以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法
2023-05-05 20:33:36
專利名稱：以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法
技術領域：
本發明屬於黑色金屬冶煉技術領域，尤其涉及一種以褐錳礦為原料製備硫酸錳的方法。
背景技術：
我國的錳礦資源主要是菱錳礦和軟錳礦，褐錳礦有少量存在，主要分布在廣西、貴州和雲南等地；錳的冶煉原料也主要是菱錳礦和軟錳礦，很少有關於褐錳礦的冶煉工藝的相關報導。一般認為，褐錳礦的應用主要是火法冶煉富錳渣或錳鐵、矽錳合金，鮮有用於溼法冶煉電積金屬錳的先例。菱猛礦是電積金屬猛的最直接和最主要的猛原料，菱猛礦中的猛主要以MnCO3形式存在，錳為Mn (II )價態，能直接與稀硫酸反應使礦料中的錳資源以硫酸錳的形式進入溶 液而與雜質分離，實現錳礦中有價資源錳的提取。另外，氧化錳礦在自然界的存在形式有多種，最常見的是軟錳礦，即MnO2，礦物中的錳為Mn (IV)價態，因而其具有一定的氧化性，軟錳礦不能與稀硫酸直接作用而使礦物中的錳溶出進入溶液，必須先將軟錳礦還原，使Mn (IV)—Mn (II)。軟錳礦的還原方法可分為火法還原焙燒和溼法還原直接浸出兩種。火法還原焙燒常見的是在迴轉窯中添加無煙煤並於800°C 900°C下焙燒，還原焙燒後的物料直接落入水中水淬冷卻，再以稀硫酸浸出還原好的錳物料提取錳。溼法還原工藝是在溶液中有還原劑(如黃鐵礦等)存在條件下以硫酸直接浸出，浸出過程需要控制在90°C以上高溫和3h以上的浸出時間，由於需要高溫和高硫酸濃度浸出，雜質鐵矽鋁磷及其他能與硫酸反應的金屬類雜質也一併浸出，浸出成本高，浸出液雜質含量高，除雜難度大，錳收率低，電積金屬錳的電流效率低，能耗高，不易獲得合格的電積金屬錳產品。以上的錳冶煉工藝儘管有少數電積錳企業在使用，但還不能大規模工業化。因此，雖然軟錳礦的錳含量一般比菱錳礦高，但錳冶煉電積金屬錳仍以菱錳礦稀酸浸出工藝為主。褐錳礦是另一種氧化類錳礦，屬於氧化型錳礦資源的一種，礦物中的錳大約為Mn(III)形態，褐錳礦的分子結構通式一般為Mn7SiO12，是一種複雜的矽酸鹽礦物，其結構可以看成是3Mn203 · MnSi03。可見，由於褐錳礦組成成分的特殊性，要按照常規的還原-酸浸條件來對褐錳礦進行冶煉，存在較大困難，難以用硫酸直接浸出。由於國內褐錳礦儲量較少，到目前為此，也尚未見到有用褐錳礦進行大規模工業化應用的相關報導。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種還原效率高、浸出率高、產率高、成本低、綠色環保、工藝路線簡潔的以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法，包括以下步驟以褐錳礦為原料，以天然氣作為還原劑，在反應裝置(例如固定床、浮動床、管狀還原焙燒爐、沸騰爐、迴轉窯等)內使褐錳礦被天然氣充分還原，還原溫度控制在800°C 900°C，還原反應的時間為O. 5h 2h，還原後得到以一氧化錳為主的還原產物；再將還原產物用稀硫酸浸出，控制浸出過程及終點的PH值為2. O 2. 5，進行選擇性浸出，浸出終點的礦漿用氨水中和使浸出礦漿中的雜質水解，過濾後向濾液中添加二甲胺基磺酸鈉(簡稱SDD)去除重金屬，即可得到硫酸錳溶液。上述的以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法，用作原料的所述褐錳礦中錳元素主要以Mn7SiO12形式存在，粒度優選控制在-20目 -200目(佔80%以上)，通過破碎、乾式磁選、球磨、細磨等即可實現。上述的以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法，所述稀硫酸的濃度優選為
