加工助劑的製作方法
2023-06-09 20:29:01 2
本發明涉及加工助劑、成型用組合物、加工助劑用母料和成型品。
背景技術：
在熔融加工性樹脂的加工中，為了提高生產率並且為了實現低成本化，需要以較快速度擠出而進行加工。但是，熔融加工性樹脂組合物必定具有臨界剪切速率，如果超過該速率，則會發生被稱為熔體破裂的表面變粗糙的狀態，從而得不到良好的成型品。
作為改善這些缺點、不發生熔體破裂而達到較快的擠出速度並提高擠出特性的方法，有使成型溫度為更高的溫度而進行成型的方法。但是，通過進行高溫成型，存在成型品的機械特性因熔融加工性樹脂的熱分解而降低、成型品著色等問題；而且由於熔融加工性樹脂的熔融粘度降低，在冷卻固化前會發生滴落或變形，還存在成型品的尺寸精度受損的問題。
因此，作為其他方法，在專利文獻1中公開了下述方法：該方法是可擠出的組合物的製造方法，包括將i)以上述可擠出的組合物的總重量為基準，具有根據ASTM D-1646所測定的121℃的第1門尼粘度ML(1+10)的第1含氟彈性體0.001重量％～10重量％；ii)以上述可擠出的組合物的總重量為基準，具有根據ASTM D-1646所測定的121℃的第2門尼粘度ML(1+10)的第2含氟彈性體0.001重量％～10重量％；和iii)非氟化熔融加工性聚合物同時一起混合的工序，上述第1和第2門尼粘度之間的差異至少為15。
另外，在專利文獻2中公開了包括下述步驟的方法：形成可熔融加工的聚合物組合物的步驟，該可熔融加工的聚合物組合物包含可熔融加工的熱塑性主體聚合物、和含有特定的多態含氟聚合物的有效量的加工用添加劑組合物；將加工用添加劑組合物和主體聚合物混合對於混合它們而言足夠的時間的步驟；和對聚合物組合物進行熔融加工的步驟。
另外，作為使用含氟聚合物作為加工助劑的技術，在專利文獻3中公開了一種由熱塑性烴聚合物、聚(氧化烯)聚合物、氟碳聚合物構成的可擠出的組合物。另外，在專利文獻4中公開了一種可擠出成型的組合物，該組合物含有包含茂金屬催化劑型線性低密度聚乙烯樹脂和低密度聚乙烯樹脂的樹脂共混物、121℃的門尼粘度ML(1+10)為30～60的含氟彈性體、和界面劑。此外，在專利文獻5中公開了一種加工助劑，其含有酸值為0.5KOHmg/g以上的含氟聚合物。
另外，在專利文獻6中記載了一種混合到熱塑性烴聚合物中的加工助劑，其由氟化烯烴單體和實質上為非氟化的烴烯烴單體的共聚物構成。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第4181042號說明書
專利文獻2：日本特表2002-544358號公報
專利文獻3：日本特開平2-70737號公報
專利文獻4：日本特表2007-510003號公報
專利文獻5：國際公開第2011/025052號
專利文獻6：美國專利5710217號
技術實現要素：
發明所要解決的課題
但是，在以高剪切速度將熔融加工性樹脂擠出成型的情況下，目前需要下述的加工助劑，其能夠在更短時間內使熔體破裂消除，並且能夠降低擠出壓力，能夠製造外觀良好的成型品。
鑑於上述現狀，本發明的目的在於提供一種加工助劑，其能夠在短時間內使以高剪切速度將熔融加工性樹脂擠出成型時產生的熔體破裂消除，能夠大幅降低擠出壓力，能夠製造外觀良好的成型品。
用於解決課題的方案
本發明人對上述課題的解決方案進行了深入研究，結果發現，包含含氟鏈段化聚合物的加工助劑可成功地解決上述課題，由此完成了本發明，所述含氟鏈段化聚合物包含顯示出彈性體性的鏈段和顯示出非彈性體性的鏈段。
即，本發明涉及一種加工助劑，其特徵在於，其包含聚合物，該聚合物包含彈性體性含氟聚合物鏈段和非彈性體性含氟聚合物鏈段。
上述彈性體性含氟聚合物鏈段優選為由選自由偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物以及四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物組成的組中的至少一種彈性體性含氟聚合物構成的鏈段。
上述非彈性體性含氟聚合物鏈段優選為由選自由四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/其他單體(a)共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟化乙烯、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、三氟氯乙烯/乙烯共聚物以及四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物組成的組中的至少一種非彈性體性含氟聚合物構成的鏈段。
上述聚合物優選為嵌段聚合物或接枝聚合物。
上述加工助劑優選包含1質量％～99質量％的界面劑。
上述界面劑優選為選自由矽酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、氧化胺、羧酸、脂肪族酯和聚(氧化烯)組成的組中的至少一種化合物，更優選為聚(氧化烯)，進一步優選為聚乙二醇。
相對於上述聚合物100質量份，還優選包含1質量份～30質量份的防固結劑。
上述防固結劑優選為選自由滑石、二氧化矽和碳酸鈣組成的組中的至少一種。
本發明還涉及一種加工助劑用母料，其特徵在於，其為包含上述的加工助劑和熔融加工性樹脂的加工助劑用母料，上述加工助劑中的聚合物超過該聚合物和熔融加工性樹脂的總質量的0.1質量％且為該總質量的20質量％以下。
上述熔融加工性樹脂優選為聚烯烴樹脂。
