用於二氧化碳的吸附劑、其製備方法和二氧化碳捕獲模塊的製作方法

2023-12-06 14:45:01

專利名稱：用於二氧化碳的吸附劑、其製備方法和二氧化碳捕獲模塊的製作方法
技術領域：
公開了用於二氧化碳的吸附劑、其製備方法和包括其的二氧化碳捕獲模塊(組件，module)。
背景技術：
隨著日益增加地使用化石燃料，更多的二氧化碳(已知其對地球的全球變暖具有嚴重的影響)被排放到空氣中。因此，已對從化石燃料燃燒時產生的廢氣、煤氣化時產生的合成氣和天然氣重整時產生的燃料氣體中除去二氧化碳進行了研究。將二氧化碳從廢氣中除去可以溼化學吸收法、幹化學吸收法、吸附法、膜分離法等進行。但是，為了從廢氣中捕獲相對大量的二氧化碳，需要具有相對高的吸附性能的吸附劑。通常，吸附劑可分為低溫(0° C-室溫)吸附劑，如MOF(金屬有機骨架)/ZIF(沸石-咪唑酯骨架)、沸石、碳等；中溫(約150-約400° C)吸附劑，如水滑石等；和高溫(大於或等於約500° C)吸附劑。這些吸附劑具有工藝複雜和額外成本的問題，因為燃燒後排放的廢氣應當冷卻或加熱。因此，需要開發在約150-約400° C範圍的溫度下(在所述溫度下從廢氣中吸附二 氧化碳)具有相對高的吸附性能的吸附劑。

發明內容
各種實施方式涉及用於二氧化碳的吸附劑，其具有相對高的吸附性能和熱穩定性且在相對高的溫度下工作。各種實施方式涉及製造所述用於二氧化碳的吸附劑的方法，和包括其的二氧化碳捕獲模塊。用於二氧化碳的吸附劑可包括包含二價第一金屬(M1)、三價第二金屬(M2)和具有範圍約2.0-約4.0的電負性的元素(A)的複合金屬氧化物。所述複合金屬氧化物可具有無定形結構。所述複合金屬氧化物可用下列化學式I表示。[化學式I][MVxM2xAy] Oa在化學式I中，M1是二價第一金屬，M2是三價第二金屬，A是具有約2.0-約4.0的電負性的元素，X在0.2-0.4的範圍，y在0.3-3的範圍，且a是使氧與M\M2和A電荷平衡所需的數。
所述二價第一金屬M1可選自鹼土金屬、過渡金屬和它們的組合，且特別地，選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈹(Be)和它們的組合。所述三價第二金屬(M2)可選自屬於IUPAC周期表中第13族的兀素、過渡金屬、鑭系元素和它們的組合，且特別地，選自鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鑭(La)、鈰(Ce)、鎵(Ga)、銦(In)、釩(V)和它們的組合。在複合金屬氧化物中第一金屬M1與第二金屬M2的摩爾比(MVM2)可在約1.5/1-約4/1的範圍內。所述具有約2.0-約4.0的電負性的元素(A)可選自磷⑵、硼⑶、氟(F)、硫⑶、氯(Cl)和它們的組合。所述元素(A)可特別地具有範圍約2.2-4.0、且更特別地約3.0-約
4.0的電負性。所述用於二氧化碳的吸附劑還可包括在所述複合金屬氧化物的表面上的鹼金屬或鹼金屬氧化物的至少一種。根據另一非限制性實施方式，製造包括複合金屬氧化物的用於二氧化碳的吸附劑的方法(所述複合金屬氧化物包括二價第一金屬(M1)、三價第二金屬(M2)和具有範圍約
2.0-約4.0的電負性的元素(A)且具有無定形結構)可包括:通過將二價第一金屬的鹽和三價第二金屬的鹽溶解在水中製備混合的水溶液；將所述混合的水溶液的PH調節為鹼性以使複合金屬氫氧化物沉澱；分離所述複合金屬氫氧化物；將所述複合金屬氫氧化物與包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的鹽的水溶液混合以獲得混合物；將所述混合物的PH調節為等於或小於約7並攪拌所述混合物以製備離子交換的複合金屬氫氧化物；從所述混合物中分離所述離子交換的復 合金屬氫氧化物；和煅燒所述離子交換的複合金屬氫氧化物以獲得複合金屬氧化物，且在所述方法中，所述二價第一金屬和所述三價第二金屬的鹽不包括碳酸根陰離子。二價金屬的鹽可選自包括硝酸鹽、醋酸鹽、和它們的水合物，其包括選自鹼土金屬、過渡金屬和它們的組合的第一金屬，且特別地選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈹(Be)和它們的組合的第一金屬。二價金屬的鹽和三價金屬的鹽不包括碳酸根陰離子。三價金屬的鹽可選自包括硝酸鹽、醋酸鹽、和它們的水合物，其包括選自屬於IUPAC周期表中第13族的兀素、過渡金屬、鑭系兀素和它們的組合的第二金屬，且例如選自鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鑭(La)、鈰(Ce)、鎵(Ga)、銦(In)、 凡(V)和它們的組合的第二金屬。可將所述混合的水溶液的pH調節在約9-約12的範圍內。所述方法還可包括以將所述複合金屬氫氧化物在60° C或更低的溫度下攪拌而使其陳化。所述方法還可包括在大氣壓(1.013巴)或更低的壓力下在60° C或更低的溫度下乾燥所述複合金屬氫氧化物。所述離子交換的複合金屬氫氧化物可由下列化學式2表示:[化學式2][MVxM2x(OH)2]x+ [ ((A1)y (A2) z(A3)卜」)n_x/n]x mH20.