I.ON 4. ON (當量濃度)，攪拌浸出的時間優選為O. 5h 2h。上述的以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法，所述氨水的濃度優選為10% 15% (質量濃度)，氨水中和後的pH值優選控制在6. 5 6. 8。 上述的以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法，優選的，去除重金屬時只添加二甲胺基磺酸鈉，添加二甲胺基磺酸鈉後再優選放置24h。本發明的上述技術方案是以一種含錳量較高的褐錳礦作為製備硫酸錳的原料，並且以還原活性高的天然氣作為高效、清潔的還原劑，其可以在反應器或反應爐中快速還原褐錳礦，而還原產物主要為綠色的一氧化錳(將Mn2O3中的+3價態的Mn還原為+2價態的MnO)，錳的還原轉化率達99%以上；再用稀硫酸常溫浸出，通過控制浸出過程的酸度及時間等，可以產出過濾性能優良的浸出礦漿，含錳還原產物的浸出率可達到98%以上，相比之下，常規軟錳礦的還原焙燒工藝錳的浸出率只有78%左右。另外，本發明浸出液的雜質含量低，只需對浸出終點礦漿以稀氨水中和使浸出的雜質矽、鋁、鐵、砷等水解，無需添加硫化銨初步除重金屬，過濾後的濾液直接添加SDD即可去除少量的Cu、Co、Ni、Zn等重金屬，最後獲得合格的硫酸錳淨化液。與現有技術相比，本發明的優點在於
(1)現有可選的還原劑種類及還原方法很多，但對於褐錳礦來說，現有還原方法的還原效果都不夠理想，本發明採用了還原活性高、屬性清潔的天然氣作為褐錳礦的還原劑，不僅還原速度快、利用率高，保證了褐錳礦中錳的高還原率；而且採用天然氣還原，不會在浸出渣中增加固體殘餘，浸出渣量少，工藝簡潔，不產生二次汙染；
(2)本發明對上述的還原產物採用選擇性控制浸出技術(即通過控制硫酸的添加量，使浸出過程的PH值穩定在2. O 2. 5，防止雜質矽鋁鐵等的過度溶出，而還原形成的一氧化錳極易與硫酸反應溶出)浸出，獲得的浸出礦漿中不僅重金屬雜質含量少，而且淨化成本低，浸出率高；
(3)本發明較高的還原效率和較高的浸出效率，保證了本發明製備的硫酸錳溶液具有較高的錳收率，且本發明錳元素的浸出酸耗僅為常規電積金屬錳工藝的50%左右，工藝成本低，能耗和資源消耗少，製得的合格的硫酸錳溶液可作為冶煉電積金屬錳的原料，在電積金屬錳行業有非常好的推廣應用前景。
圖I為本發明方法的工藝流程圖。
具體實施例方式以下結合說明書附圖和具體實施例對本發明作進一步描述。實施例I :
阿爾及利亞某地褐錳礦，原礦化學成分主要包括Mn 43.8%，SiO2 12.3%，Al2O3 I. 79%,P I. 12%，Fe O. 34%，CaO 4. 33%和MgO I. 87%，以該褐錳礦為原料，採用如圖I所示本發明的方法製備硫酸錳，包括以下步驟經顎破、對輥、球磨使該褐錳礦的粒度為-100目佔80%，取IOOg磨細後的褐錳礦料並置於剛玉舟內，然後放入兩端封閉的管式爐內，電加熱升溫到800°C 900°C，通入氮氣(或其他保護性氣體)排出爐膛內空氣後，連續通入天然氣進行還原焙燒，保溫還原O. 5h (O. 5 2h均可)，停止保溫，停止通入天然氣，改通入氮氣保護冷卻，冷卻至100°C以下後取出還原後的物料(焙燒還原後的含錳物料呈綠色)，然後以濃度為
2.3N的稀硫酸按固液比8 I (ml/g)攪拌浸出，控制浸出過程和終點的pH值在2. O 2.5，浸出時間為Ih ;浸出終點的礦漿加15%的氨水使漿料的pH值調至6. 5 6. 8，最後過濾(取出矽、鋁、鐵、磷、砷等)，經測定，濾液中錳的浸出率達98. 3% ;濾液中再加SDD除重金屬(Cu、Co、Ni、Zn等)，靜置24h後過濾，濾液即為雜質含量合符電積金屬錳要求的硫酸錳溶液，其可用於電積金屬錳。經檢測，本實施例製備的硫酸錳溶液的成分如下
Mn53. 81g/L, FeO. 56mg/L, Si023. 8 mg/L, Al2034. 0 mg/L, AsQ· 2 mg/L, PO. 28mg/L,Sb3. 31mg/L, NiO. 86mg/L、CoO. 45mg/L、CuO. 23mg/L、ZnO. 51mg/L。實施例2:
貴州某地褐錳礦，原礦主要化學成分包括Mn 28. 65%，SiO2 23. 28%，Al2O3 7. 35%，P
