率。另外，在可以不考慮與光學樹脂層的密著性時，也能夠將該層省略。
對於偶聯層，也優選使厚度薄至10～15nm左右，使得不影響反射率。在可以不考慮與光學樹脂層的密著性時，也能夠將該層省略。
在本實施例中，作為玻璃基材，使用高折射率玻璃(小原株式會社生產、商品名「S-LAL7」、折射率約1.8)。另外，光學樹脂層使用實施例1中的「光學樹脂層形成用溶液」形成。光學樹脂層的折射率是1.5。
混合微小顆粒層通過將SiO2微顆粒分散液和Nb2O5微顆粒分散液混合而形成。作為SiO2微顆粒分散液，使用膠態二氧化矽水溶液(日產化學株式會社生產、商品名「スノ一テツクスNXS」、平均粒徑5nm、SiO2含量15.7重量％左右)。作為Nb2O5微顆粒分散液，使用鈮溶膠水溶液(多木化學株式會社生產、商品名「バイラ一ルNb-X10」、平均粒徑5nm、Nb2O5含量10重量％)。
表2表示由膠態二氧化矽單獨(試樣A)、鈮溶膠單獨(試樣C)以及膠態二氧化矽溶膠與鈮溶膠的混合溶膠(試樣B)形成的微小顆粒層的折射率。在將溶膠混合的試樣B中，以試樣A∶試樣C＝1∶2的重量比率混合。此外，微小顆粒層通過利用旋塗法(3000rpm、30秒)在玻璃基材上塗敷各溶膠、並將其乾燥而形成。
表2

圖38是表示微小顆粒層中的Nb2O5含有率和折射率的關係的圖。
如圖38所示，折射率與Nb2O5的含有率成比例地變大。因此，可知，通過調整Nb2O5含有率，能夠在1.39～1.88的範圍內調整折射率。
在本實施例中，使用試樣B，使混合微小顆粒層的折射率為1.66。另外，混合微小顆粒層的厚度，以中心波長為540nm，成為(1/4)·λ/nave＝81nm。
圖39是表示在光學樹脂層的折射率為1.5、混合微小顆粒層的折射率為1.66時，使玻璃基材的折射率以1.8為中心、在1.7～1.9之間變化時的反射率計算值的圖。如圖39所示，可知，當玻璃基材的折射率為1.8時，反射率最低。因此可知，當使混合微小顆粒層的折射率為玻璃基材和光學樹脂層的折射率的平均值時，反射率最低。
通過如本實施例那樣使用混合微小顆粒層，能夠容易地形成防反射膜。混合微小顆粒層的折射率如上所述能夠調整為任意值，因此，即使玻璃基材和光學樹脂層的材料改變，通過調整混合微小顆粒層中的微顆粒的種類和混合比，能夠調整混合微小顆粒層的折射率，使得反射率最低。具體地說，能夠調整混合微小顆粒層的折射率，使其成為玻璃基材和光學樹脂層的中間值的折射率。
另外，通過在混合微小顆粒層上設置SiO2微小顆粒層，能夠提高偶聯層的密著效果，從而能夠提高光學樹脂層的密著性。
權利要求
1.一種疊層光學元件，包括由光學材料構成的光學基材、設置在所述光學基材上的中間層、和設置在所述中間層上的光學樹脂層，其特徵在於所述光學樹脂層是由具有-M-O-M-鍵的有機金屬聚合物、僅具有1個能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物、以及具有氨基甲酸酯鍵和甲基丙烯醯氧基或具有氨基甲酸酯鍵和丙烯醯氧基的有機聚合物形成的樹脂層，其中M是金屬原子，所述中間層包含使由金屬氧化物構成的微小顆粒分散在由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的母體樹脂中而形成的微小顆粒層。
2.如權利要求1所述的疊層光學元件，其特徵在於所述中間層具有至少2層的疊層結構，其中的至少1層是所述微小顆粒層。
3.如權利要求1或2所述的疊層光學元件，其特徵在於所述中間層包括設置在所述光學基材側的所述微小顆粒層和設置在所述光學樹脂層側的偶聯層，所述偶聯層是由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的層。
4.如權利要求1～3中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於所述光學基材的成分在所述微小顆粒層中擴散。
5.如權利要求1～4中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於所述微小顆粒層由平均粒徑50nm以上的微小顆粒形成，由此在該微小顆粒層的表面形成凹凸。
