阻燃性樹脂組合物的製作方法

2023-11-08 10:44:12

專利名稱：阻燃性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的阻燃性樹脂組合物，特別涉及在加工成型或燃燒時不產生由於樹脂組合物分解造成的腐蝕性或有毒的氣體，且具有良好的加工性能，並能製備出具有高度阻燃性，良好的機械特性和耐水解性的成形製品的阻燃性ABS樹脂組合物。
熱塑性樹脂具有優異性能，因為具有可以相對便宜的價格製造，且容易成形等優點，因此被廣泛用於工業的各個領域。特別是，ABS樹脂具有出色的機械性能，耐熱性，加工性等，因此被廣泛用於電和電子元件，汽車元件等。但是，熱塑性樹脂一般是易燃的，在使用它們時，必須向熱塑性樹脂中加入阻燃劑或阻燃助劑。近些年，伴隨著熱塑性樹脂用途的多樣化或大型化，需要具有更高性能(阻燃性，機械性能，耐熱性，電絕緣性等)。
為了使熱塑性樹脂具有阻燃性，廣泛使用的方法是在製備樹脂組合物時加入滷代型阻燃劑。但是，這些滷代型阻燃劑雖然能使樹脂具有阻燃性，但在成形時因為熱分解會產生滷化氫，因此會腐蝕金屬模具，成形機，周邊設備，電氣或電子元件等的金屬部件。也考慮了收集這些腐蝕性氣體的回收方法，但需要特別的設備。而且，在燃燒時會產生大量的煙，特別是由於滷化氫有毒，不僅惡化了工作環境，且在遇到如火災的燃燒時會對人體產生很惡劣的影響。因此，近年來，人們開始大量使用非滷代型阻燃劑。
作為非滷代型阻燃劑，可使用無機金屬化合物如氫氧化鎂，氫氧化鋁，氫氧化鈣或鹼式碳酸鎂等。特別是氫氧化鎂具有高的分解溫度兼有脫水作用，且燃燒時抑制煙產生的效果出色，因此氫氧化鎂在實踐中被廣泛應用。但是，為了獲得足夠的阻燃效果，必須加入大量的氫氧化鎂，這樣就顯著降低了樹脂的固有性質，特別是機械性能。
作為無機金屬化合物以外的非滷代型阻燃劑，廣泛使用有機磷化合物。作為代表性的有機磷化合物包括低分子量的磷酸酯如磷酸三甲基酯和磷酸三苯基酯等。
日本的未審專利公開No.昭61(1986)-291644號中公開了通過向樹脂中加入可熔酚醛樹脂型酚醛樹脂和紅磷使ABS樹脂具有阻燃性。
另外，日本未審專利公開No.平6(1994)-248160和平7(1995)-48491公開了向ABS樹脂中添加酚醛樹脂和有機磷化合物，在不使樹脂的耐衝擊性降低的條件下賦予樹脂阻燃性。
但是，這些公報中公開的樹脂組合物，儘管具有出色的阻燃性和機械性能，但在耐熱性方面存在問題。特別是，在對耐熱性要求嚴格的用途中(例如，汽車的發動機部分或複印機的熱傳遞滾輪等用於局部加熱的部件)使用有困難。
另外，由於有機磷化合物不僅賦予樹脂阻燃性，而且也賦予其可塑性，因此也存在使樹脂的熱變形溫度或軟化溫度顯著降低的問題。已知阻燃性ABS樹脂組合物，在過度的高溫，高溼度條件下使用，例如，電視機或個人電腦等中的各種電氣和電子元件，或汽車部件，由於樹脂組合物吸水，其電性能和阻燃性會惡化。
鑑於這些情況而開發了本發明。本發明為解決上述問題進行了深入研究，並發現向ABS樹脂組合物中添加特定的芳香族磷酸酯和酚醛清漆型酚醛樹脂，可得到高阻燃性，出色的機械性能，耐熱性，耐水分解性平衡兼備的樹脂組合物，並完成了本發明。
本發明的目的是提供阻燃性ABS樹脂組合物，它不含有滷素原子，因此在成形時或燃燒時不產生腐蝕性或毒性氣體，具有低揮發性，高阻燃性和良好的機械性能，且對於吸水或起泡具有很好的耐水分解性而不降低電性能。
因此，本發明提供一種阻燃性樹脂組合物，含有(A)ABS樹脂；(B)一種芳香族磷酸酯，具有80℃或80℃以上的熔點，並具有下列通式(Ⅰ)
其中R1至R4可相同或不同，是氫原子或具有1-3個碳原子的烷基，但R1至R4不能同時都是氫；X是鍵，-CH2-,-C(CH3)2-,-S-,-SO2-,-O-,-CO-，或-N=N-；n是0或1的整數；且m是0-5的整數；和(C)線型酚醛清漆型酚醛樹脂。