本發明還涉及一種成型用組合物，其特徵在於，其為包含上述的加工助劑和熔融加工性樹脂的成型用組合物，上述加工助劑中的聚合物為該加工助劑和熔融加工性樹脂的總質量的0.0001質量％～10質量％。
上述熔融加工性樹脂優選為聚烯烴樹脂。
本發明還涉及一種成型品，其特徵在於，其是將上述的成型用組合物成型而成的。
發明的效果
本發明的加工助劑能夠在短時間內使以高剪切速度將熔融加工性樹脂擠出成型時產生的熔體破裂消除，能夠大幅降低擠出壓力，能夠製造外觀良好的成型品。另外，還可以期待抑制在擠出成型機的模頭的排出噴嘴前端部的滴料(die build up)堆積。
附圖說明
圖1是示出實施例1～3和比較例1～4的擠出中的模頭壓力的經時變化的曲線圖。
圖2是示出實施例4和比較例5～8的擠出中的模頭壓力的經時變化的曲線圖。
圖3是示出實施例5和比較例9～12的擠出中的模頭壓力的經時變化的曲線圖。
圖4是示出實施例6和比較例13～16的擠出中的模頭壓力的經時變化的曲線圖。
具體實施方式
下面，具體說明本發明。
本發明的加工助劑包含聚合物，該聚合物包含彈性體性含氟聚合物鏈段和非彈性體性含氟聚合物鏈段。
上述彈性體性含氟聚合物鏈段優選具有選自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟異丁烯、CH2＝CZ1(CF2)nZ2(式中，Z1為H或F，Z2為H、F或Cl，n為1～10的整數)所表示的單體、CF2＝CF-ORf6(式中，Rf6表示碳原子數為1～8的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、以及CF2＝CF-O-CH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子數為1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物組成的組中的至少一種含氟單體的單元。
其中，上述彈性體性含氟聚合物鏈段優選包含VDF單元或TFE單元，更優選包含VDF單元。
相對於構成上述彈性體性含氟聚合物鏈段的全部單體單元，上述VDF單元優選為30摩爾％～85摩爾％、更優選為50摩爾％～80摩爾％。另外，在彈性體性含氟聚合物鏈段不包含VDF單元的情況下，相對於構成上述彈性體性含氟聚合物鏈段的全部單體單元，上述TFE單元優選為45摩爾％～90摩爾％、更優選為55摩爾％～70摩爾％。
上述彈性體性含氟聚合物鏈段優選為由選自由VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物、VDF/PAVE共聚物、VDF/TFE/PAVE共聚物、VDF/HFP/PAVE共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物以及TFE/PAVE共聚物組成的組中的至少一種彈性體性含氟聚合物構成的鏈段。
作為VDF/HFP共聚物，VDF/HFP的組成優選為(45～85)/(55～15)(摩爾％)、更優選為(50～80)/(50～20)(摩爾％)、進一步優選為(60～80)/(40～20)(摩爾％)。
作為VDF/TFE/HFP共聚物，VDF/TFE/HFP的組成優選為(30～80)/(4～35)/(10～35)(摩爾％)。
作為VDF/TFE/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物，VDF/TFE/2,3,3,3-四氟-1-丙烯的組成優選為(30～80)/(4～35)/(10～35)(摩爾％)。
作為VDF/PAVE共聚物，VDF/PAVE的組成優選為(65～90)/(35～10)(摩爾％)。
作為VDF/TFE/PAVE共聚物，VDF/TFE/PAVE的組成優選為(40～80)/(3～40)/(15～35)(摩爾％)。
作為VDF/HFP/PAVE共聚物，VDF/HFP/PAVE的組成優選為(65～90)/(3～25)/(3～25)(摩爾％)。
作為VDF/CTFE共聚物，VDF/CTFE的組成優選為(30～90)/(70～10)(摩爾％)。
作為VDF/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物，VDF/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物的組成優選為(30～90)/(70～10)(摩爾％)。
作為TFE/丙烯共聚物，TFE/丙烯的組成優選為(45～90)/(55～10)(摩爾％)。
作為TFE/PAVE共聚物，TFE/PAVE的組成優選為(65～90)/(35～10)(摩爾％)。
其中，上述彈性體性含氟聚合物鏈段優選為由包含VDF單元的共聚物構成的鏈段，更優選為由選自由VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/TFE共聚物、VDF/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物和VDF/TFE/2,3,3,3-四氟-1-丙烯共聚物組成的組中的至少一種彈性體性含氟聚合物構成的鏈段，進一步優選為由選自由VDF/HFP共聚物和VDF/HFP/TFE共聚物組成的組中的至少一種彈性體性含氟聚合物構成的鏈段。
上述彈性體性含氟聚合物鏈段的門尼粘度ML(1+10)優選為10～100。門尼粘度ML(1+10)更優選為20以上、進一步優選為30以上、更優選為80以下、進一步優選為60以下。
