一種u型管結晶生產電子級磷酸的方法
2023-12-06 09:56:56
一種u型管結晶生產電子級磷酸的方法
【專利摘要】本發明公開了一種U型管結晶生產電子級磷酸的方法，包括黃磷漂洗、空氣淨化、燃燒、水合吸收、淨化工序，採用稀磷酸淨化黃磷和磷酸淨化燃燒空氣，採用化學沉澱法對磷酸做初步淨化除雜，再採用結晶法對磷酸進行深度淨化提純得到電子級磷酸。本發明有效地保證了電子酸原料的高純度，水位差安全輸送，黃磷燃燒效果好，在U型結晶管內結晶，提高磷酸與冷卻介質的熱交換速率，提高結晶的提純效果，加快結晶的速度，也加快結晶熔融的速度，大幅度縮短了電子級磷酸的生產周期，大大提高了生產效率，並有效利用黃磷燃燒餘熱，降低電子級磷酸的生產能耗，具有較好的經濟效益和社會效益。
【專利說明】一種U型管結晶生產電子級磷酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及磷化工行業中磷酸生產【技術領域】，涉及一種U型管結晶生產電子級磷酸的方法。
【背景技術】
[0002]電子級磷酸屬於高純磷酸，廣泛用於大規模集成電路、薄膜液晶顯示器(TFT-1XD)等微電子工業，主要用於晶片的清洗和蝕刻，其純度和潔淨度對電子元器件的成品率、導電性能及可靠性有很大影響，純度較低的主要用於液晶面板部件的清洗，純度較高的主要用於電子晶片生產過程的清洗和蝕刻，由於不溶性固體顆粒或者金屬離子都可能在微細電路之間導通電流，使之短路，所以電子級磷酸對不溶性固體顆粒和絕大多數金屬離子含量都有苛刻的要求。
[0003]由於電子級磷酸中要求金屬離子雜質含量極少，分離難度較大，通常以食品級磷酸或初步提純過的工業級磷酸為原料來製備電子級磷酸。目前，磷酸的淨化方法一般有:溶劑萃取法、離子交換法、電滲析法、結晶法等。與其它幾種方法相比，結晶法有著能耗低、設備簡單、操作成本小、汙染小的優點，同時產品純度高，色度好，一直被作為電子級磷酸製備的重點研究方法。
[0004]中國專利CN200910094409.3，一種用黃磷直接製取電子級磷酸的方法涉及磷酸生產方法，是將經淨化預處理的工業黃磷放入燃燒塔，經過多級除油、除雜、控溼的空氣，使工業黃磷充分燃燒，然後將燃燒產生的氣體五氧化二磷送入吸收塔，使用純水進行循環吸收，吸收產生的磷酸濃度達到85.0% -87.0%後，送入磷酸淨化後處理設備，經陰、陽離子脫除、曝氣、多級過濾淨化處理後，在萬級或千級空氣淨化環境下淨化。該法生產工藝複雜，生產環境要求苛刻，產品質量難以控制。
[0005]中國專利200610013611.5用熔融結晶法製備電子級磷酸，在_45~_35°C下掛壁產生晶種然後升溫至-2~-10°C，循環加入原料使其在晶體表面生長至厚度達到2~4cm時開始升溫，排除液體質量為10~40%時停止，產率在12~20%。此方法操作溫度極低，能耗大，且需要對原料進行預處理除去砷，操作時間長，生產成本高，產率低。
[0006]中國專利201010100473.0用流動層析結晶法製備高純磷酸，採用外加聲場出晶，對所用原料純度要求極高(主要雜質離子濃度均小於1.7mg/L,且需微孔膜過濾處理)，應用難度較大，不易於工業化。
[0007]中國專利201010104321.8採用液膜結晶法製備電子級磷酸，在10~20°C的壁面上加入晶種同時開始降溫，通過分布器將原料磷酸液體加在壁面上，原料呈液膜狀態流過晶種，在壁面生長成晶膜，達到降溫終點5~10°C待母液充分排除後開始升溫發汗，發汗至15~29°C時終止。該方法是一個動態的結晶操作過程，未結晶母液即時排出。通過一次性的降溫結晶一『〖亙溫排液——升溫熱處理來提純產品。該法改進了晶種產生方式，將操作溫度提高到容易達到的區間，兩次結晶產率20~30%。但是，用該方法製備得到的電子級磷酸中 Na、Al 、Mg、Cr 等離子濃度偏高(1.79mg/L、0.94mg/L、0.49mg/L、0.37mg/L),不能滿足用戶日益更新的需求，仍需進一步改進。
