一種高鹽濃度非水電解質及其用途的製作方法

2023-11-06 15:58:07 2

專利名稱：一種高鹽濃度非水電解質及其用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於電池技術領域。特別涉及鋰(鈉)二次電池用的非水電解質。
背景技術：
隨著我們全面步入21世紀，人類社會以前所未有的速度迅猛發展，人類在享受先進文明諸多好處的同時也不得不面對諸如化石燃料資源日益枯竭，全球溫室效應日趨明顯所產生的能源環境危機，這也迫使人類必須徹底改變能源消耗模式，大力發展可再生清潔能源。自1990年日本索尼公司成功開發鋰離子電池以來，鋰離子電池由於具有工作電壓高(3.6V)、能量密度高、無記憶效應、自放電小和循環壽命長等優異性能，在行動電話、攝像機、筆記本電腦等可攜式電子裝置上獲得了廣泛應用。近年來，電動汽車動力電池研究開發工作也逐漸轉向了大容量、高能量密度的鋰二次電池上；鋰(鈉)二次電池也有望應用在太陽能、風能的大規模儲能上。而且，隨著鋰(鈉)二次電池應用領域的擴大，十分期待著電池循環特性和電池特性能進一步得到提高。目前在鋰(鈉)二次電池中使用的傳統非水電解質主要是鋰鹽濃度低於2mol/L的有機非水電解質，且以LiPF6為鋰鹽最為常見，而溶解主要以非水碳酸酯類為主。並未採用更高的鋰鹽濃度的主要原因是一方面是現有鋰鹽LiPF6在有機碳酸酯類溶解中溶解度有限，很難達到本專利所述的鋰鹽濃度範圍，且隨著鋰鹽濃度的升高，電解液的電導率會有一個升高後降低的過程，粘度會不斷加大，導致電池極化增大，性能惡化。因此，目前商用二次電池採用的體系主要是lmol/L LiPF6溶解於有機環狀和鏈狀碳酸酯混合溶解中。傳統的非水電解質存在如下缺點:1、低熱穩定性和高低揮發性由於溶解鋰鹽較少，大部分有機溶解處於自由溶劑狀態，揮發嚴重，且熱穩定性較差。2、安全性差電池的安全性能是鋰(鈉)離子電池實現商業化的前提，而導致目前鋰(鈉)離子電池安全性能的問題主要是商用電解液中有機溶劑本身為易燃燒物質，特別是在某些特殊極端環境條件下或電池內部故障導致短路過充條件下會導致電池自燃甚至爆炸，使得鋰(鈉)離子電池存在較大安全隱患。理論上講如果將所有鋰(鈉)離子電池中的可燃物質用非可燃物質代替將會徹底地解決安全性能問題，但目前而言，液體可燃商用電解液體系仍無法得到全面替代。3、電化學窗口及鋁箔腐蝕性能在某些電解體系中，有時會發生鋰(鈉)鹽對集流體的腐蝕，從而限制了該種類鹽的應用。例如，對於有機鋰鹽LiTFSI 二(三氟甲基磺醯)亞胺鋰，由於其在充電過程中
3.6V以上發生分解且對鋁箔有較強腐蝕作用，從而限制了其在鋰離子電池中廣泛應用。4、鋰(鈉 )枝晶
目前，採用金屬鋰(鈉)作為負極的電池體系普遍存在安全性能問題，主要原因在於由於充放電過程中鋰(鈉)片表面會產生樹狀鋰(鈉)枝晶現象，從而導致電池內部短路，易產生安全事故。發明內容
本發明的目的是提出一種高鹽濃度非水電解質，並且將其應用於鋰(鈉)離子電池體系當中，從而降低了溶劑揮發性，提高了熱穩定性，減少了可燃性有機溶劑使用量，在一定程度上提高了電池的安全性能。此外，隨著鋰鹽濃度的升高，有機鋰鹽對集流體的腐蝕作用以及鋰枝晶的生長均得到有效抑制，從而進一步提高了電池安全性能。
本發明提供的一種高鹽濃度非水電解質，包括鋰鹽和非水有機溶劑，所述鋰鹽的濃度為2 10mol/L。
優選地，所述非水有機溶劑選自醚類，碸類、碳酸酯類、羧酸酯及其混合物。
優選地，所述鋰鹽包括無機鋰鹽和有機鋰鹽及其混合物。
優選地，所述鋰鹽也可以為鈉鹽。
優選地，上述的高鹽濃度非水電解質應用於鋰或鈉電池體系當中。