上述門尼粘度ML(1+10)可以使用ALPHA TECHNOLOGIES社製造的門尼粘度計MV2000E型在121℃根據ASTM D-1646進行測定。
上述彈性體性含氟聚合物鏈段的玻璃化轉變溫度優選為-70℃以上、更優選為-60℃以上、進一步優選為-50℃以上、優選為5℃以下、更優選為0℃以下、進一步優選為-3℃以下。
關於上述玻璃化轉變溫度，使用差示掃描量熱計(Mettler Toredo社製造、DSC822e)，以10℃/min將10mg試樣升溫而得到DSC曲線，將DSC曲線的二級相變前後的基線的延長線與DSC曲線的拐點處的切線的兩個交點的中點所表示的溫度作為上述玻璃化轉變溫度求出。
上述非彈性體性含氟聚合物鏈段優選具有選自由四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]、三氟乙烯、六氟異丁烯、CH2＝CZ1(CF2)nZ2(式中，Z1為H或F，Z2為H、F或Cl，n為1～10的整數)所表示的單體、CF2＝CF-ORf6(式中，Rf6表示碳原子數為1～8的全氟烷基)所表示的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]以及CF2＝CF-O-CH2-Rf7(式中，Rf7表示碳原子數為1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物組成的組中的至少一種含氟單體的單元。
其中，上述非彈性體性含氟聚合物鏈段優選包含VDF單元、TFE單元或CTFE單元，更優選包含VDF單元或TFE單元。
相對於構成上述非彈性體性含氟聚合物鏈段的全部單體單元，上述VDF單元優選為20摩爾％～100摩爾％、更優選為40摩爾％～100摩爾％。另外，相對於構成上述非彈性體性含氟聚合物鏈段的全部單體單元，上述TFE單元優選為20摩爾％～100摩爾％、更優選為40摩爾％～100摩爾％。
上述非彈性體性含氟聚合物鏈段優選為由選自由TFE/HFP共聚物、TFE/乙烯共聚物、乙烯/TFE/其他單體(a)共聚物、VDF/TFE共聚物、聚四氟乙烯[PTFE]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、聚偏二氟乙烯[PVDF]、VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE共聚物、聚氟化乙烯、CTFE/TFE共聚物、CTFE/乙烯共聚物以及TFE/PAVE共聚物組成的組中的至少一種非彈性體性含氟聚合物構成的鏈段。
上述其他單體(a)優選為能夠與TFE和乙烯共聚的單體，優選為選自由HFP、五氟丙烯、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯、PAVE、(全氟烷基)乙烯以及CH2＝CX-(CF2)nZ(式中，X和Z相同或不同，表示氫原子或氟原子。n為2～8的整數)所表示的化合物組成的組中的至少一種。作為(全氟烷基)乙烯，可以舉出(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯等。作為CH2＝CX-(CF2)nZ，可以舉出CH2＝CFCF2CF2CF2H、CH2＝CFCF2CF2CF2CF2CF2H等。
作為TFE/乙烯共聚物，TFE/乙烯的組成優選為(20～90)/(80～10)(摩爾％)、更優選為(37～85)/(63～15)(摩爾％)、進一步優選為(38～80)/(62～20)(摩爾％)。
乙烯/TFE/其他單體(a)的組成優選為(79.9～10)/(20～89.9)/(0.1～14)(摩爾％)、更優選為(62.9～15)/(37～84.9)/(0.1～10)(摩爾％)、進一步優選為(61.8～20)/(38～79.8)/(0.2～8)(摩爾％)。
作為VDF/TFE共聚物，VDF/TFE的組成優選為(0.1～99.9)/(99.9～0.1)(摩爾％)、更優選為(10～90)/(90～10)(摩爾％)。
作為VDF/HFP共聚物，VDF/HFP的組成優選為(70～99.9)/(30～0.1)(摩爾％)、更優選為(85～99.9)/(15～0.1)(摩爾％)。
作為VDF/CTFE共聚物，VDF/CTFE的組成優選為(70～99.9)/(30～0.1)(摩爾％)、更優選為(85～99.9)/(15～0.1)(摩爾％)。
其中，上述非彈性體性含氟聚合物鏈段更優選為由選自由TFE/乙烯共聚物、乙烯/TFE/其他單體(a)共聚物、PVDF、VDF/TFE共聚物、CTFE/乙烯共聚物以及CTFE/乙烯/其他單體(a)共聚物組成的組中的至少一種非彈性體性含氟聚合物構成的鏈段。
上述非彈性體性含氟聚合物鏈段不僅可在高剪切速度下的擠出成型中發揮效果，而且在低剪切速度下的擠出成型中也可發揮效果，因而優選為由選自由PVDF、VDF/HFP共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/TFE共聚物組成的組中的至少一種非彈性體性含氟聚合物構成的鏈段。
對於現有的加工助劑來說，能夠提高擠出特性的剪切速度的範圍窄，而且根據加工助劑的不同，最佳的剪切速度的範圍不同，因而需要根據各剪切速度來選擇最佳的加工助劑。因此，需要一種加工助劑，其無論剪切速度的高低均能夠在更短時間內使熔體破裂消除，並且能夠降低擠出壓力，能夠製造外觀良好的成型品。本發明人進行了深入研究，結果發現，在非彈性體性含氟聚合物包含由上述聚合物構成的鏈段的情況下，無論剪切速度的高低均可以發揮出優異的效果。