在化學式2中，M1是二價第一金屬，M2是三價第二金屬，A1是所述二價第一金屬的鹽的陰離子，A2是所述三價第二金屬的鹽的陰離子，A3是包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的鹽的陰離子，x、y和z各自在約0.2-約0.4的範圍內，y+z小於1，n取決於陰離子(A3)和金屬鹽的陰離子(A1和A2)的化合價確定，且m在約0-約8的範圍內。所述二價第一金屬的鹽的陰離子(A2)和所述三價第二金屬的鹽的陰離子(A3)可獨立地選自硝酸根離子(NO3-)、醋酸根離子(CH3COO-)和它們的組合。包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的鹽的陰離子可選自磷酸根離子(P0/_)、硼酸根離子(B0廣)、硫酸根離子(so42_)、過二硫酸根離子(S2O82O、氯離子(CD、氯酸根離子(C103_)、高氯酸根離子(C104_)、氟離子(F_)和它們的組合。包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的鹽可包括選自K+、Ca2+、NH4+，Na+和它們的組合的陽離子。包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的鹽可選自KH2P04、K2HP04、CaHP04、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4'NaH2PO4'Na2HPO4'KH2BO3'K2HBO3'CaHBO3、(NH4) H2BO3、(NH4) 2HB03、NaH2BO3、Na2HBO3'K2SO4'KHSO4'CaSO4、(NH4)2SO4, (NH4) HS04、Na2SO4'NaHSO4'K2S208、(NH4)2S2O8^Na2S2O8,KCUCaCl2, NH4Cl、NaCl、KC104、NH4ClO4, NaClO4, KF、KHF2, CaF2, NH4F, NH4HF2, NaF、NaHF2 和它們的組合。可將所述混合物的pH調節在約3-約6的範圍內。所述煅燒可在約200° C-約700° C的溫度下進行。另一非限制性實施方式涉及包括所述用於二氧化碳的吸附劑的二氧化碳捕獲模塊。



圖1是顯示根據非限制性示例實施方式的製造用於二氧化碳的吸附劑的方法或工藝的流程圖。圖2是顯示由實施例1以及對比例I和2製備的複合金屬氧化物的X射線衍射(XRD)分析結果的圖。圖3是顯示對比例2中使用的Mg4Al2 (OH) 12 (CO3) 4H20的X射線衍射(XRD)分析結果的圖。圖4是說明使用實施例2的複合金屬氧化物和對比例2的複合金屬氧化物進行的二氧化碳等溫循環吸附實驗結果的圖。
具體實施例方式在下面詳細的描述中將更充分地描述本公開內容，其中描述了本公開內容的多種示例實施方式。本公開內容可以許多不同的形式體現且不解釋為限於本文中闡述的實施方式。如在本文中使用的術語「它們的組合」可指混合物、堆疊結構、複合物(compositecompound)、反應產物、合金等。根據非限制性實施方式，用於二氧化碳的吸附劑包括包含二價第一金屬(M1)、三價第二金屬(M2)和具有約2.0-約4.0的電負性的元素(A)的複合金屬氧化物。所述複合金屬氧化物可為無定形複合金屬氧化物。
所述複合金屬氧化物可由下面的化學式I表示。[化學式I][MVxM2xAy] Oa在化學式I中，M1是二價第一金屬，M2是三價第二金屬，A是具有約2.0_約4.0的電負性的元素，X在0.2-0.4的範圍，y在0.3-3的範圍，且a是使氧與M\M2、和A電荷平衡所需的數。例如，a可範圍為2.5-6。所述複合金屬氧化物是複合金屬氫氧化物的煅燒產物，所述複合金屬氫氧化物包括二價第一金屬(M1)、三價第二金屬(M2)和具有約2.0-約4.0的電負性的元素(A)，但不包括碳酸根陰離子。