本發明所選鋰(鈉)鹽加入量在摩爾比，重量比或體積比中其一方面或多方面均大於溶劑加入量，從而實現在該非水電解質體系中，鋰(鈉)鹽佔主導地位，由此利用該體系特有的電化學性能，用於電池體系中。
本發明具有以下顯著的優點:
1、高熱穩定性和低揮發性
由於高濃度鋰(鈉)鹽的加入，使得大量游離的有機溶劑分子與溶劑化的鋰(鈉) 鹽實現了有效絡合從而大大降低了可揮發的有機分子，從而降低了電解液的揮發性，提高了電池熱穩定性。
2、高安全性
本電解液體系，通過提高電解液中不燃物鋰(鈉)鹽在整個體系中比重,可以降低單位電解液的燃燒時間，從而在一定程度上提高了電池的安全性能。
3、電化學窗口及鋁箔腐蝕性能
本發明將電解液體系鋰(鈉)鹽濃度的提高，電化學窗口範圍會隨之加寬且對鋁箔的腐蝕大大降低。
4、克服鋰(鈉)枝晶
本發明高鋰(鈉)鹽濃度的電解液體系，由於鋰(鈉)鹽濃度的增加，在一定程度上可以抑制鋰(鈉)片由於局部鋰(鈉)離子氧化還原不均所造成的鋰(鈉)枝晶現象， 從而使得電池安全性能進一步提高。


圖1是鋰鹽為LiTFSI溶劑為DME: DOL = I: I (體積比)的電解液體系在-20°C 60°C範圍內測試所得電導率隨溫度變化關係圖。
圖2是電解液體系為6mol/L LiTFSI溶劑為DME: DOL = 1:1 (體積比)的循環伏安圖，掃速為:0.lmV/S，其中工作電極 為鋁箔，對電極和參比電極為金屬鋰，橫軸為電壓(V)，縱軸為電流(uA)。圖3是電解液體系分別為lmol/L、3mol/L和6mol/L LiTFSI溶劑為DME: DOL =I: I (體積比)的首周循環伏安對比圖，掃速為:0.lmV/S，其中工作電極為鋁箔，對電極和參比電極為金屬鋰，橫軸為電壓(V)，縱軸為電流(uA)。圖4是實施例1中鋰硫電池不同鋰鹽濃度下，充放電倍率0.2C下的循環比容量和循環庫侖效率對比圖，其中橫軸為循環次數(N)，左縱軸為充放電比容量(mAh/g)，右縱軸為庫侖效率(％ )。圖5是實施例2中硫化鐵半電池採用lmol/L和6mol/L LiTFSI溶劑為DME: DOL=I: 1(體積比)的循環比容量圖，其中橫軸為循環次數(N)，縱軸為充放電比容量(mAh/g)。圖6是實施例3中鈦酸鋰半電池採用5mol/L LiTFSI溶劑為DE⑶EME (體積比)的循環比容量圖，其中橫軸為循環次數(N)，縱軸為充放電比容量(mAh/g)。圖7是實施例4中正極磷酸鐵鋰負極鈦酸鋰全電池採用4mol/L LiTFSI溶劑為TEGDME的首周充放電曲線圖，其中橫軸為充放電比容量(mAh/g)，縱軸為充放電電壓(V)。圖8是實施例5中硫化鐵對金屬鈉半電池採用lmol/L和6mol/L NaFSI溶劑為DME: DOL= I: 1(體積比)的循環比容量圖，其中橫軸為循環次數(N)，縱軸為充放電比容量(mAh/g)。圖9是實施例6中鋰硫電池充放電倍率為0.2C在50攝氏度的高溫下，採用IOmol/L LiTFSI溶劑為DME: DOL=I: 1(體積比)的首周充放電曲線圖，其中橫軸為充放電比容量(mAh/g)，縱軸為充放電電壓(V)。表格I採用自熄滅法測試對鋰鹽濃度分別為lmol/L、3mol/L和6mol/LLiTFSI溶劑為DME: DOL = I: 1(體積比)的電解液體系進行的阻燃實驗。