本發明中使用的組分(A)ABS樹脂是指由三種單體，即丙烯腈，丁二烯和苯乙烯作為主要原料形成的樹脂。但是，為了改良所得樹脂的性質可在上述單體所希望的部位用特定的基團取代。
ABS樹脂可具體為1)芳香族乙烯基化合物(如苯乙烯)和可與芳香族乙烯基化合物共聚的乙烯基單體(如丙烯腈)接枝共聚到橡膠聚合物(如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠)上得到的樹脂或2)由芳香族乙烯基化合物和可與芳香族乙烯基化合物共聚的乙烯基單體形成的乙烯基共聚物(如苯乙烯-丙烯腈共聚物)與橡膠狀聚合物(如丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠)混合得到的聚合物共混物。在這兩者中，優選後者。乙烯基共聚物和橡膠狀聚合物在聚合物共混物中的混合比例一般為30～40∶60～70(wt％)。
在組分(A)中的芳香族乙烯基化合物可以是，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，或對甲基苯乙烯。其中，特別優選苯乙烯。
可與芳香族乙烯基化合物共聚的乙烯基單體可以是(甲基)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸如丙烯酸或甲基丙烯酸；乙烯基氰單體如丙烯腈或甲基丙烯腈；α,β-不飽和羧酸如馬來酸酐；馬來醯亞胺單體如N-苯基馬來醯亞胺，N-(甲基苯基)馬來醯亞胺，N-環己基馬來醯亞胺或N-甲基馬來醯亞胺；或縮水甘油基單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯。
在上述乙烯基單體中，優選(甲基)丙烯酸烷基酯，乙烯基氰單體(特別是丙烯腈)，和馬來醯亞胺單體(特別是N-苯基馬來醯亞胺)。
對橡膠狀聚合物沒有特別的限制，只要其玻璃化溫度為0℃或0℃以下。具體地橡膠狀聚合物可以是二烯型橡膠如聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠或丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠；丙烯酸橡膠如聚丙烯酸丁酯，嵌段共聚物如聚異戊二烯，聚氯丁二烯，乙丙橡膠，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物橡膠；或它們的氫化化合物。這裡，橡膠狀聚合物是指聚合物具有橡膠的彈性。
上述橡膠狀共聚物中，特別優選聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠和丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠。
芳香族乙烯基化合物和可與芳香族乙烯基化合物共聚的乙烯基單體與橡膠狀聚合物在接枝聚合物中的比例可以是5-70∶95-30(wt％)，優選10-50∶50-90(wt％)。如果芳香族乙烯基化合物和可與芳香族乙烯基化合物聚合的乙烯基單體的用量少於5wt％，橡膠狀聚合物凝集(橡膠狀聚合物與基質樹脂的相容性降低)，且樹脂的表面光澤下降。因此，不是優選的。如果芳香族乙烯基化合物和可與芳香族乙烯基化合物聚合的乙烯基單體的用量超過70wt％，會對樹脂組合物的模塑加工性產生壞影響，因此也不是優選的。另外，從樹脂組合物得到的成形製品的抗衝擊性和加工流動性平衡的角度看，橡膠狀聚合物優選在50-90wt％的含量範圍。
組分(A)的ABS樹脂可含有另一種樹脂如聚丙烯酸酯，聚丁二烯，聚苯乙烯，聚亞苯基醚，聚苯硫，聚碳酸酯，聚醚碸，聚醯胺，聚醯亞胺或聚氯乙烯，其含量為不損壞本發明樹脂組合物的物理性質的量。在這些樹脂中，聚亞苯基醚可增加樹脂組合物的抗衝擊性。
