電化學氧化脫除汽油中硫的方法
2023-11-03 02:26:07 4
專利名稱：電化學氧化脫除汽油中硫的方法
技術領域：
本發明涉及一種將汽油中的含硫化合物氧化成極性較強的碸或亞碸類硫化 物，萃取到極性較強的電解體系相中將其從油品中脫除的電化學氧化脫除汽油中 硫的方法。
背景技術：
隨環保要求的日趨嚴格和生產汽油原料趨向重質化和劣質化，導致汽油尤其 是催化汽油的硫和芳烴含量增大，難以滿足清潔油品生產的要求，因此，對於汽 油脫硫降芳烴新技術的研究開發要求越來越迫切。
催化加氫脫硫是目前最主要的輕質油品脫硫手段，通常採用Ni — W、 Mo 一Ni系催化劑，根據原料的不同，汽油加氫精制過程的氫分壓在3 4MPa，操 作溫度在300。C 40(TC之間變化，過程需要外供氫氣，而且加氫脫硫的同時汽 油的辛垸值下降很多，很不經濟。
目前研究開發的非催化加氫汽油脫硫精製技術如生物法(US5910440)、吸附 法(US5730860)和氧化法脫硫等顯示很好的應用前景。其中尤其以氧化法適用汽 油的深度脫硫。
Hirai和Shiraishi等研究的光催化氧化法汽油脫硫技術。在乙腈中加入光 敏劑，用入〉400nm的可見光進行照射，將含硫化合物氧化為極性硫化物，進 入萃取相，再與油相分離。Petro Star公司研究開發了利用過氧乙酸或者過氧甲酸為氧化劑在75 95 "C之間和常壓條件下對汽油進行氧化，然後加入極性溶劑對氧化後的含硫化合 物進行萃取，萃取劑和脫硫油品用蒸餾的方法分離回收萃取劑，經萃取後的油 品經過氧化鋁等固相吸附。此法可以將含硫量為4200 ppm的燃料油降到10 ppm。上述方法較催化加氫脫硫技術具有脫硫率高、操作條件溫和、設備簡單 的特點，但是存在氧化脫硫反應選擇性低，過氧化氫和過氧酸等氧化劑昂貴等 缺點。
發明內容
本發明的目的是開發一種通過採用電化學氧化的方法，將汽油中的含硫化合 物氧化成極性較強的碸或亞碸類硫化物，萃取到極性較強的電解體系相中而將其 從油品中脫除。
電解反應是在隔離式電解槽中進行的，隔膜採用燒結玻璃，碳電極為陽極， 以鉛、鎳為陰極，汽油通過由溶劑、支持電解質和水組成的電解體系混合進行電 解，沉降分離油相和電解體系相，汽油中的含硫化合物在陽極被電解氧化成強極 性相應的碸和亞碸類化合物，被萃取進入極性較強的電解體系相而脫除，同吋陰 極電解副產氫氣。
本發明的一種利用電化學進行汽油脫硫的新方法，是將汽油通過由極性溶劑、 支持電解質和水組成的電解體系混合進入隔離式電解槽中進行電解，隔膜採用惰 性材料如燒結玻璃、陶瓷等；以惰性耐氧化材料為陽極，如石墨電極、碳電極等； 以鉛、鎳為陰極；沉降分離油相和電解體系相，油中含硫化合物的電解氧化產物 進入電解體系相而脫除，同時陰極電解副產氫氣。
本發明所述的汽油與電解體系體積比為0.1 5，優選0.3 4，最優選0.5 2。汽油的加入量太低，意味汽油的處理量小，大量的電解體系循環並不經濟，汽油 加入量太高，與電解體系並不完全互溶，不利於電解的進行。
本發明所述的電解溫度範圍為10°C 90°C，優選25。C 75。C，最優選4(TC 5(TC。電解溫度高，電解反應速度快，電流效率高，電解溫度過高，溶劑和汽油 揮發加快，電解需在加壓的反應器中進行，給設備的設計、加工和操作帶來困難。
本發明所述的極性溶劑可以是低碳有機酸、低碳醇和乙腈中的一種或者幾種 混合物。