上述聚合物可以為嵌段聚合物，也可以為接枝聚合物。
作為上述嵌段聚合物，優選式：Q-[(A-B-···)I]n
(式中，Q表示從碘化物化合物中除去了碘原子的殘基，A、B、···分別表示聚合物鏈段(但是，其中的至少一個為彈性體性含氟聚合物鏈段，至少一個為非彈性體性含氟聚合物鏈段)，I表示從碘化物化合物游離的碘原子，n表示Q的結合鍵數)所表示的物質。上述嵌段聚合物優選是將由至少2種聚合物鏈段構成的鏈、和結合於該鏈的兩末端的碘原子及從碘化物化合物除去了至少1個碘原子的殘基作為必要成分而構成的。
作為上述碘化物化合物，可例示出單碘全氟甲烷、2-碘-1-氫全氟乙烷、2-碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,3-二碘全氟丙烷、2-氯-1,3-二碘全氟丙烷、2,4-二氯-1,5-二碘全氟戊烷、4-碘全氟-1-丁烯等。
作為上述嵌段聚合物，可以舉出例如包含(彈性體性含氟聚合物鏈段)-(非彈性體性含氟聚合物鏈段)的聚合物、包含(彈性體性含氟聚合物鏈段)-(非彈性體性含氟聚合物鏈段)-(彈性體性含氟聚合物鏈段)的聚合物、包含(非彈性體性含氟聚合物鏈段)-(彈性體性含氟聚合物鏈段)-(非彈性體性含氟聚合物鏈段)的聚合物。
作為得到上述嵌段聚合物的方法，可以採用公知的方法，例如可以舉出包括下述工序的方法：在碘化物化合物的存在下使含氟單體進行自由基聚合，得到在至少一個末端結合有碘原子的彈性體性含氟聚合物的工序；使含氟單體與上述彈性體性含氟聚合物進行自由基聚合，得到包含彈性體性含氟聚合物鏈段和非彈性體性含氟聚合物鏈段的聚合物的工序。必要時，也可以使含氟單體進一步與上述聚合物進行自由基聚合，得到包含第3鏈段的聚合物。也可以採用日本特公昭62-21805號和日本特公昭63-59405號中記載的製造方法。
作為上述接枝聚合物，可以舉出通過包括下述工序的製造方法得到的聚合物：使含氟單體與分子內同時具有雙鍵和過氧化物鍵的單體進行自由基共聚，製造作為主鏈聚合物的彈性體性含氟聚合物的工序；以及，在上述彈性體性含氟聚合物的存在下接枝聚合含氟單體的工序。
作為上述分子內同時具有雙鍵和過氧化物鍵的單體，可以舉出叔丁基過氧化甲基丙烯酸酯、二(叔丁基過氧化)富馬酸酯、叔丁基過氧化丁烯酸酯、叔丁基過氧化烯丙基碳酸酯、叔己基過氧化烯丙基碳酸酯、1,1,3,3-四甲基過氧化烯丙基碳酸酯、叔丁基過氧化甲代烯丙基碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化甲代烯丙基碳酸酯、萜烷過氧化烯丙基碳酸酯、萜烷過氧化甲代烯丙基碳酸酯等。
作為得到上述接枝聚合物的方法，也可以採用日本特開平2-305844號和日本特開平3-139547號中記載的製造方法。
對於上述聚合物來說，彈性體性含氟聚合物鏈段(SS)相對於彈性體性含氟聚合物鏈段(SS)與非彈性體性含氟聚合物鏈段(HS)之和的比例(SS/(SS+HS))優選為1～99、更優選為50以上、進一步優選為60以上、更優選為90以下、進一步優選為80以下。若彈性體性含氟聚合物鏈段所佔的比例過大，則有可能無法充分降低高剪切速度下的擠出壓力，若非彈性體性含氟聚合物鏈段所佔的比例過大，則有可能無法充分降低低剪切速度下的擠出壓力。
上述聚合物的熔點優選為120℃～280℃、更優選為140℃以上、進一步優選為160℃以上、更優選為270℃以下、進一步優選為230℃以下。
上述熔點是與使用差示掃描量熱計[DSC]以10℃/分鐘的速度升溫時的熔解熱曲線中的極大值對應的溫度。
上述聚合物的熔體流動速率(MFR)優選為0.1g/10min～80g/10min。MFR更優選為0.5以上、進一步優選為1以上、更優選為50以下、進一步優選為30以下。
上述MFR根據非彈性體性含氟聚合物鏈段的熔點而以適當的溫度進行測定，在非彈性體性含氟聚合物鏈段為乙烯/TFE/其他單體(a)共聚物的情況下，可以在250℃測定，在聚偏二氟乙烯[PVDF]的情況下，可以在230℃測定。
本發明的加工助劑除了上述聚合物以外還包含界面劑也是優選形態之一。通過合用上述聚合物和界面劑，即便削減上述聚合物的量，也可以使作為加工助劑的性能與不合用界面劑時相比為同等或更高。
關於上述界面劑，在包含於後述成型用組合物中的情況下，優選為在成型溫度下具有比熔融加工性樹脂低的熔融粘度、能夠潤溼上述聚合物的表面的化合物。另外，上述界面劑與熔融加工性樹脂是不同的化合物。
作為上述界面劑，優選為選自由矽酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、氧化胺、羧酸、脂肪族酯和聚(氧化烯)組成的組中的至少一種界面劑。這些界面劑具有比上述聚合物低的熔融粘度。因此，在將上述聚合物和界面劑混合的情況下，可以潤溼上述聚合物的表面，作為界面劑可充分地發揮功能。更優選為聚(氧化烯)。
聚(氧化烯)優選為聚乙二醇。聚乙二醇的數均分子量優選為50～20000、更優選為1000～15000、進一步優選為2000～9500。聚乙二醇的數均分子量是由基於JISK0070測定的羥值通過計算求出的值。
另外，上述脂肪族聚酯優選為聚己內酯。聚己內酯的數均分子量優選為1000～32000、更優選為2000～10000、進一步優選為2000～4000。
關於上述界面劑的含量，在加工助劑中優選為1重量％～99重量％、更優選為5重量％～90重量％、進一步優選為10重量％～80重量％、特別優選為20重量％～70重量％。