具體實施例方式實施例1高鋰鹽濃度電解液體系與低鋰鹽濃度體系運用於鋰硫電池體系對比實驗:高鋰鹽濃度電解液體系:電解液採用有機溶劑DOL: DME = I: 1，電解質為6mol/L LiTFSI，所得電解液水含量低於lOppm。低鋰鹽濃度電解液體系:電解液採用有機溶劑DOL: DME = I: 1，電解質為2mol/L LiTFSI，所得電解液水含量低於lOppm。鋰硫電池體系模擬電池，具體過程如下:正極材料及其極片製作過程:碳硫複合材料製備過程如下:將多孔碳與硫粉以重量百分比4: 6混合，封閉與密閉充氬玻璃管中，並將該原料在155攝氏度下處理24小時。按照重量百分比8: I: I分別稱取一定量的碳硫複合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，以吡咯烷酮為分散劑，將其攪拌混合均勻。以鋁箔作為集流體，將混合漿料均勻的塗覆於集流體上，隨後烘乾 並裁剪成形狀和面積相同的極片。負極極片採用金屬鋰片。
電池裝配採用標準扣式電池CR2032，隔膜為玻璃纖維。整個裝配過程在水分含量低於0.5ppm的氬氣手套箱中完成。採用恆流充放電，在0.2C倍率下，對電池進行測試。
如圖4所示，在其他正負極和裝配條件相同的情況下，隨著鋰鹽濃度的提高，電池的電化學性能有明顯提高，主要表現在循環性能和庫侖效率方面，且當鋰鹽濃度在體積比和重量比都大於溶劑的時候(6mol/L)，電化學改善尤其明顯。
表I阻燃實驗-自熄滅法測試
權利要求
1.一種高鹽濃度非水電解質，包括鋰鹽和非水有機溶劑，所述鋰鹽的濃度為2 10mol/Lo
2.如權利要求1所述的高鹽濃度非水電解質，其特徵在於，所述鋰鹽的優選濃度為3 9mol/L。
3.如權利要求1所述的高鹽濃度非水電解質，其特徵在於，所述非水有機溶劑選自醚類、碸類、硫酸酯、碳酸酯類、羧酸酯、烷氧矽類、腈類及其混合物。
4.如權利要求3所述的高鹽濃度非水電解質，其特徵在於，所述醚類有機溶劑包括環狀醚和鏈狀醚兩類；其中環狀醚包括四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃(2-MeTHF)、l，3-二氧環戊烷(DOL)或4-甲基-1，3-二氧環戊烷(4-MeDOL);鏈狀醚包括二甲氧基甲烷(DMM)、1，2_ 二甲氧基乙烷(D ME)、1，2-二甲氧基丙烷(DMP)、二甘醇二甲醚(DG)縮二乙二醇二甲醚(DGDME)、縮三乙二醇二甲醚(TGDME)或縮四乙二醇二甲醚(TEGDME)。
5.如權利要求3所述的高鹽濃度非水電解質，其特徵在於，所述碸類有機溶劑包括二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸(TMSO)或二甲基碸(MSM)。
6.按權利要求3所述的一種高鹽濃度非水電解質，其特徵在於，所述硫酸酯類化學通式R-0-S02-0-R'，R為有機基團，R'常為質子或無基團，其中包括硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
7.如權利要求3所述的高鹽濃度非水電解質，其特徵在於，所述碳酸酯類有機溶劑包括環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯；其中環狀碳酸酯包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯和碳酸亞丁酯；鏈狀碳酸酯包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丁甲酯、碳酸異丁基甲基酯、碳酸仲丁基甲基酯和碳酸叔丁基甲酯。
8.如權利要求3所述的高鹽濃度非水電解質，其特徵在於，所述羧酸酯包括環狀羧酸酯和鏈狀羧酸酯兩類；環狀羧酸酯包括Y-丁內酯(Y-BL);鏈狀羧酸酯包括甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)或丙酸乙酯(EP)。