【發明內容】
[0008]本發明的目的:是為了解決上述現有技術中存在的問題，旨在提供一種流程簡單，實用性強，生產成本較低，產品質量穩定的U型管結晶生產電子級磷酸的方法。
[0009]本發明的原理是:淨化黃磷與潔淨空氣，使黃磷得到充分燃燒，黃磷燃燒產生的五氧化二磷氣體在水合吸收塔中用稀酸或超純水循環吸收，用五硫化二磷、活性炭等對粗磷酸做初步除雜，再採用U型管結晶進行磷酸的深度除雜提純得到電子級磷酸。
[0010]本發明的技術方案如下:
[0011]一種U型管結晶生產電子級磷酸的方法，其特徵在於:包括黃磷漂洗、空氣淨化、燃燒、水合吸收、淨化工序，其特徵在於:採用稀磷酸淨化黃磷與潔淨空氣燃燒，採用化學沉澱法對磷酸做初步淨化除雜，再採用結晶法對磷酸進行深度淨化提得到電子級磷酸，具體操作步驟如下:
[0012]A、黃磷漂洗:將黃磷輸入盛有體積濃度為20~70%的稀磷酸的漂洗槽中，開啟循環泵反覆漂洗10~30分鐘；
[0013]B、空氣淨化:開啟空氣洗滌塔，空氣經洗滌塔中的磷酸洗滌除塵、除溼後進入黃磷燃燒爐；
[0014]C、燃燒(螺旋氣化燃燒裝置):經漂洗後的液態磷在磷計量槽一定的水位差條件下在燃燒塔底部不斷地供液態黃磷，潔淨空氣由塔下段的一個或多個進風口調節供給，液態黃磷與潔淨空氣充分燃燒，螺旋氣化管不斷地吸收黃磷燃燒熱，溫度不斷上升直至管內的黃磷氣化成磷蒸汽，燃燒產生的五氧化二磷氣體藉助尾部風機造成的負壓10000~15000Pa自塔頂進入主吸收塔，部分黃磷燃燒熱被塔壁夾套水吸收，形成的熱水供液態黃磷保溫和結晶熔融時使用，部分黃磷燃燒熱隨燃燒產生的五氧化二磷氣體帶走，部分燃燒熱進入下一工序；
[0015]D、水合吸收:用稀磷酸通過兩步法水合吸收五氧化二磷氣體；
[0016]E、一級化學淨化:採用五硫化二磷脫砷、鼓泡脫氣去除硫和雙氧水脫色；
[0017]F、二級結晶淨化:採用U型結晶器結晶、洗晶和熔融，取熔融酸樣做ICP-MS檢測，將經ICP-MS檢測各金屬雜質指標合格的酸打入調酸罐調節磷酸的溫度及濃度，磷酸溫調至40°C以上以確保無磷酸晶體殘餘，根據需要調節濃度後進行包裝。
[0018]以上所述的兩步法水合吸收方法是:黃磷燃燒產生的五氧化二磷氣體從主吸收塔頂部進入，由三個酸噴頭噴灑稀酸和塔內頂部溢流槽的大量溢流磷酸順流時吸收，酸酐的水化熱一部分借循環酸帶走，一部分傳給夾套水帶走，一部隨氣體進入副吸收塔；從主吸收塔底部出風口出來的未吸收完的五氧化二磷氣體，由副吸收塔頂部兩個稀噴頭噴灑稀酸逆流吸收，副吸收塔的作用與主吸收塔一樣，氣體從副塔頂部進入酸霧吸收除霧系統；從主吸收塔底部流出的濃磷酸進入濃酸槽，不符合濃度要求的次濃磷酸進入次濃磷酸槽，通過循環酸泵進入板式冷卻器冷卻至45~60°C，向主吸收塔供循環酸；從副吸收塔底部流出的稀磷酸進入稀酸槽，通過循環酸泵進入板式冷卻器冷卻至45~60°C，向主、副吸收塔和文氏管供循環酸，未吸收完的五氧化二磷氣體，一部分供塔噴頭噴酸吸收；一部供吸收塔頂部溢流槽的溢流吸收；[0019]當在循環槽發現主吸收塔和副吸收塔出口酸由於磷未充分氧化，而出現紅酸和黃酸時，應減少投磷量，然後根據情況在循環槽處緩慢加入一定量的雙氧水，約經20~30分鐘系統循環，完全氧化酸色度正常後，再調整投磷量，濃磷酸槽的酸經檢驗合格後，送除雜處理槽。