所述二價第一金屬(M1)可選自鹼土金屬、過渡金屬和它們的組合，例如，選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈹(Be)和它們的組合。 所述三價第二金屬(M2)可選自屬於IUPAC周期表中第13族的元素、過渡金屬、鑭系元素和它們的組合，例如，鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鑭(La)、鈰(Ce)、鎵(Ga)、銦(In)、釩(V)和它們的組合。所述三價第二金屬M2可在提供用於促進電荷轉移到所述第一金屬的通道方面起作用。所述第一金屬(M1)可與所述第二金屬(M2)不同。在所述複合金屬氧化物中，可以範圍約1.5/1-約4/1的M7M2摩爾比包括所述第一金屬(M1)和所述第二金屬(M2)。不受任何理論的束縛，當以比所述第二金屬高的摩爾比包括所述第一金屬時，用於二氧化碳的吸附劑可顯示由所述第一金屬產生的更高水平的鹼度，且因此所述吸附劑可具有對於酸性氣體(CO2等)更高水平的吸附容量。所述具有約2.0-約4.0的電負性的元素(A)可選自磷⑵、硼⑶、氟(F)、硫⑶、氯(Cl)和它們的組合。當在複合金屬氧化物中包括元素(A)時，其可增加所述複合金屬氧化物的表面的極性並由此改善二氧化碳的吸附性能。所述元素(A)可具有範圍約2.2-約4.0、且特別是約3.0_約4.0的電負性。具有在上述範圍內的電負性的元素(A)可賦予所述複合金屬氧化物足夠的極性。基於I摩爾金屬(二價第一金屬M1和三價第二金屬M2的和)，可以約0.3摩爾-約3摩爾、特別是約0.5摩爾-約2.5摩爾的量包括所述具有約2.0-約4.0的電負性的元素(A)。當在前述範圍內包括所述元素(A)時，所述複合金屬氧化物可具有足夠的極性。所述複合金屬氧化物具有無定形結構，其在XRD光譜中顯示寬峰。具有無定形結構的複合金屬氧化物可具有較大的比表面積，例如約20m2/g-約100m2/g，且這使得所述複合金屬氧化物可顯示增強的二氧化碳吸附性能。所述用於二氧化碳的吸附劑還可包括在所述複合金屬氧化物的表面上的選自鹼金屬或鹼金屬氧化物的至少一種。基於100重量份的所述複合金屬氧化物，可以約1-約10重量份的量包括所述鹼金屬或所述鹼金屬氧化物。當在前述範圍內包括所述鹼金屬或所述鹼金屬氧化物時，其可增強所述用於二氧化碳的吸附劑的鹼度，由此改善二氧化碳的吸附性能。根據另一非限制性實施方式，製造包括複合金屬氧化物的用於二氧化碳的吸附劑的方法(所述複合金屬氧化物包括二價第一金屬(M1)、三價第二金屬(M2)和具有範圍約2.0-約4.0的電負性的元素(A)且具有無定形結構)可包括:通過將二價第一金屬的鹽和三價第二金屬的鹽溶解在水中而製備混合的水溶液；將所述混合的水溶液的PH調節為鹼性以使複合金屬氫氧化物沉澱；分離所述複合金屬氫氧化物；將所述複合金屬氫氧化物與包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的鹽的水溶液混合以獲得混合物；將所述混合物的PH調節到等於或小於約7並攪拌所述混合物以製備離子交換的複合金屬氫氧化物；分離所述離子交換的複合金屬氫氧化物；和煅燒所述離子交換的複合金屬氫氧化物以獲得複合金屬氧化物，其中所述二價第一金屬和所述三價第二金屬的鹽不包括碳酸根陰離子。二價金屬的鹽可為硝酸鹽、醋酸鹽、和它們的水合物，其包括選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈹(Be)和它們的組合的第一金屬(M1)。所述三價金屬的鹽可為硝酸鹽、醋酸鹽、和它們的水合物，其包括選自鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鑭(La)、鈰(Ce)、鎵(Ga)、銦(In)、釩(V)和它們的組合的第二金屬(M2)。在非限制性實例中，所述混合的水溶液基本上不包括碳酸根陰離子。例如，在製備所述混合的水溶液中使用的水可為不包括溶解的二氧化碳的脫碳酸氣的水。可將所述混合的水溶液的pH調節到在約9-約12的範圍內。