9.如權利要求3所述的高鹽濃度非水電解質，其特徵在於，所述的烷氧矽類有機溶劑具有如下包括化學結構=SiR1R2R3R4,其中，取代基R1Uj4相同或不同，各自獨立地選自氫原子和碳原子，且碳原子述為1-10的飽和或不飽和烷基、以及0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy和基於乙氧基的聚合物基團，其中，X為1-10的整數，y為大於零的整數，且2x+l-y大於等於零；或者，取代基R1、R2、R3、R4相同或不同，各自獨立地被F、CxF2x+1_yHy、0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy、N(CxF2x+1_yHy)2 未取代或單取代或多取代的芳基，所述芳基為苯基和(或)奈基，或為被 F、CxF2x+1_yHy、0CxF2x+1_yHy、0C0CxF2x+1_yHy、0S02CxF2x+1_yHy、N(CxF2x+1_yHy)2未取代或單取代或多取代的芳族雜環基，所述雜環基為吡啶基、吡啶基和(或)嘧啶基，其中，X為1-10的整數，y為大於零的整數，且2x+l_y大於等於零。
10.如權利要求9所述的高鹽濃度非水電解質，其特徵在於，所述烷氧矽類有機溶劑選自四甲氧基矽、乙基三乙氧基矽氧烷、乙基三乙醯氧基矽氧烷、二苯基甲氧基矽氧烷、三乙基甲矽氧烷基氟代甲烷磺酸鹽，及其混合物。
11.如權利要求3所述的高鹽濃度非水電解質，其特徵在於，所述的腈類包括丙腈、丙二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、及其混合物。
12.如權利要求1至11任一所述的高鹽濃度非水電解質，其特徵在於，所述鋰鹽也可以為鈉鹽。
13.如權利要求12所述的高鹽濃度非水電解質，其特徵在於，所述鋰鹽或鈉鹽選自 LiN03、NaNO3 > LiCl、NaCl、LiBr、NaBr、Li 1、Na1、Li2C03、Na2C03、Li2SO4, Na2SO4, LiCF3S03、 NaCF3SO3' LiC4F9SO3' NaC4F9SO3' LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)、NaN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)，其中，X 和 y 是自然數，LiBFz(CF3)4_z、NaBFz(CF3)4_z，其中 z 彡 4 的自然數，LiC(SO2CF3)3、 NaC (SO2CF3) 3、LiPFa (CF3) 「、NaPFa (CF3) 「、LiPFb (C2F5) 6_b、NaPFb (C2F5) 6_b、LiPFc (異-C3F7) 6_c、 NaPFc (異-C3F7) 6_。其中a，b，c彡6的自然數。
14.將權利要求1 13任一 所述的高鹽濃度非水電解質應用於鋰或鈉電池體系當中。
全文摘要
本發明公開了一種高鹽濃度非水電解質，包括鋰鹽和非水有機溶劑，所述鋰鹽的濃度為2～10mol/L。本發明還公開了一種高鹽濃度非水電解質的用途，應用於鋰或鈉電池體系當中。本發明具有以下顯著的優點1、高熱穩定性和低揮發性；2、高安全性；3、電化學窗口及鋁箔腐蝕性能；4、克服鋰或鈉枝晶。
文檔編號H01M10/0569GK103219542SQ20121001753
公開日2013年7月24日 申請日期2012年1月19日 優先權日2012年1月19日
發明者胡勇勝, 索鎏敏, 王躍生, 李泓, 陳立泉 申請人:中國科學院物理研究所