[0020]以上所述的一級化學淨化方法是濃磷酸槽的磷酸經循環酸泵的旁路酸管出酸進除雜反應槽，在保溫60~80°C情況下，根據砷含量加入1.3倍五硫化二磷反應20~60分鐘脫砷除雜；反應槽夾套加熱保溫是由燃燒塔產生的熱水，通過保溫管道供給；反應完全後經板框壓濾機過濾，去除砷、氟、鉛、汞、鎘等對人體有害的元素，再鼓泡脫氣去除硫，除硫保持槽內磷酸溫60~80°C，鼓泡40~90分鐘後降溫；若酸色不好，要加入雙氧水進一步氧化脫色，然後打入結晶器進行二級結晶淨化，濾渣經熱水洗滌後甩幹，用石灰中和，運往廢料池排放，水洗清液返回磷酸生產系統。
[0021]以上所述的二級結晶淨化方法是將一級化學淨化磷酸作為原料酸打至設有U型結晶管的結晶槽，將-15~0°C的鹽水打入U型結晶管中，按原料酸重量的5~10%。將磷酸半水晶種投加至U型結晶管外壁，誘髮結晶，晶體開始由U型結晶管表面向外成長，結晶層厚度逐漸增大，待晶層厚度達2~5cm時，停止通鹽水，排除液相，靜置15~30min使結晶面上的殘餘液相滴盡，打開洗晶裝置，用超純水或上一次的稀酸成品洗滌晶柱表面及結晶槽殘餘的液相併排盡，啟動紅外線加熱系統，使結晶器內部的溫度呈梯度緩慢上升，晶層逐漸發汗熔融，分多時段接取融出的酸液作為多種純度規格的產品，即多級發汗。
[0022]相比於現有技術，本發明具有以下優點和積極效果:
[0023]1、本發明採用安全工磷燃燒技術，燃燒熔融原料黃磷由燃燒塔的底部進入燃燒室，在低位熔磷槽中以水位差安全輸送，避免了傳統生產線中用高壓泵或壓縮空氣將處於高危狀態下的熔融黃磷輸送到高位槽，然後再經高壓噴射燃燒這一危險的操作環節。
[0024]2、本方法採用稀磷酸對黃磷原料漂洗除雜預處理，有效地保證了電子酸原料的高純度；對黃磷燃燒所需的 空氣進行淨化除溼、除雜，有效地避免空氣帶入水汽及粉塵引起的黃磷燃燒效果不理想及產品雜質含量增高的問題。
[0025]4、本發明通過採用U型管作結晶載體，使結晶體懸掛在U型管上，在晶、液兩相分離時可使雜質含量高的液相徹底排出，解決了以往直管結晶存在的晶、液分離不徹底造成產品品質不高，提純效率較低的問題；
[0026]5、本發明通過結晶、多級熔融發汗，使磷酸逐步得到提純，達到電子級磷酸標準。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為本發 明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明。
[0029]實施例1:
[0030]一種U型管結晶生產電子級磷酸的方法，將黃磷輸入盛有體積濃度為20%的稀磷酸的漂洗槽中，漂洗槽夾套熱水加熱，開啟循環漂洗泵10分鐘，反覆漂洗黃磷，將溶於水的雜質經熱水浮選除去，開啟循環泵反覆漂洗；開啟空氣洗滌塔，空氣經洗滌塔中的磷酸洗滌除塵、除溼後進入黃磷燃燒爐。
[0031]經漂洗後的液態磷在磷計量槽一定的水位差條件下在燃燒塔底部不斷地供液態黃磷，潔淨空氣由塔下段的一個或多個進風口調節供給，液態黃磷與潔淨空氣充分燃燒，螺旋氣化管不斷地吸收黃磷燃燒熱，溫度不斷上升直至管內的黃磷氣化成磷蒸汽，燃燒產生的五氧化二磷氣體藉助尾部風機造成的負壓1000OPa自塔頂進入主吸收塔，部分黃磷燃燒熱被塔壁夾套水吸收，形成的熱水供液態黃磷保溫和結晶熔融時使用，部分黃磷燃燒熱隨燃燒產生的五氧化二磷氣體帶走，部分燃燒熱進入主吸收塔。