本發明所述的低碳有機酸可以是乙酸、甲酸、丙酸中的一種或者幾種混合物。 本發明所述的低碳醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一種或者幾種混合物。
本發明所述的支持電解質可以是鹽酸、氫溴酸、甲酸、乙酸的鹼金屬鹽的一 種或者幾種混合物。
極性溶劑選擇低碳有機酸、低碳醇和乙腈等極性溶劑的一種或者幾種混合物， 以乙酸和乙醇混合溶劑為例，其中乙酸佔溶劑體積百分比為10% 100%，乙酸作
為溶劑的同時還可以使得電解體系呈酸性，CH3COcr還是陽極表面自由基Oa的傳
輸媒介，ch3coo— + oa =ch3cooct，形成的CH3COOCT可以進入電解體系 中參與氧化汽油中的含硫化合物。加入鹽酸、氫溴酸、甲酸、乙酸的鹼金屬鹽的 一種或者幾種混合物作支持電解質，優選氯化鈉或者乙酸鈉，其濃度為0.1 2mol/l。支持電解質的加入一方面可以增加電解體系的導電性能，另一方面其中
的cr和ch3coo—也參與反應，cr + oa=cicr。水的加入量不能太低，太低不能
提供電解氧化脫硫所需的氧，也不能太高，太高組成的電解體系對汽油的溶解能
力降低，不利於電解的進行，水與溶劑體積比應優選控制在0.1 1的範圍內。這樣形成電解體系。
汽油按一定比例加入到電解體系中電解，優選電解電位控制在1500 2500mV (相對於參比電極)，電解電位太低，不能發生電解反應，電解電位過高，陽極析 氧嚴重，影響電流效率。汽油中的含硫化合物在陽極被電解氧化成強極性相應的 碸和亞碸類化合物，同時陰極區產生氫氣，經吸附脫除少量水揮發分後為高純氫 氣。電解完成後加入水萃取，碸和亞碸類化合物以及電解體系中的溶劑和支持電 解質進入水相，水相與上層汽油分層，分離後汽油中仍然有少量的碸和亞碸類化 合物未被萃取，進一步用氧化鋁、白土等吸附劑吸附分離。分離的水相經脫除部 分水後返回作電解體系循環使用。
本發明所採用的電化學進行汽油脫硫的新方法，是以水為反應提供氧源，不 需外供氫氣和氧化劑，操作條件溫和(一般為低溫、常壓)；溶劑及支持電解質 在電解過程中可循環使用，基本實現零排放；可以副產氫氣；可以達到深度脫硫 的目的，經過萃取、吸附後的油品中硫含量降低至50ppm以下。最大益處在於脫 硫的同時保持辛垸值不降低。
具體實施方式
實施例l
平板石墨為陽極，平板鉛為陰極，兩極表面積為4cm2，隔膜為燒結玻璃。採 用的電解體系為"H20 — EtOH — C腦OH — NaCl"。稱取純H20 7.50 g， EtOH (乙 醇)10. 67 g ( 13. 50 ml )， CH3C00H (乙酸)1. 58 g ( 1. 50 ml ) ， NaCl L 98 g ( 1.50mol/L)。混合充分攪拌後，取出3ml加入至陰極區，其餘加入至陽極 區，並加入22.50 ml含量為650g/mL的苯並噻吩-環己烷有機溶液，此時的劑油 比為l : 1，攪拌，恆溫3(TC，控制電解電位為1700 mV進行恆電位電解5 hr，環己烷中苯並噻吩含量從353 mg/L降至32mg/L。 實施例2
電極與電解體系同實施例1。稱取純H20 10.00 g， EtOH 14. 22g ( 18. 00 ml )， CH3C00H 2. 11 g ( 2.00 ml )， NaCl 2. 63 g ( 1.50 mol / L)。混合充分攪拌 後，取出3ml加入至陰極區，其餘加入至陽極區，並加入15.00ml催化裂化汽 油，此時的劑油比為2:1，攪拌，恆溫30。C，控制電解電位為1700mV電解6hr， 油樣中硫含量由235mg/L降低至54 mg/L。 實施例3