另外，上述界面劑的含量優選為50重量％以上、更優選超過50重量％。
本發明的加工助劑可以包含防固結劑。通過包含防固結劑，可以抑制上述聚合物的固結。
上述防固結劑優選為無機化合物的粉末。例如，優選為在填充劑、著色劑、酸性接受體等中例示的無機化合物的粉末。
作為上述防固結劑，例如可以使用通常用作填充劑、著色劑、酸性接受體等的化合物。
作為上述填充劑，可以舉出硫酸鋇、碳酸鈣、石墨、滑石、二氧化矽等。
作為上述著色劑，可以舉出氧化鈦、氧化鐵、氧化鉬等金屬氧化物。
作為上述酸性接受體，可以舉出氧化鎂、氧化鈣、氧化鉛等。
上述防固結劑優選為上述填充劑。其中，上述防固結劑更優選為選自由滑石、二氧化矽和碳酸鈣組成的組中的至少一種。
上述防固結劑優選為平均粒徑為0.01μm以上、50μm以下的粉末。作為粉末的平均粒徑，更優選為0.05μm以上、30μm以下，進一步優選為0.1μm以上、10μm以下。上述防固結劑的平均粒徑是按照ISO 13320-1測定的值。
上述防固結劑可以是根據需要經偶合劑等進行了表面處理的防固結劑。
相對於上述聚合物100質量份，上述防固結劑的含量優選為1質量份～30質量份、更優選為3質量份～20質量份、進一步優選為5質量份～15質量份。
上述防固結劑可以為1種，也可以為2種以上。
除了上述成分以外，本發明的加工助劑也可以根據需要包含抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等添加劑。
本發明的成型用組合物包含熔融加工性樹脂和上述本發明的加工助劑。本說明書中，熔融加工性樹脂是指根據ASTM D-1238和D-2116在高於結晶化熔點的溫度下能夠測定熔體流動的聚合物。
作為上述熔融加工性樹脂，沒有特別限定，優選為不含氟的樹脂。可以舉出例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍MXD6等聚醯胺[PA]樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚對苯二甲酸丁二醇酯[PBT]、聚芳酯、芳香族系聚酯(包括液晶聚酯)、聚碳酸酯[PC]等聚酯；聚縮醛[POM]樹脂；聚苯醚[PPO]、改性聚苯醚、聚醚醚酮[PEEK]等聚醚樹脂；聚氨基雙馬來醯亞胺等聚醯胺醯亞胺[PAI]樹脂；聚碸[PSF]、聚醚碸[PES]等聚碸系樹脂；ABS樹脂、聚4-甲基-1-戊烯(TPX樹脂)等乙烯基聚合物；以及，聚苯硫醚[PPS]、聚酮硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺[PI]等。上述尼龍MXD6是由間苯二甲胺[MXD]和己二酸得到的結晶性縮聚物。
作為上述熔融加工性樹脂，其中，優選聚烯烴樹脂和/或PA樹脂，更優選聚烯烴樹脂。
從易於熔融成型的方面出發，上述成型用組合物中的熔融加工性樹脂優選為熱塑性樹脂。本發明的成型用組合物中，上述熔融加工性樹脂可以使用1種或2種以上。
上述熔融加工性樹脂優選熔融加工溫度為100℃～350℃的物質。另外，上述熔融加工性樹脂可以具有結晶性，也可以不具有結晶性。
上述熔融加工性樹脂在具有結晶性的情況下，優選熔點為80℃～300℃、更優選熔點為100℃～200℃。不具有結晶性的熔融加工性樹脂優選與具有結晶性且顯示出熔點範圍的熔融加工性樹脂具有大致同等的加工溫度。具有結晶性的熔融加工性樹脂的熔點可以利用DSC裝置進行測定。
上述熔融加工性樹脂可以根據各種類通過現有公知的方法等來合成。
上述熔融加工性樹脂可以為粉末、顆粒、粒料等，從在所得到的成型用組合物中可以使上述熔融加工性樹脂高效地熔融、可以使加工助劑分散的方面出發，優選為粒料。
本發明的成型用組合物中，上述聚合物優選為包含該聚合物的加工助劑和熔融加工性樹脂的總質量的0.0001質量％～10質量％。
上述聚合物更優選為包含該聚合物的加工助劑和熔融加工性樹脂的總質量的0.001質量％以上，並且更優選為5質量％以下、進一步優選為0.5質量％以下。
上述成型用組合物可以通過將本發明的加工助劑本身加入到上述熔融加工性樹脂中來製備，也可以作為後述加工助劑用母料加入到上述熔融加工性樹脂中來製備。
本發明的成型用組合物可以在混配上述加工助劑和上述熔融加工性樹脂的同時，根據需要混配其他成分。
作為上述其他成分，可以使用例如玻璃纖維、玻璃粉末等增強材料；礦物質、片狀(flake)等的穩定劑；矽油、二硫化鉬等潤滑劑；二氧化鈦、氧化鐵紅等顏料；炭黑等導電劑；橡膠等耐衝擊性改進劑；受阻酚系、磷系等抗氧化劑；金屬鹽、山梨糖醇的乙縮醛等成核劑；其他的記載於由聚烯烴等衛生協會以自主標準制定的肯定列表中的添加劑等。
本發明的加工助劑用母料包含上述本發明的加工助劑和熔融加工性樹脂。本發明的加工助劑用母料可以作為將熔融加工性樹脂成型時的加工助劑適當地使用。
本發明的加工助劑用母料中，上述聚合物充分地分散於熔融加工性樹脂中，因此，通過在熔融加工性樹脂的成型時添加，能夠降低擠出扭矩和擠出壓力等，提高成型加工性。
作為上述熔融加工性樹脂，可以舉出與上述熔融加工性樹脂同樣的物質，其中，優選為聚烯烴樹脂，更優選為聚乙烯。
本發明的加工助劑用母料無論粉末、顆粒、粒料等形態的差異，從上述聚合物以微分散於熔融加工性樹脂中的狀態被保持的方面出發，優選為通過進行熔融混煉而得到的粒料。
在本發明的加工助劑用母料中，從熔融成型容易的方面出發，上述聚合物優選超過包含該聚合物的加工助劑和熔融加工性樹脂的總質量的0.1質量％且為該總質量的20質量％以下。對於上述聚合物來說，為上述總質量的0.3質量％是更優選的下限，為0.6質量％是進一步優選的下限，為10質量％是更優選的上限。