[0032]黃磷燃燒產生的五氧化二磷氣體從主吸收塔頂部進入，由三個酸噴頭噴灑稀酸和塔內頂部溢流槽的大量溢流磷酸順流時吸收，酸酐的水化熱一部分借循環酸帶走，一部分傳給夾套水帶走，一部隨氣體進入副吸收塔；從主吸收塔底部出風口出來的未吸收完的五氧化二磷氣體，由副吸收塔頂部兩個稀噴頭噴灑稀酸逆流吸收，副吸收塔的作用與主吸收塔一樣，氣體從副塔頂部進入酸霧吸收除霧系統；從主吸收塔底部流出的濃磷酸進入濃酸槽，不符合濃度要求的次濃磷酸進入次濃磷酸槽，通過循環酸泵進入板式冷卻器冷卻至40°C，向主吸收塔供循環酸；從副吸收塔底部流出的稀磷酸進入稀酸槽，通過循環酸泵進入板式冷卻器冷卻至45°C，向主、副吸收塔和文氏管供循環酸，未吸收完的五氧化二磷氣體，一部分供塔噴頭噴酸吸收；一部供吸收塔頂部溢流槽的溢流吸收；
[0033]當在循環槽發現主吸收塔和副吸收塔出口酸由於磷未充分氧化，而出現紅酸和黃酸時，應減少投磷量，然後根據情況在循環槽處緩慢加入一定量的雙氧水，約經20分鐘系統循環，完全氧化酸色度正常後，再調整投磷量。
[0034]濃磷酸槽的酸經檢驗合格後，濃磷酸槽的磷酸經循環酸泵的旁路酸管出酸進除雜反應槽，在保溫60°C情況下，根據砷含量加入1.3倍五硫化二磷反應20分鐘脫砷除雜；反應槽夾套加熱保溫是由燃燒塔產生的熱水，通過保溫管道供給；反應完全後經板框壓濾機過濾，去除砷、氟、鉛、汞、鎘等對人體有害的元素，再鼓泡脫氣去除硫，除硫保持槽內磷酸溫60°C，鼓泡40分鐘後降溫；若`酸色不好，要加入雙氧水進一步氧化脫色，然後打入結晶器進行二級結晶淨化，濾渣經熱水洗滌後甩幹，用石灰中和，運往廢料池排放，水洗清液返回磷酸生產系統。
[0035]二級結晶淨化方法是將一級化學淨化磷酸作為原料酸打至設有U型結晶管的結晶槽，將_15°C的鹽水打入U型結晶管中，按原料酸重量的5%。將磷酸半水晶種投加至U型結晶管外壁，誘髮結晶，晶體開始由U型結晶管表面向外成長，結晶層厚度逐漸增大，待晶層厚度達2~5cm時，停止通鹽水，排除液相，靜置15min使結晶面上的殘餘液相滴盡，打開洗晶裝置，用超純水或上一次的稀酸成品洗滌晶柱表面及結晶槽殘餘的液相併排盡，啟動紅外線加熱系統，使結晶器內部的溫度呈梯度緩慢上升，晶層逐漸發汗熔融，分四個時段接取融出的酸液作為多種純度規格的產品，即四級發汗。取每級熔融酸樣做ICP-MS檢測，將經ICP-MS檢測各金屬雜質指標合格的酸打入調酸罐調節磷酸的溫度及濃度，第一級發汗磷酸作為原料酸循環使用，第二級、第三級、第四級發汗磷酸分別打入調酸罐調節磷酸的溫度40°C，濃度調至85%，即製得為三種純度規格的電子級磷酸產品。
[0036]實施例1各級發汗磷酸ICP-MS檢測結果
[0037]單位:ppb
[0038]
【權利要求】
1.一種U型管結晶生產電子級磷酸的方法，其特徵在於:包括黃磷漂洗、空氣淨化、燃燒、水合吸收、淨化工序，其特徵在於:採用稀磷酸淨化黃磷與潔淨空氣燃燒，採用化學沉澱法對磷酸做初步淨化除雜，再採用結晶法對磷酸進行深度淨化提得到電子級磷酸，具體操作步驟如下: A、黃磷漂洗:將黃磷輸入盛有體積濃度為20~70%的稀磷酸的漂洗槽中，開啟循環泵反覆漂洗10~30分鐘； B、空氣淨化:開啟空氣洗滌塔，空氣經洗滌塔中的磷酸洗滌除塵、除溼後進入黃磷燃燒爐； C、燃燒:經漂洗後的液態磷在磷計量槽一定的水位差條件下在燃燒塔底部不斷地供液態黃磷，潔淨空氣由塔下段的一個或多個進風口調節供給，液態黃磷與潔淨空氣充分燃燒，螺旋氣化管不斷地吸收黃磷燃燒熱，溫度不斷上升直至管內的黃磷氣化成磷蒸汽，燃燒產生的五氧化二磷氣體藉助尾部風機造成的負壓10000~15000Pa自塔頂進入主吸收塔，部分黃磷燃燒熱被塔壁夾套水吸收，形成的熱水供液態黃磷保溫和結晶熔融時使用，部分黃磷燃燒熱隨燃燒產生的五氧化二磷氣體帶走，部分燃燒熱進入下一工序； D、水合吸收:用稀磷酸通過兩步法水合吸收五氧化二磷氣體； E、一級化學淨化:採用五硫化二磷脫砷、鼓泡脫氣去除硫和雙氧水脫色； F、二級結晶淨化:採用U型結晶器結晶、洗晶和熔融，取熔融酸樣做ICP-MS檢測，將經ICP-MS檢測各金屬 