可利用無機鹼，例如水溶液形式的無機鹼，以將所述混合的水溶液的PH調節為鹼性。無機鹼的具體實例包括鹼金屬氫氧化物例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰；鹼土金屬氫氧化物例如氫氧化鈣和氫氧化鋇；氫氧化銨；氨水；和它們的組合，但不限於此。當將所述混合的水溶液的PH調節為鹼性時，由此使複合金屬氫氧化物沉澱。通過將所述複合金屬氫氧化物在100 ° C或更低的溫度下、特別是在15° C-60° C的溫度下、更特別是在20° C-55° C的溫度下攪拌可使其陳化。陳化時間沒有特別地限制且其可適當地選擇。作為實例，陳化可進行12小時或更長。

將所述複合金屬氫氧化物從水溶液中分離。所述分離可以任何合適的方式進行，例如通過離心、過濾等。可使分離的所述複合金屬氫氧化物經歷在大氣壓(約1.013巴)或更低的壓力下在約80° C或更低、特別是約60° C或更低、更特別是約40° C或更低、甚至更特別是約35° C或更低的溫度下的乾燥。作為實例，分離的所述複合金屬氫氧化物可在減壓下(例如，在真空爐中)在約35° C的溫度下乾燥。在另外的實例中，可使分離的複合金屬氫氧化物經歷在約0° C或更低、特別是約-10° C或更低、更特別是約-20° C或更低的低溫下(作為實例，通過使用液氮在77開爾文(K)或更低的非常低的溫度下)的冷凍乾燥。在冷凍乾燥的情況下，所述複合金屬氫氧化物的表面積可增加，且由此可進一步增強得到的吸附劑的二氧化碳吸附容量。可將所述複合金屬氫氧化物與包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的鹽的水溶液混合以產生混合物。在攪拌所述混合物的同時，將所述混合物的PH調節到約7或更小。這樣，所述複合金屬氫氧化物可包括包含具有範圍約2.0-約4.0的電負性的元素的陰離子(A3)，其與包括所述二價第一金屬(A1)的鹽的陰離子和包括所述三價第二金屬(A2)的鹽的陰離子的一部分離子交換，以形成離子交換的複合金屬氫氧化物。所述離子交換的複合金屬氫氧化物可由下列化學式2表示。[化學式2]
[MVxM2x (OH) 2]x+[( (A1) y (A2) z (A3)卜y_z) mH20在化學式2中，M1是二價第一金屬，M2是三價第二金屬，A1是所述二價第一金屬的鹽的陰離子，A2是所述三價第二金屬的鹽的陰離子，A3是包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的陰離子，x、y和z各自在約0.2-約0.4的範圍內，y+z小於l，n根據陰離子(A3)和金屬鹽的陰離子(A1和A2)的化合價確定，且m在約0-約8的範圍。所述二價第一金屬的鹽的陰離子(A1)和所述三價第二金屬的鹽的陰離子(A2)可獨立地選自硝酸根離子(NO3-)、醋酸根離子(CH3COO-)和它們的組合。包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的鹽的所述陰離子(A3)可選自磷酸根離子(P043_)、硼酸根離子(B0廣)、硫酸根離子(so42_)、過二硫酸根離子(S2O82O、氯離子(CD、氯酸根離子(C103_)、高氯酸根離子(C104_)、氟離子(F_)和它們的組合。包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的鹽可包括選自K+、Ca2+、NH4+、Na+和它們的組合的陽離子。特別地，包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的鹽可選自KH2P04、K2HPO4,CaHPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, NaH2PO4, Na2HPO4, KH2B03> K2HB03> CaHB03、(NH4)H2BO3^(NH4) 2HB03、NaH2BO3、Na2HBO3、K2SO4、KHSO4、CaSO4、(NH4) 2S04、(NH4) HSO4、Na2SO4、NaHSO4、K2S2O8、(NH4)2S2O8, Na2S2O8, KCl、CaCl2, NH4Cl、NaCl、KClO4, NH4ClO4, NaClO4, KF、KHF2, CaF2, NH4F,NH4HF2、NaF、NaHF2和它們的組合。