本發明的加工助劑用母料可以為在混配上述加工助劑和上述熔融加工性樹脂的同時，根據需要混配其他成分而成的物質。
作為上述其他成分，沒有特別限定，例如可以舉出與在本發明的成型用組合物中說明的其他成分相同的成分。
本發明的加工助劑用母料也可以如下獲得：在熔融加工性樹脂中添加加工助劑和根據希望的其他成分，將所得到的物質在100℃～350℃的溫度下混煉，從而得到本發明的加工助劑用母料；從上述聚合物的分散性的方面考慮，優選如下獲得：將預先製作的上述加工助劑添加到熔融加工性樹脂中，將所得到的物質在該溫度下混煉，從而得到本發明的加工助劑用母料。
本發明的成型品是將上述本發明的成型用組合物成型而成的。
上述成型可以通過預先製備本發明的成型用組合物並放入成型機中，然後進行熔融、擠出等來進行；也可以通過將上述加工助劑和熔融加工性樹脂同時放入成型機中，然後進行熔融、擠出等來進行；還可以通過將上述加工助劑用母料和熔融加工性樹脂同時放入成型機中，然後進行熔融、擠出等來進行。
作為上述成型用組合物的成型，沒有特別限定，可以舉出例如擠出成型、注射成型、吹塑成型等，其中，為了有效發揮上述成型加工性，優選擠出成型。
對與上述成型有關的各種條件沒有特別限定，可根據所用的成型用組合物的組成和量、所期望的成型品的形狀、尺寸等適當設定。
關於上述成型溫度，一般以下述溫度來進行成型：成型用組合物中的熔融加工性樹脂的熔點以上、且小於上述加工助劑和上述熔融加工性樹脂的各分解溫度之中低者的溫度，該成型溫度為100℃～350℃的範圍。
上述成型溫度在擠出成型的情況下有時稱為擠出溫度。
另外，本發明還涉及一種成型用組合物的擠出方法，其包括：通過將上述加工助劑添加到熔融加工性樹脂中而得到成型用組合物的工序；以及，將該成型用組合物擠出的工序。
本發明的成型品可以為例如片狀；膜狀；杆狀；管狀；纖維狀等各種形狀。
作為上述成型品的用途沒有特別限定，雖也取決於所用的熔融加工性樹脂的種類，但適宜用於例如主要強烈要求以機械性能為首的力學性能和表面性質的用途等。
作為上述成型品的用途，可以舉出例如各種膜、袋、覆蓋材料、飲料用容器等餐具類；電纜、管、纖維、瓶、油箱、其他的各種工業用成型品等。
實施例
下面舉出實施例和比較例更詳細說明本發明，但本發明並不僅限於這些實施例。
以下的實施例和比較例中記載的各測定值為利用下面的方法求出的值。
1.共聚組成
使用19F-NMR(Bruker社製造、AC300P型)進行測定。
2.熔體流動速率[MFR]
根據ASTM D 3159進行測定。
含氟聚合物2、3在250℃以98N進行測定；含氟聚合物1在230℃以98N進行測定；PVDF1在230℃以198N進行測定；PVDF2在230℃以98N進行測定。
3.熔點[mp]
使用DSC裝置(精工社製造)，將與以10℃/分鐘的速度升溫時的熔解熱曲線中的極大值對應的溫度作為熔點。
4.熔體破裂消除時間
僅針對聚烯烴，在全面發生熔體破裂的狀態下進行擠出直至壓力穩定，其後在看得見螺杆的時刻，將加工助劑等各組成的材料放入進料鬥中，設該時刻為0，將熔體破裂消除而成型品的整面變平滑的時間設為熔體破裂消除時間。熔體破裂的消除是通過目視和觸摸來進行確認的。
需要說明的是，根據目視和觸摸的結果，在本說明書中，將整個表面不是消除了熔體破裂而具有光澤的平滑面、而是整體或部分為起伏的條紋狀的狀態稱為「粗糙表面」。
5.壓降
在後述的擠出評價中，加工助劑的效果得到發揮後，擠出壓力從初期的僅由不含有加工助劑的線性低密度聚乙烯產生的壓力(初期壓力)開始降低，其後，壓力幾乎穩定在一定的水平上(穩定壓力)。將上述初期壓力和穩定壓力之差設定為壓降。
在設定時間內壓力不穩定的情況下，將初期壓力與終止時間的壓力之差設為壓降。
[加工助劑的製作]
利用下述方法製備了實施例1～3中使用的加工助劑。
使用與日本特公昭63-59405號公報中記載的實施例1和2的聚合方法、以及日本特公昭62-21805號公報中記載的實施例的聚合方法實質上相同的方法，製造了含氟聚合物1～3。將含氟聚合物1～3的組成示於表1。
另外，將滑石(Luzenac社製造、Jetfine 1A)、二氧化矽(GRACE社製造、SYLOBLOC45H)以及碳酸鈣(白石工業株式會社製造、Brilliant 1500)按照質量比為3/6/2的方式混合，製備出防固結劑。
接著，將含氟聚合物1～3中的任一種與防固結劑按照質量比為90/10的方式混合，製成加工助劑。
表1中的簡寫符號如下。
TFE：四氟乙烯
VDF：偏二氟乙烯
HFP：六氟丙烯
利用下述方法製備了比較例1中使用的加工助劑。
使用與日本專利第5140902號公報中記載的實施例的聚合方法實質上相同的方法，製造出VDF/HFP共聚物[FKM](VDF/HFP＝78/22mol％、門尼粘度40)。
另外，將滑石(Luzenac社製造、Jetfine 1A)、二氧化矽(GRACE社製造、SYLOBLOC45H)以及碳酸鈣(白石工業株式會社製造、Brilliant 1500)按照質量比為3/6/2的方式混合，製備出防固結劑。
接著，將上述FKM和防固結劑按照質量比為90/10的方式混合，製成加工助劑。
利用下述方法製備了比較例2中使用的加工助劑。
使用與日本專利第5140902號公報中記載的實施例的聚合方法實質上相同的方法，製造出VDF/HFP共聚物[FKM](VDF/HFP＝78/22mol％、門尼粘度40)。