0.35%，Fe 3. 39%，CaO 2. 83%，MgO I. 31%，以該褐錳礦IOOg為原料，採用如圖I所示本發明的方法製備硫酸錳，包括以下步驟經顎破、對輥、球磨使該褐錳礦的粒度為-60目佔80%，然後在兩端封閉的迴轉窯內，電加熱升溫到820°C 880°C，開始連續加入褐錳礦，通入氮氣(或其他保護性氣體)排出爐膛內空氣後，連續通入天然氣進行還原焙燒，調整迴轉窯的電機轉速，保證高溫物料停留時間為Ih (即保證高溫還原時間為lh)，還原後的出料直接落入水中急冷，取出還原後的物料，然後以I. 9N稀硫酸按固液比5 . I (ml/g)攬祥浸出，控制浸出過程和終點的PH值在2. O 2. 5，浸出時間為0. 5h ;浸出終點的礦漿加12%的氨水使漿料的PH值調至6. 5 6. 8，最後過濾(取出矽、鋁、鐵、磷、砷等)，經測定，濾液中錳的浸出率達98. 7% ;濾液中再加SDD除重金屬(Cu、Co、Ni、Zn等)，靜置24h後過濾，濾液即為雜質含量合符電積金屬錳要求的硫酸錳溶液，其可用於電積金屬錳。經檢測，本實施例製備的硫酸錳溶液的成分如下
Mn53. 01g/L, Fel. 45mg/L, Si025. 8 mg/L, Al2036. 0 mg/L, AsQ· 3 mg/L, PO. 31mg/L,Sb2. 21mg/L, NiO. 58mg/L、CoO. 38mg/L、CuO. 34mg/L、ZnO. 42mg/L。
權利要求
1.一種以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法，包括以下步驟以褐錳礦為原料，以天然氣作為還原劑，在反應裝置內使褐錳礦被天然氣充分還原，還原溫度控制在800°C 900°C，還原反應的時間為O. 5h 2h，還原後得到以一氧化錳為主的還原產物；再將還原產物用稀硫酸浸出，控制浸出過程及終點的PH值為2. O 2. 5，進行選擇性浸出，浸出終點的礦漿用氨水中和使浸出礦漿中的雜質水解，過濾後向濾液中添加二甲胺基磺酸鈉去除重金屬，即可得到硫酸錳溶液。
2.根據權利要求I所述的以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法，其特徵在於用作原料的所述褐錳礦中錳元素主要以Mn7SiO12形式存在，粒度控制在-20目 -200目，褐錳礦中的錳含量20% 55%。
3.根據權利要求I所述的以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法，其特徵在於所述稀硫酸的濃度為I. O 4. 0N，攪拌浸出的時間為O. 5h 2h。
4.根據權利要求I所述的以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法，其特徵在於所述氨水的濃度為10% 15%，氨水中和後的pH值控制在6. 5 6. 8。
5.根據權利要求I所述的以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法，其特徵在於去除重金屬時只添加二甲胺基磺酸鈉，添加二甲胺基磺酸鈉後再放置24h。
全文摘要
本發明公開了一種以褐錳礦為原料冶煉製備硫酸錳的方法，包括以下步驟以褐錳礦為原料，以天然氣作為還原劑，在反應裝置內使褐錳礦被天然氣充分還原，還原溫度控制在800℃～900℃，還原反應的時間為0.5～2h，還原後得到以一氧化錳為主的還原產物；再將還原產物用稀硫酸浸出，控制浸出過程及終點的pH值為2.0～2.5，進行選擇性浸出，浸出終點的礦漿用氨水中和使浸出礦漿中的雜質水解，過濾後向濾液中添加二甲胺基磺酸鈉去除重金屬，即可得到硫酸錳溶液。本發明的方法具有還原效率高、浸出率高、產率高、成本低、綠色環保等優點。
文檔編號C01G45/10GK102815751SQ20121035120
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者佘宗華, 封志敏, 寧順明, 陳文勇, 李肇佳, 邢學永, 黃臻高, 蒙在吉, 劉建忠, 趙強, 萬洪強, 王文娟, 吳江華 申請人:長沙礦冶研究院有限責任公司