本發明使用的組分(B)是通式(Ⅰ)代表的芳香族磷酸酯，它具有特定的末端結構且熔點為80℃或80℃以上。這裡，特定的末端結構是指該化合物至少具有一個2,6-二烷基苯酚殘基。在通式(Ⅰ)中取代基R1-R4可以是具有1-3個碳原子的烷基，例如，甲基，乙基，正丙基或異丙基。
組分(B)的芳香族磷酸酯可以是上述芳香族磷酸酯中的一個或兩種或多種這些磷酸酯的混合物。
在通式(Ⅰ)的芳香族磷酸酯中，芳香族磷酸酯具有特定的鍵結構和末端結構，且由下列通式(Ⅱ)代表
其中R1至R4,X和n與通式(Ⅰ)中定義相同，是優選的。這裡，特定的鍵結構是指雙官能的酚殘基。
作為雙官能的酚，優選間苯二酚，對苯二酚，4,4,-雙酚，雙酚A，雙酚F和雙酚S。作為2,6-二烷基酚，優選2,6-二甲基苯酚。芳香族磷酸酯的熔點，從所得樹脂耐熱性的角度考慮，最優選95℃或95℃以上。
通式(Ⅱ)的芳香族磷酸酯，可通過使上述雙官能酚和2,6-二烷基酚按照例如，日本未審公開專利平5-1079(1993)中記載的方法進行反應製備。
在通式(Ⅱ)的芳香族磷酸酯中，優選下列通式(Ⅲ)代表的芳香族磷酸酯
其中，R5和R6相同或不同，是具有1-3個碳原子的烷基，且X和n定義如通式(Ⅰ)。這裡，作為通式(Ⅲ)的取代基R5和R6可以是，例如，甲基，乙基，正丙基，或異丙基。其中特別優選甲基。
通式(Ⅰ)的芳香族磷酸酯的例子包括下列通式(1)-(6)的化合物，其中，特別優選通式(1)代表的化合物。
作為本發明組分(C)使用的線型酚醛清漆型酚醛樹脂是在燃燒時產生碳，且它可通過酚類化合物和醛類化合物的縮合反應製備的樹脂。具體地，線型酚醛清漆型酚醛樹脂可以是，例如，苯酚-甲醛線型酚醛清漆樹脂，甲酚-甲醛線型酚醛清漆樹脂，二甲苯酚-甲醛線型酚醛清漆樹脂，叔丁基苯酚-甲醛線型酚醛清漆樹脂，對辛基苯酚-甲醛線型酚醛清漆樹脂，壬基苯酚-甲醛線型酚醛清漆樹脂，間苯二酚-甲醛線型酚醛清漆樹脂，雙酚A-甲醛線型酚醛清漆樹脂，對氰基苯酚-甲醛線型酚醛清漆樹脂，或兩種或多種這些樹脂的混合物。其中，特別優選苯酚-甲醛線型酚醛清漆樹脂。另外，線型酚醛清漆型酚醛樹脂的分子量優選為300-10000。
在本發明阻燃樹脂組合物中，組分(A),(B)和(C)的混合比例優選100∶3-30∶3-30(重量份)。
如果組分(B)的芳香族磷酸酯的混合量少於3重量份，就不能獲得足夠的阻燃性，因此不是優選的。如果混合量超過30重量份，則所得成形製品的機械性能下降，成型製品的實用性差，因此不是優選的。混合量更優選為5-20，最優選10-15重量份。
如果線型酚醛清漆酚醛樹脂組分(C)的混合量少於3重量份，就不能獲得足夠的阻燃性，因此不是優選的。如果線型酚醛清漆酚醛樹脂的混合量超過30重量份，則所得成形製品的機械性能下降，成型製品實用性差，因此不是優選的。混合量更優選為5-20，最優選5-10重量份。
本發明的阻燃性樹脂組合物，在其用量不損壞組合物的物理性質的條件下，根據需要還可任選含有一種或多種不同的添加劑，如其它的阻燃劑，抗氧化劑，填充劑，抗靜電劑，補強劑，穩定劑，潤滑劑，著色劑，和增塑劑等。
其它阻燃劑的例子包括非滷素型磷酸酯和無機金屬化合物。
非滷素型磷酸酯化合物的例子包括磷酸三苯基酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(二甲苯基)酯，磷酸三甲酯，磷酸三丁基酯和它們的縮合化合物(例如，日本大八化學工業株式會社製備的CR-741,CR-747和CR-733S)。
無機金屬化合物的例子包括氫氧化鋁，氫氧化鎂和三氧化銻。
在上述阻燃劑中，優選無機金屬化合物如氫氧化鎂和三氧化銻，因為這些無機金屬化合物與本發明組分(B)的芳香族磷酸酯結合使用時可提高耐熱性。