根據非限制性實施方式，二價第一金屬和三價第二金屬的鹽基本上不包括碳酸根離子作為它們的陰離子( A2和A3)。因此，不同於典型地已知為分層結構材料的水滑石，所述複合金屬氫氧化物不包括碳酸根陰離子(CO,)。結果，在所述複合金屬氫氧化物和包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的鹽之間可容易地發生離子交換，因為包括在所述二價第一金屬的鹽和所述三價第二金屬的鹽中的硝酸根離子(N03_)、醋酸根離子(CH3C00_)等可容易地與包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的陰離子進行離子交換。為了促進離子交換，將所述複合金屬氫氧化物與包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的鹽的水溶液的混合物的pH調節到在酸性範圍內，特別地等於或小於約7，例如在約3-約6的範圍。可使用弱酸以調節所述混合物的pH。所述弱酸的具體實例可包括醋酸、蟻酸、磷酸、草酸和它們的任意鹽，但不限於此。當使用可形成酸性水溶液的鹽例如KH2PO4作為包括具有約2.0-約4.0的電負性的元素的鹽時，將所述混合物的pH調節在前述範圍內可在不使用額外酸性化合物例如所述弱酸的情況下進行。將所述離子交換的複合金屬氫氧化物從所述混合物中分離。在分離之後，可任選地使離子交換的複合金屬氫氧化物經歷用水的洗滌，和在大氣壓或更低的壓力下在約80° C或更低、特別是約60° C或更低、更特別是約40° C或更低的溫度下的乾燥。作為實例，可將分離的所述離子交換的複合金屬氫氧化物在減壓下(如在真空爐中)在約35° C或更低的溫度下乾燥。在其它實例中，可將分離的所述離子交換的複合金屬氫氧化物在約0° C或更低、特別是約-10° C或更低、更特別是約-20° C或更低的低溫下(例如使用液氮在77開爾文(K)或更低的非常低的溫度下)乾燥(如冷凍乾燥)。在任選的洗滌和乾燥之後，將所述離子交換的複合金屬氫氧化物煅燒以變成複合金屬氧化物。可在約200° C-約700° C、特別是約300° C-約500° C、且更特別是約400° C-約500° C的溫度下進行所述煅燒。所述煅燒可在空氣或含氧氣氛下進行。所述煅燒時間沒有特別限制，且所述煅燒可進行範圍約I小時-約20小時的時間。通過這樣的煅燒，可獲得具有無定形結構和顯示優異的二氧化碳吸附容量水平的複合金屬氧化物。根據另一非限制性實施方式，提供包括所述用於二氧化碳的吸附劑的二氧化碳捕獲模塊。可將所述用於二氧化碳的吸附劑填充在柱等中，但其沒有特別地限制。下文中，參考下列實施例更詳細地說明多個實施方式。但是，下列實施方式僅是示例，而不是限制性的。實施例[複合金屬氧化物的製備]實施例1將作為前體的硝酸鋁(Al(NO3)3 *9H20) (7.5g)和硝酸鎂(Mg(NO3)2 冊20) (15.38g)與200ml水混合,製備混合的水溶液。各前體以這樣的量使用，使得兩種金屬(即Mg和Al)之間的摩爾比變成3:1。將NaOH溶解在水中，製備IOOml的IM NaOH水溶液。在攪拌下將所述NaOH水溶液加入到所述混合的水溶液中，於是Mg和Al的複合金屬氫氧化物從中沉澱。在所述複合金屬氫氧化物的沉澱過程中，PH設定在約9.5-約10.5的範圍內。將獲得的所述複合金屬氫氧化物在室溫(25° C)下使用強烈攪拌陳化24小時。然後，採用離心(8000RPM，10分鐘)將沉澱物分離並用水洗滌。重複該程序至少三次。然後，將分離的所述複合金屬氫氧化物在真空爐中在室溫(25° C)下乾燥以提供複合金屬氫氧化物粉末。