雜質指標合格的酸打入調酸罐調節磷酸的溫度及濃度，磷酸溫調至40°C以上以確保無磷酸晶體殘餘，根據需要調節濃度後進行包裝。
2.根據權利要求1所述的一種U型管結晶生產電子級磷酸的方法，其特徵在於:所述的兩步法水合吸收方法是:黃磷燃燒產生的五氧化二磷氣體從主吸收塔頂部進入，由三個酸噴頭噴灑稀酸和塔內頂部溢流槽的大量溢流磷酸順流時吸收，酸酐的水化熱一部分借循環酸帶走，一部分傳給夾套水帶走，一部隨氣體進入副吸收塔；從主吸收塔底部出風口出來的未吸收完的五氧化二磷氣體，由副吸收塔頂部兩個稀噴頭噴灑稀酸逆流吸收，副吸收塔的作用與主吸收塔一樣，氣體從副塔頂部進入酸霧吸收除霧系統；從主吸收塔底部流出的濃磷酸進入濃酸槽，不符合濃度要求的次濃磷酸進入次濃磷酸槽，通過循環酸泵進入板式冷卻器冷卻至45-60°C，向主吸收塔供循環酸；從副吸收塔底部流出的稀磷酸進入稀酸槽，通過循環酸泵進入板式冷卻器冷卻至45~60°C，向主、副吸收塔和文氏管供循環酸，未吸收完的五氧化二磷氣體，一部分供塔噴頭噴酸吸收；一部供吸收塔頂部溢流槽的溢流吸收； 當在循環槽發現主吸收塔和副吸收塔出口酸由於磷未充分氧化，而出現紅酸和黃酸時，應減少投磷量，然後根據情況在循環槽處緩慢加入一定量的雙氧水，經20~30分鐘系統循環，完全氧化酸色度正常後，再調整投磷量，濃磷酸槽的酸經檢驗合格後，送除雜處理槽。
3.根據權利要求1所述的一種U型管結晶生產電子級磷酸的方法，其特徵在於:所述的一級化學淨化方法是濃磷酸槽的磷酸經循環酸泵的旁路酸管出酸進除雜反應槽，在保溫60~80°C情況下，根據砷含量加入1.3倍五硫化二磷反應20~60分鐘脫砷除雜；反應槽夾套加熱保溫是由燃燒塔產生的熱水，通過保溫管道供給；反應完全後經板框壓濾機過濾，去除砷、氟、鉛、汞、鎘等對人體有害的元素，再鼓泡脫氣去除硫，除硫保持槽內磷酸溫60~80°c，鼓泡40~90分鐘後降溫；若酸色不好，要加入雙氧水進一步氧化脫色，然後打入結晶器進行二級結晶淨化，濾渣經熱水洗滌後甩幹，用石灰中和，運往廢料池排放，水洗清液返回磷酸生產系統。
4.根據權利要求1所述的一種U型管結晶生產電子級磷酸的方法，其特徵在於:所述的二級結晶淨化方法是將一級化學淨化磷酸作為原料酸打至設有U型結晶管的結晶槽，將-15~(TC的鹽水打入U型結晶管中，按原料酸重量的5~10%。將磷酸半水晶種投加至U型結晶管外壁，誘髮結晶，晶體開始由U型結晶管表面向外成長，結晶層厚度逐漸增大，待晶層厚度達2~5cm時，停止通鹽水，排除液相，靜置15~30min使結晶面上的殘餘液相滴盡，打開洗晶裝置，用超純水或上一次的稀酸成品洗滌晶柱表面及結晶槽殘餘的液相併排盡，啟動紅外線加熱系統，使結晶器內部的溫度呈梯度緩慢上升，晶層逐漸發汗熔融，分多時段接取融出的酸液作為多種純 度規格的產品，即多級發汗。
【文檔編號】C01B25/20GK103754847SQ201310744582
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月30日 優先權日:2013年12月30日
【發明者】林軍, 吳小海, 蘇傑文, 王文營 申請人:廣西明利化工有限公司