抗氧化劑的例子包括對苯二酚類化合物，磷類化合物，酚類化合物，胺類化合物和硫類化合物。其中，優選對苯二酚類和磷類化合物，因為它們可賦予本發明阻燃樹脂組合物極好的成霧性。這裡，可單獨使用上述一種抗氧化劑，或任意兩種或多種上述抗氧化劑結合使用。
對苯二酚類化合物的例子包括對苯二酚，2,5-二叔丁基對苯二酚，2,5-二叔戊基對苯二酚和辛基對苯二酚。其中，優選2,5-二叔戊基對苯二酚，因為它可提高阻燃樹脂組合物的耐熱性。
磷類化合物的例子包括三價有機磷化合物如亞磷酸三苯基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸二苯基異癸基酯，雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基)4,4-二亞苯基亞磷酸酯。
填充劑的例子包括無機填充劑如雲母，滑石和礬土，和有機填充劑如木粉。抗靜電劑的例子包括陽離子抗靜電劑和非離子抗靜電劑。
補強劑的例子包括玻璃纖維，金屬纖維，和針狀單晶。穩定劑的例子包括紫外光吸收劑和光穩定劑如二苯甲酮類化合物，水楊酸酯類化合物，苯並三唑類化合物和丙烯腈類化合物。
另外，潤滑劑的例子包括脂肪酸類化合物和高熔點蠟型化合物；且著色劑的例子包括如氧化鈦和酞菁類化合物等顏料。
本發明的阻燃樹脂組合物，可通過將組分(A),(B),(C)和，任選的，上述各種添加劑，按照已知的方法混合，熔融捏合製備得到。混合和熔融捏合的操作可使用一般使用的設備如單螺杆擠出機，雙螺杆擠出機如帶排氣口的雙螺杆擠出機，Henschel混合器，Banbury混合器，捏合機混合器或軋輥，單獨或這些設備兩種或兩種以上結合使用。所得阻燃樹脂組合物，可用已知的方法加工成形，製備成所需形狀，例如，板狀，片狀或薄膜狀的成形製品。
由於本發明的阻燃樹脂組合物結合使用了芳香族磷酸酯組分(B)和線型酚醛清漆樹脂類的酚醛樹脂組分(C)作為阻燃的有效組分，這些組分的協同作用可產生了極其出色的阻燃性。
亦即，本領域已知該線型酚醛清漆型酚醛樹脂其產生碳的組分的作用而使一種樹脂具有阻燃性。因此，看起來通過使用該酚醛樹脂，可減少芳香族磷酸酯的用量，並可生產具有優異阻燃性的樹脂組合物而不會降低該樹脂的內在固有的機械性能。
實施例下面，本發明將通過實施例具體說明，這些實施例並不用於限定本發明的範圍。
實施例和比較例中使用的各組分的縮寫符號如下。組分(A)(a-1)ABS樹脂(日本Daicel化學工業株式會社制，商標名CEVIANV)(a-2)ABS樹脂(韓國Cheil工業制，商標名STARLIGHT)組分(B)(b-1)下面通式(1)化合物，mp.98-101℃(大八化學工業株式會社制，商標名PX-200)
(b-2)下面通式(2)化合物，mp.171-173℃(大八化學工業株式會社制，商標名PX-201)
(b-3)下面通式(3)化合物，mp.187-189℃(大八化學工業株式會社制，商標名PX-202)
(b-4)三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯，mp.136-138℃(大八化學工業株式會社制，商標名PX-130)(b』-1)磷酸三苯基酯，mp.49-50℃(大八化學工業株式會社制，商標名TPP)(b』-2)下面通式化合物，常溫為液體(大八化學工業株式會社制，商標名CR-733S)
組分(C)(c-1)苯酚-甲醛線型酚醛清漆樹脂(荒川化學工業株式會社制，商標名Tamanol-759)實施例按照表1所列的組分混合比例(重量份)製備阻燃樹脂組合物。將組分在Henschel混合器中混合，並在帶排氣口的雙螺杆擠出機(東芝機械株式會社制，TEM-37BS)中熔融捏合，製備小顆粒狀的阻燃樹脂組合物。然後，將所得樹脂組合物用注塑機成形，製備出用於阻燃性試驗和機械性能試驗的樣品。