將Ig所述複合金屬氫氧化物粉末與200ml的0.1M KH2PO4水溶液混合，並將得到的混合物強烈攪拌24小時以進行離子交換，並由此獲得離子交換的複合金屬氫氧化物。在離子交換過程中，所述混合物的PH為4.5。將所述離子交換的複合金屬氫氧化物通過過濾分離、洗滌、且然後在真空爐中在室溫(·25° C)下乾燥。將乾燥的粉末在空氣中在400° C下煅燒5小時，製備複合金屬氧化物。用在該實施例中的水是脫碳酸氣的蒸餾水，通過將氮氣鼓泡到燒瓶中從所述水中除去CO2。實施例2以如實施例1中闡述的相同方式獲得複合金屬氧化物，除了在洗滌之後，將複合金屬氫氧化物分離並使用液氮在77開爾文(K)的溫度下在0.1巴的壓力下冷凍乾燥以獲得複合金屬氫氧化物粉末。對比例1:複合金屬氧化物的製備將作為前體的硝酸鋁(Al(NO3) 3 *9H20) (7.5g)和硝酸鎂(Mg (NO3) 2 冊20) (15.38g)與200ml水混合,製備混合的水溶液。各前體以這樣的量使用，使得兩種金屬(即Mg和Al)之間的摩爾比為3:1。將NaOH溶解在水中以製備IOOml的IM NaOH水溶液。在攪拌下將所述NaOH水溶液加入到所述混合的水溶液中，於是Mg和Al的複合金屬氫氧化物從中沉澱。在所述複合金屬氫氧化物的沉澱過程中，PH設定在約9.5-約10.5的範圍內。將獲得的所述複合金屬氫氧化物在室溫(25° C)下使用強烈攪拌陳化24小時。然後，採用離心(8000RPM，10分鐘)將沉澱物分離並用水洗滌。重複該程序至少三次。然後，將分離的所述複合金屬氫氧化物使用液氮在77開爾文(K)的溫度下在0.1巴的壓力下冷凍乾燥以提供複合金屬氫氧化物粉末。將乾燥的粉末在空氣中在400° C下煅燒5小時，製備複合金屬氧化物。用在該例子中的水是脫碳酸氣的蒸餾水，通過將氮氣鼓泡到燒瓶中而從所述水中除去 CO2。
對比例2將Mg4Al2 (OH) 12 (CO3) *4H20 (包括碳酸鹽的複合金屬氫氧化物)在空氣中煅燒5小時，製備複合金屬氧化物。對比例3將作為前體的硝酸鋁(Al(NO3) 3 *9H20) (7.5g)和硝酸鎂(Mg (NO3) 2 冊20) (15.38g)與200ml水混合，製備混合的水溶液。在這裡，各前體以這樣的量使用，使得兩種金屬(即Mg和Al)之間的摩爾比為3:1。將NaOH溶解在水中以製備IOOml的IM NaOH水溶液。在攪拌下將所述NaOH水溶液加入到所述混合的水溶液中，於是Mg和Al的複合金屬氫氧化物從中沉澱。在所述複合金屬氫氧化物的沉澱過程中，PH設定在約9.5-約10.5的範圍內。將獲得的所述複合金屬氫氧化物在室溫(25° C)下使用強烈攪拌陳化24小時。然後，採用離心(8000RPM，10分鐘)將沉澱物分離並用水洗滌。重複該程序至少三次。然後，將分離的所述複合金屬氫氧化物在77開爾文(K)的溫度下在0.1巴的壓力下冷凍乾燥以提供複合金屬氫氧化物粉末。將Ig的所述複合金屬氫氧化物粉末與200ml的0.1M K2HPO4水溶液混合，並將得到的混合物強烈攪拌24小時以進行離子交換，並由此獲得離子交換的複合金屬氫氧化物。在離子交換過程中，所述混合物的pH為9.1。將所述離子交換的複合金屬氫氧化物通過過濾分離、洗滌、且然後在真空爐中在室溫(25° C)下乾燥。將乾燥的粉末在空氣中在400° C下煅燒5小時，製備複合金屬氧化物。這裡，用在該實施例中的水是脫碳酸氣的蒸餾水，通過將氮氣鼓泡到燒瓶中而從所述水中除去CO2。[複合金屬氫氧化物的表徵]結晶度分析對在實施例1和2以及對比例1-3中製備的複合金屬氧化物進行X射線衍射(XRD)分析。使用在40kV和40mA下的運行的Cu K a射線以0.2° /秒的掃描速度進行X射線衍射分析(Philips X』 p·ert X射線衍射計)。結果證實實施例1和實施例2的複合金屬氧化物是無定形的，而對比例1-3的那些是結晶的。作為實例，圖2顯示說明實施例1以及對比例I和2的複合金屬氫氧化物的XRD分析結果的圖。