電極與隔膜同實施例l。稱取純H20 7.50 g， EtOH 10.67 g ( 13.50 ml )， CH3COOH 1.58 g ( 1.50 ml )， NaCl 1. 98 g ( 1.50 mol / L)。混合充分攪拌後， 取出3 ml加入至陰極區，其餘加入至陽極區，並加入22.50 ml催化裂化汽油， 此時的劑油比為l : 1，攪拌，恆溫30'C，控制電解電位為1700 mV電解5 hr， 油樣中硫含量由235mg/L降低至67mg/L。 實施例4
電極、隔膜與電解體系同實施例1。稱取純&0 7.50 g，EtOH 10.67g (13.50 ml )， CH3C00H 1.58 g ( 1.50 ml )， NaCl 1. 98 g ( 1.50 mol / L)。混合充分 攪拌後，並加入11.25 ml催化裂化汽油，此時的劑油比為2 : 1，溫度為50'C， 控制電解電位為1900 mV電解8 hr，分離油樣再用2g氧化鋁吸附，油樣中硫含量 由235mg/L降至16mg/L。 實施例5
電極與隔膜同實施例1。採用的電解體系為"H20 - EtOH — CH3C00H -CH3C00Na"。稱取純H20 11. 25 g， C眼5. 25mL CH3C00H 6. 3 g ( 6 ml )， CH3C00Na 0.93 g ( 0.50 mol / L)。混合充分攪袢後，取出3 ml加入至陰極區，其餘加入至陽極區，並加入22.50 ml催化裂化汽油，此時的劑油比為l : 1，攪拌，溫度 3CTC，控制電解電位為1700mV電解5hr，油樣中硫含量由235 mg/L降至34mg/L。
權利要求
1. 一種電化學氧化脫除汽油中硫的方法，其特徵在於首先將汽油與由極性溶劑、支持電解質和水組成的電解體系混合，進入隔離式電解槽中進行電解，沉降分離油相和電解體系相，油中含硫化合物的電解氧化產物進入電解體系相而脫除；汽油與電解體系體積比為0.5～2；電解溫度範圍為40℃～50℃；支持電解質/極性溶劑為0.1～2mol/L；水與極性溶劑體積比為0.1～1；極性溶劑是乙酸和乙醇的一種或混合物；支持電解質是氯化鈉或乙酸鈉。
全文摘要
本發明涉及一種利用電化學手段脫除汽油中硫的方法，首先將汽油與由極性溶劑、支持電解質和水組成的電解體系混合，進入隔離式電解槽中進行電解，沉降分離油相和電解體系相，油中含硫化合物的電解氧化產物進入電解體系相而脫除；汽油與電解體系體積比為0.5～2；電解溫度範圍為40℃～50℃；支持電解質/極性溶劑為0.1～2mol/L；水與溶劑體積比為0.1～1；極性溶劑是乙酸和乙醇的一種或混合物；支持電解質是氯化鈉或乙酸鈉，該過程以水為反應提供氧源；操作條件溫和；溶劑及支持電解質在電解過程中可循環使用，基本實現零排放；副產氫氣；可解決煉油廠催化裂化汽油因加氫而產生的辛烷值降低問題。
文檔編號C10G32/00GK101457157SQ20071017927
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月12日 優先權日2007年12月12日
發明者叢麗茹, 於宏偉, 衛廣生, 周奇寶, 浩 張, 張志華, 楊世成, 琪 王, 西 王, 王志剛, 葛冬梅, 平 董, 郭立豔, 韓有隆, 駱傲陽, 齊泮侖 申請人:中國石油天然氣股份有限公司