所得樹脂組合物的物理性質用下列方法評價。阻燃性(實施例1-11)氧指數(LOI)按照JIS K-7201的方法進行機械性能(實施例1-11)懸臂梁式衝擊強度按照JIS K-7110的方法進行負重撓曲溫度按照JIS K-7207的方法進行維卡軟化溫度按照JIS K-7206的方法進行吸水率(實施例11)沸騰吸水率和吸水量按照JIS K-7209的(A)方法進行另外，所用試驗片的尺寸為61.5mm×12.9mm×3.1mm，且在上述標準的「8.計算」中的方法(A)(1)和(2)，作為計算公式使用。
所得阻燃樹脂組合物的評價結果，和樹脂組合物的組分和混合比例一起列於表1。
表1
對比例除了按照表2所列的組分混合比例製備阻燃樹脂組合物外，其餘與實施例中相同的方法得到試驗樣品。所得樹脂組合物的物理性質按照實施例的同樣方法進行評價。在比較例1-8中進行阻燃性和機械性能的評價，在比較例7和8中進行吸水性的評價。
所得阻燃樹脂組合物的評價結果，和樹脂組合物的組分和混合比例一起列於表2。
表2
如上所述，本發明的阻燃樹脂組合物，是通過向ABS樹脂中加入了特定的芳香族磷酸酯和線型酚醛清漆型酚醛樹脂製備的，因此本發明可提供出色的阻燃性ABS樹脂組合物，它不含滷素原子，因此成形時或燃燒時不產生腐蝕性或有毒的氣體，具有低揮發性，高阻燃性和良好的機械性能，不會因吸水或發泡使電性能降低，因此具有極好的耐水解性。
因此，本發明的阻燃樹脂組合物可用於過度高溫和高溼度條件下，例如，各種電子，電器元件如電視機或個人電腦，或汽車元件。
另外，本發明的阻燃樹脂組合物不含滷素原子，因此不存在對人體的毒性，或對成形裝置的腐蝕性等安全性問題。
儘管本發明全面用實施例的方式來描述，但應理解各種改變和修改對於本領域的技術人員來說是顯而易見。因此，任何未脫離本發明精神範圍的改變和修改，都應包括在本發明的範圍內。
權利要求
1．一種阻燃樹脂組合物，含有(A)ABS樹脂；(B)一種芳香族磷酸酯，具有80℃或80℃以上的熔點，並具有下列通式(Ⅰ)
其中R1至R4可相同或不同，是氫原子或具有1-3個碳原子的烷基，但R1至R4不能同時都是氫；X是鍵，-CH2-,-C(CH3)2-,-S-,-SO2-,-O-,-CO-，或-N=N-；n是0或1的整數；且m是0-5的整數；和(C)線型酚醛清漆型酚醛樹脂。
2．權利要求1的阻燃樹脂組合物，其中(A),(B)和(C)的混合比例為100∶3-30∶3-30重量份。
3．權利要求1的阻燃樹脂組合物，其中(A),(B)和(C)的混合比例為100∶5-20∶5-20重量份。
4．權利要求1的阻燃樹脂組合物，其中(A),(B)和(C)的混合比例為100∶10-15∶5-10重量份。
5．權利要求1的阻燃樹脂組合物，其中通式(Ⅰ)的芳香族磷酸酯是由下面通式(Ⅱ)代表的化合物
其中R1至R4,X和n具有與在通式(Ⅰ)中相同的定義。
6．權利要求5的阻燃樹脂組合物，其中通式(Ⅱ)的芳香族磷酸酯是由下面通式(Ⅲ)代表的化合物
其中R5和R6可相同或不同，是具有1-3個碳原子的烷基，且X和n定義與在通式(Ⅰ)中相同。
7．權利要求6的阻燃樹脂組合物，其中通式(Ⅲ)中的R5和R6分別是甲基。
8．權利要求1的阻燃樹脂組合物，其中通式(Ⅰ)的芳香族磷酸酯是下面通式(1)代表的化合物
9．權利要求1的阻燃樹脂組合物，其中組分(C)的線型酚醛清漆型酚醛樹脂是具有分子量為300-10000的苯酚-甲醛線型酚醛清漆樹脂。
全文摘要
一種阻燃樹脂組合物含有:(A)ABS樹脂;(B)具有熔點在80℃或80℃以上的由上述通式(Ⅰ)代表的芳香族磷酸酯,其中R
文檔編號C08K5/523GK1230569SQ99101399
公開日1999年10月6日 申請日期1999年1月28日 優先權日1998年4月1日
發明者大槻勝一 申請人:大八化學工業株式會社