如可在圖2中顯示的，實施例1的複合金屬氧化物具有無定形結構，而對比例I和2的複合金屬氧化物的XRD圖譜具有對於MgO晶相的峰(在圖2中以「s」顯示)和對於MgAl2O4晶相的峰(在圖2中以「p」顯示)。圖3顯示在對比例2中使用的Mg4Al2 (OH) 12 (CO3) 4H20的X射線衍射(XRD)光譜。在對比例2的複合金屬氧化物的XRD光譜中也觀察到Mg4Al2 (OH) 12 (CO3) *4H20的結晶峰，如圖3中所示，且這樣的結果暗示Mg4Al2 (OH) 12 (CO3) 4H20的結晶結構仍保持，即使在煅燒之後也沒有被破壞。比表面積的測量通過使用Bell SorpMax儀器(由Bell Japan C0.Ltd.製造)進行氮氣吸附/解吸等溫反應而測量實施例1和2以及對比例1-3的複合金屬氧化物的比表面積。在複合金屬氧化物中金屬和磷的暈的測暈對於實施例1和2以及對比例1-3的各複合金屬氧化物，將Iml的HC1、0.1ml的硝酸和IOml的去離子水加入到20mg的所述複合金屬氧化物中以製備溶液。取Iml得到的溶液，並將其放入IOml的管(或燒瓶)中且用2%HC1稀釋10倍以獲得樣品溶液。使用樣品溶液和電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)，分別測定在所述複合金屬氧化物中Mg、Al和P的量。結果匯集在表I中。(表I)
權利要求
1.用於二氧化碳的吸附劑，包括 包含二價第一金屬M1、三價第二金屬M2和具有2.0-4.0的電負性的元素A的複合金屬氧化物，所述複合金屬氧化物具有無定形結構。
2.權利要求1的用於二氧化碳的吸附劑，其中所述複合金屬氧化物由下面的化學式I表不: [化學式I] [MVxM2xAy] Oa 在化學式I中，M1是二價第一金屬，M2是三價第二金屬，A是具有2.0-4.0的電負性的兀素，X在0.2-0.4的範圍內，y在0.3-3的範圍內，且a是使氧與M^M2和A電荷平衡所需的數。
3.權利要求1的用於二氧化碳的吸附劑，其中所述二價第一金屬M1選自鹼土金屬、過渡金屬和它們的組合。
4.權利要求3的用於二氧化碳的吸附劑，其中所述二價第一金屬M1選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈹(Be)和它們的組合。
5.權利要求1的用於二氧化碳的吸附劑，其中所述三價第二金屬M2不同於所述二價第一金屬M1且選自第13族元素、過渡金屬、鑭系元素和它們的組合。
6.權利要求5的用於二氧化碳的吸附劑，其中所述三價第二金屬M2選自鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鑭(La)、鈰(Ce)、鎵(Ga)JB (In)、釩(V)和它們的組合。
7.權利要求1的用於二 氧化碳的吸附劑，其中所述複合金屬氧化物中的所述二價第一金屬M1和所述三價第二金屬M2之間的摩爾比MVM2在1.5/1-4/1的範圍內。
8.權利要求1的用於二氧化碳的吸附劑，其中所述具有2.0-4.0的電負性的元素A選自磷(P)JM (B)、氟(F) JA (S)、氯(Cl)和它們的組合。
9.權利要求8的用於二氧化碳的吸附劑，其中所述電負性範圍為2.2-4.0。
10.權利要求1的用於二氧化碳的吸附劑，其中所述複合金屬氧化物是包括二價第一金屬M1、三價第二金屬M2和具有2.0-4.0的電負性的元素A但不包括碳酸根陰離子的複合金屬氫氧化物的煅燒產物。
11.權利要求1的用於二氧化碳的吸附劑，還至少包括: 在所述複合金屬氧化物的表面上的鹼金屬或鹼金屬氧化物。
12.製造包括複合金屬氧化物的用於二氧化碳的吸附劑的方法，所述複合金屬氧化物包括二價第一金屬M1、三價第二金屬M2和具有2.0-4.0的電負性的元素A且具有無定形結構，所述方法包括: 通過將二價第一金屬的鹽和三價第二金屬的鹽溶解在水中而製備混合的水溶液； 將所述混合的水溶液的PH調節為鹼性以使複合金屬氫氧化物沉澱； 分離所述複合金屬氫氧化物； 將所述複合金屬氫氧化物與包括具有2.0-4.0的電負性的元素的鹽的水溶液混合以獲得混合物； 將所述混合物的PH調節到等於或小於7且攪拌所述混合物以製備離子交換的複合金屬氫氧化物； 將所述離子交換的複合金屬氫氧化物從所述混合物中分離；和煅燒所述離子交換的複合金屬氫氧化物以獲得複合金屬氧化物，和 其中所述二價第一金屬和所述三價第二金屬的鹽不包括碳酸根陰離子。