將上述FKM和聚乙二醇(DOW CHEMICAL社製造、CARBOWAXTM SENTRYTMPOLYETHYLENE GLYCOL 8000GRANULAR、下文中稱為「PEG」。)按照質量比為1/2的方式混合，製成加工助劑。
比較例3中，將利用公知的乳液聚合方法製造的PVDF均聚物(熔點159℃、MFR4.4)(下文中，記為「PVDF1」)作為加工助劑使用。
比較例4中，將利用公知的乳液聚合方法製造的改性PVDF(HFP4.5mol％、熔點144℃、MFR1.1)(下文中，記為「PVDF2」)作為加工助劑使用。
[母料的製作]
在線性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社製造、LLDPE 1002YB)中，混合上述加工助劑，使其相對於線性低密度聚乙烯與加工助劑的總重量為5重量％，進一步混合IRGANOX B225(BASF社製造)0.1重量％，然後放入雙螺杆擠出機(株式會社東洋精機製作所製造、轉矩流變儀(LABO PLASTOMILL)30C150螺杆的L/D)中，以80rpm螺杆轉速得到含有加工助劑的粒料。為了提高加工助劑在母料中的分散均勻性，將所得到的含有加工助劑的粒料通過翻滾進行混合，並使螺杆轉速為100rpm，除此以外，在與得到上述粒料時相同的條件下，得到包含加工助劑和聚烯烴的含有加工助劑的母料。
(1)含氟聚合物1、2的擠出中的溫度條件如下。
條件1：料筒溫度150℃、250℃、250℃、模頭溫度180℃
(2)含氟聚合物3、FKM、FKM+PEG的擠出中的溫度條件如下。
條件2：料筒溫度150℃、170℃、180℃、模頭溫度180℃
(3)PVDF1、PVDF2的擠出中的溫度條件如下。
條件3：料筒溫度150℃、180℃、190℃、模頭溫度180℃
從所得到的粒料中切出超薄切片，利用反射型光學顯微鏡進行顯微鏡觀察，利用光學分析裝置對所得到的圖像進行二值化處理。其結果，所有母料均在所得到的粒料中確認到加工助劑以微粒狀分散於線性低密度聚乙烯中。並且，由二值化處理圖像求出其平均分散粒徑，結果均為5μm以下。
[擠出評價1]
(實施例1)
在線性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社製造、LLDPE 1201XV)中添加包含5重量％含氟聚合物1的母料，使母料相對於線性低密度聚乙烯與母料的總重量為1重量％，並通過翻滾進行了混合。對於所得到的含有母料的線性低密度聚乙烯，利用單螺杆擠出機(HAAKE社製造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直徑：20mm、模頭直徑：2mmφ×40mmL)以料筒溫度210℃～240℃、模頭溫度240℃、螺杆轉速80rpm進行擠出，觀察了模頭壓力和熔體破裂的變化。
(實施例2)
除了添加包含5重量％含氟聚合物2的母料以外，與實施例1同樣地進行了擠出評價。
(實施例3)
除了添加包含5重量％含氟聚合物3的母料以外，與實施例1同樣地進行了擠出評價。
(比較例1)
除了添加包含5重量％FKM的母料以外，與實施例1同樣地進行了擠出評價。
(比較例2)
除了添加包含5重量％FKM+PEG的母料以外，與實施例1同樣地進行了擠出評價。
(比較例3)
除了添加包含5重量％PVDF1的母料以外，與實施例1同樣地進行了擠出評價。
(比較例4)
除了添加包含5重量％PVDF2的母料以外，與實施例1同樣地進行了擠出評價。
進行各試驗之前，將含有15重量％二氧化矽的線性低密度聚乙烯放入進料鬥中，將螺杆轉速升高至150rpm，進行約15分鐘清洗。其後，放入與試驗中所使用的線性低密度聚乙烯相同的線性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社製造、LLDPE 1201XV)，進行約15分鐘清洗。其後，將螺杆轉速恢復至80rpm，進行擠出直至溫度穩定，確認初期壓力恢復至35.5MPa～36.3MPa之後，進行下面的實驗。在初期壓力未恢復的情況下，反覆進行上述清洗作業直至初期壓力恢復，然後進行下面的實驗。
將實施例1～3和比較例1～4中的各評價結果等示於表2。另外，將實施例1～3和比較例1～4的擠出中的模頭壓力的經時變化示於圖1。
需要說明的是，由以下的數學式1計算出的剪切速度為約1,200sec-1。
[數1]
上述數學式中的簡寫符號如下。
γ：剪切速度(sec-1)
Q：擠出量(kg/hr)
R：模頭的直徑(mm)
由表2、圖1可知下述結果。在實施例1～3中，壓力下降(壓降ΔP)大，為5.6MPa～5.7MPa，並且熔體破裂完全消除。另一方面，在比較例1、2的情況下，與實施例1～3相比壓力下降(壓降ΔP)小，並且，在母料添加開始後經過70分鐘後熔體破裂也未完全消除。在比較例3、4的情況下，與實施例1～3相比，壓力下降(壓降ΔP)小，而且母料添加開始後至熔體破裂完全消除為止的時間變長為50分鐘。
由以上結果可知，實施例1～3中使用的加工助劑在高剪切速度下的成型中成型性改良效果大。
[擠出評價2]
(實施例4)
在線性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社製造、LLDPE 1201XV)中添加實施例1中所用的母料，使上述母料相對於線性低密度聚乙烯與母料的總重量為1重量％，並通過翻滾進行了混合，利用單螺杆擠出機(HAAKE社製造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直徑：20mm、模頭直徑：2mmφ×40mmL)以料筒溫度210℃～240℃、模頭溫度240℃、螺杆轉速10rpm進行擠出，觀察了模頭壓力和熔體破裂的變化。