6.如權利要求1～5中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於所述微小顆粒層通過將由平均粒徑小於50nm的微小顆粒構成的設置在所述光學基材側的第一微小顆粒層、和由平均粒徑50nm以上的微小顆粒構成的設置在所述偶聯層側的第二微小顆粒層疊層而形成。
7.如權利要求1～6中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於所述微小顆粒層是由所述微小顆粒的分散液形成的層，所述分散液含有選自水溶性丙烯酸單體、水溶性樹脂、矽烷偶聯劑和感光性樹脂中的至少1種粘合劑樹脂。
8.如權利要求1～7中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於所述偶聯層被形成為1nm以下的厚度。
9.如權利要求1～8中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於所述微小顆粒層被圖案化。
10.如權利要求1～9中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於在所述光學樹脂層的外側表面設置有防反射膜。
11.如權利要求1～10中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於所述光學樹脂層中也含有所述微小顆粒。
12.如權利要求1～11中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於所述中間層的折射率為所述光學樹脂層的折射率以上、並且為所述光學基材的折射率以下。
13.如權利要求1～12中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於所述微小顆粒是選自氧化矽、氧化鈮、和氧化鋯中的至少一種。
14.如權利要求1～13中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於通過在所述中間層的表面形成凹凸，在所述中間層與所述光學樹脂層的界面形成凹凸。
15.如權利要求1～14中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於所述中間層被設置成覆蓋所述光學基材的周圍。
16.如權利要求1～15中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於在與設置有所述中間層的一側相反一側的所述光學基材的面上，設置有防反射膜。
17.如權利要求10或16所述的疊層光學元件，其特徵在於所述防反射膜是由與所述中間層相同的材料形成的、在表面上形成有凹凸的膜。
18.如權利要求1～17中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於所述光學樹脂層中還含有有機酸酐和/或有機酸。
19.如權利要求1～18中任一項所述的疊層光學元件，其特徵在於所述光學基材是由玻璃或塑料構成的透鏡，所述光學樹脂層的外側表面具有非球面形狀。
20.一種攝像模塊，其特徵在於具有由多個透鏡構成的組合透鏡、攝像元件、和用於保持它們的支架，所述多個透鏡中，至少1個是權利要求19所述的疊層光學元件。
全文摘要
本發明提供一種疊層光學元件，其為在玻璃等光學基材上疊層光學樹脂層而形成的複合型光學元件，即使在高溫高溼下，光學樹脂層也難以被剝離，可靠性優異。該疊層光學元件包括由光學材料構成的光學基材(1)、設置在光學基材(1)上的中間層(2)、和設置在中間層(2)上的光學樹脂層(3)，其特徵在於光學樹脂層(3)是由具有－M－O－M－鍵(M是金屬原子)的有機金屬聚合物、僅具有1個能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物、以及具有氨基甲酸酯鍵和甲基丙烯醯氧基或具有氨基甲酸酯鍵和丙烯醯氧基的有機聚合物形成的樹脂層，中間層(2)是使由金屬氧化物構成的微小顆粒分散在由具有自由基聚合性基和能夠水解的基的金屬醇鹽和/或其水解物形成的母體樹脂中而形成的層。
文檔編號B32B27/40GK101019044SQ20068000078
公開日2007年8月15日 申請日期2006年5月11日 優先權日2005年5月13日
發明者藏本慶一, 林伸彥, 平野均, 松本光晴, 中井正也 申請人:三洋電機株式會社