13.權利要求12的方法，其中所述製備混合的水溶液包括從硝酸鹽、醋酸鹽和它們的水合物中選擇二價第一金屬的鹽，所述二價第一金屬選自鹼土金屬、過渡金屬和它們的組口 o
14.權利要求13的方法，其中所述二價第一金屬的鹽選自硝酸鹽、醋酸鹽和它們的水合物，且包括選自鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈹(Be)和它們的組合的二價第一金屬。
15.權利要求12的方法，其中所述製備混合的水溶液包括從硝酸鹽、醋酸鹽和它們的水合物中選擇三價第二金屬的鹽，所述三價第二金屬與所述二價第一金屬不同且選自第13族元素、過渡金屬、鑭系元素和它們的組合。
16.權利要求15的方法，所述三價第二金屬的鹽選自硝酸鹽、醋酸鹽和它們的水合物，且包括選自鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鑭(La)、鈰(Ce)、鎵(Ga)、銦(In)、釩(V)和它們的組合的三價第二金屬。
17.權利要求12的方法，其中調節所述混合的水溶液的pH包括將所述混合的水溶液的pH改變到9-12的範圍。
18.權利要求12的方法，其中所述方法還包括使用攪拌在60°C或更低的溫度下使所述複合金屬氫氧化物陳化。
19.權利要求12的方法，其中所述方法還包括在60°C或更低的溫度下且在大氣壓或更低的壓力下乾燥所述複合金屬氫氧化物。
20.權利要求12的方法，其中所述離子交換的複合金屬氫氧化物由下面的化學式2表示， [化學式2] [MVxM2x (OH)2]x+ [ ((A1)y (A2) z (A3)…)n_x/n]x- mH20 其中M1是所述二價第一金屬，M2是所述三價第二金屬，A1是所述二價第一金屬的鹽的陰離子，A2是所述三價第二金屬的鹽的陰離子，A3是所述包括具有2.0-4.0的電負性的元素的鹽的陰離子，x、y和z各自在0.2-0.4的範圍內，y+z小於1，n取決於陰離子A1、陰離子A2和陰離子A3的化合價確定，且m在0-8的範圍內。
21.權利要求20的方法，其中所述二價第一金屬的鹽的陰離子A1和所述三價第二金屬的鹽的陰離子A2選自硝酸根離子(N03_)、醋酸根離子(CH3COCT)和它們的組合。
22.權利要求12的方法，其中所述包括具有2.0-4.0的電負性的元素的鹽具有選自磷酸根離子(P043_)、硼酸根離子(B0廣)、硫酸根離子(S042_)、過二硫酸根離子(S2O82O、氯離子(CD、氯酸根離子(C103_)、高氯酸根離子(C104_)、氟離子(F_)和它們的組合的陰離子。
23.權利要求12的方法，其中所述包括具有2.0-4.0的電負性的元素的鹽具有選自K+、Ca2+、NH4\ Na+和它們的組合的陽離子。
24.權利要求12的方法，其中將所述混合物的pH調節到等於到小於7包括將所述混合物的PH保持在3-6的範圍內以促進所述離子交換的複合金屬氫氧化物的形成。
25.權利要求12的方法，其中所述煅燒在200°C-700。C的溫度下進行。
26.二氧化碳捕獲模塊，包括權利要求1-11任一項的用於二氧化碳的吸附劑。
全文摘要
用於二氧化碳的吸附劑可包括包含二價第一金屬(M1)、三價第二金屬(M2)和具有約2.0-約4.0的電負性的元素(A)的複合金屬氧化物。所述複合金屬氧化物可具有無定形結構。還公開了製造所述用於二氧化碳的吸附劑的方法和包括所述用於二氧化碳的吸附劑的二氧化碳捕獲模塊。
文檔編號B01J20/30GK103240050SQ20131004323
公開日2013年8月14日 申請日期2013年2月4日 優先權日2012年2月2日
發明者權赫載, 權純哲, 徐正吉, 李弦哲 申請人:三星電子株式會社