(比較例5)
除了添加比較例1中使用的母料以外，與實施例4同樣地進行了擠出評價。
(比較例6)
除了添加比較例2中使用的母料以外，與實施例4同樣地進行了擠出評價。
(比較例7)
除了添加比較例3中使用的母料以外，與實施例4同樣地進行了擠出評價。
(比較例8)
除了添加比較例4中使用的母料以外，與實施例4同樣地進行了擠出評價。
進行各試驗之前，將含有15重量％二氧化矽的線性低密度聚乙烯放入進料鬥中，將螺杆轉速升高至150rpm，進行約15分鐘清洗。其後，放入與試驗中所使用的線性低密度聚乙烯相同的線性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社製造、LLDPE 1201XV)，進行約15分鐘清洗。其後，將螺杆轉速恢復至80rpm，進行擠出直至溫度穩定，確認初期壓力恢復至14.3MPa～14.8MPa之後，進行下面的實驗。在初期壓力未恢復的情況下，反覆進行上述清洗作業直至初期壓力恢復，然後進行下面的實驗。
將實施例4和比較例5～8中的各評價結果等示於表3。另外，將實施例4和比較例5～8的擠出中的模頭壓力的經時變化示於圖2。
需要說明的是，由上述數學式1計算出的剪切速度為約130sec-1。
由表3、圖2可知下述結果。在實施例4中，母料添加開始後15分鐘以內壓力下降3.0MPa，並且熔體破裂在60分鐘以內完全消除。另一方面，在比較例5、6的情況下，幾乎沒有壓力下降(壓降ΔP)，在母料添加開始後經過70分鐘後，熔體破裂也未完全消除。另外，在比較例7、8的情況下，熔體破裂在60分鐘以內完全消除，但與比較例5、6同樣地，幾乎沒看到壓力下降(壓降ΔP)。
[擠出評價3]
(實施例5)
在高密度聚乙烯(SABIC社製造、VestolenA6060R黑)中添加實施例1中所用的母料，使上述母料相對於高密度聚乙烯與母料的總重量為1重量％，並通過翻滾進行了混合，利用單螺杆擠出機(HAAKE社製造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直徑：20mm、模頭直徑：2mmφ×40mmL)以料筒溫度170℃～200℃、模頭溫度200℃、螺杆轉速10rpm進行擠出，觀察了模頭壓力的變化。
在實施的成型條件下，未發生熔體破裂。
(比較例9)
除了添加比較例1中使用的母料以外，與實施例5同樣地進行了擠出評價。
(比較例10)
除了添加比較例2中使用的母料以外，與實施例5同樣地進行了擠出評價。
(比較例11)
除了添加比較例3中使用的母料以外，與實施例5同樣地進行了擠出評價。
(比較例12)
除了添加比較例4中使用的母料以外，與實施例5同樣地進行了擠出評價。
進行各試驗之前，將含有15重量％二氧化矽的高密度聚乙烯放入進料鬥中，將螺杆轉速升高至150rpm，進行約15分鐘清洗。其後，放入與試驗中所使用的高密度聚乙烯相同的高密度聚乙烯，進行約15分鐘清洗。其後，將螺杆轉速恢復至10rpm，進行擠出直至溫度穩定，確認初期壓力恢復至14.3MPa～14.8MPa之後，進行下面的實驗。在初期壓力未恢復的情況下，反覆進行上述清洗作業直至初期壓力恢復，然後進行下面的實驗。
將實施例5和比較例9～12中的各評價結果等示於表4。另外，將實施例5和比較例9～12的擠出中的模頭壓力的經時變化示於圖3。
[表4]
需要說明的是，由上述數學式1計算出的剪切速度為約130sec-1。
由表4、圖3可知下述結果。實施例5與比較例9～12相比，壓力下降(壓降ΔP)大，在以低溫且低剪切速度將高密度聚乙烯成型時也可發揮出效果。
[擠出評價4]
(實施例6)
在高密度聚乙烯(SABIC社製造、VestolenA 6060R黑)中添加實施例1中所用的母料，使上述母料相對於高密度聚乙烯與母料的總重量為1重量％，並通過翻滾進行了混合，利用單螺杆擠出機(HAAKE社製造、Rheomex OS、L/D：33、螺杆直徑：20mm、模頭直徑：2mmφ×40mmL)以料筒溫度200℃～230℃、模頭溫度230℃、螺杆轉速10rpm進行擠出，觀察了模頭壓力的變化。
在實施的成型條件下，未發生熔體破裂。
(比較例13)
除了添加比較例1中使用的母料以外，與實施例6同樣地進行了擠出評價。
(比較例14)
除了添加比較例2中使用的母料以外，與實施例6同樣地進行了擠出評價。
(比較例15)
除了添加比較例3中使用的母料以外，與實施例6同樣地進行了擠出評價。
(比較例16)
除了添加比較例4中使用的母料以外，與實施例6同樣地進行了擠出評價。
進行各試驗之前，將含有15重量％二氧化矽的高密度聚乙烯放入進料鬥中，將螺杆轉速升高至150rpm，進行約15分鐘清洗。其後，放入與試驗中所使用的高密度聚乙烯相同的高密度聚乙烯，進行約15分鐘清洗。其後，將螺杆轉速恢復至10rpm，進行擠出直至溫度穩定，確認初期壓力恢復至13.6MPa～14.2MPa之後，進行下面的實驗。在初期壓力未恢復的情況下，反覆進行上述清洗作業直至初期壓力恢復，然後進行下面的實驗。
將實施例5和比較例13～16中的各評價結果等示於表5。另外，將實施例6和比較例13～16的擠出中的模頭壓力的經時變化示於圖4。
[表5]
需要說明的是，由上述數學式1計算出的剪切速度為約130sec-1。
由表5、圖4可知下述結果。實施例6與比較例13～16相比壓力下降(壓降ΔP)大。
由以上結果可知，含氟聚合物1在將高密度聚乙烯制大口徑管進行成型時選擇的低剪切速度下的成型中所採用的成型溫度範圍內可發揮出加工性改良效果。