一種核反應堆堆芯用FeCrAl基合金材料及其製備方法與流程

2023-12-11 01:31:27

本發明涉及鐵基合金結構材料及特種合金材料技術領域，具體涉及一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料及其製備方法。

背景技術：

燃料元件是核動力反應堆堆芯的核心部件，其性能直接關係到核反應堆運行的安全性與經濟性。鋯合金是目前商用核電輕水堆燃料元件唯一採用包殼材料。但在突發情況下(如日本福島核事故、壓水堆失水事故等)，鋯合金包殼與高溫冷卻劑水劇烈反應，放出大量熱和爆炸氣體氫氣，導致包殼材料力學性能惡化，產生反應堆氫爆與大量放射性產物外洩等核災難性後果。為了滿足抗高溫水蒸氣氧化能力，世界核電大國對很多候選耐事故包殼材料進行了大量的高溫氧化性能研究，最具有代表的包括w-2、w-4、sic、304ss、310ss、fecral基合金等材料。研究結果表明：fecral基合金具有良好的抗輻照性能、和良好的抗高溫氧化能力。

目前大多商用fecral基合金材料大多具有較高的cr、al含量(cr：15～30％,a：6～15％)，因此其抗高溫氧化性能較為顯著。但商用fecral基合金材料中因含有較高的cr、al含量使其在反應堆運行工況熱時效和輻照條件下硬化和脆化程度嚴重，給反應堆運行帶來重大安全隱患，較高cr、al含量的fecral基合金室溫力學塑性較差。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種新型的、具有良好綜合性能的核燃料組件包殼材料fecral基合金，本發明通過對現有fecral基合金的組分進行調整改進，使得fecral基合金不僅具有良好的抗高溫氧化性能，同時兼具高的力學強度和較高的塑韌性。

此外，本發明還提供上述fecral基合金的製備方法。通過本發明所述方法製備的fecral基合金還具有較高的高溫強度和組織熱穩定性。

本發明通過下述技術方案實現：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，由以下組分組成：

cr，al，mo，nb，si，w，v，ga，ce，c，n，o，fe，雜質，其中，cr、al及si合金元素的總重量百分比含量為16.2％～20.5％，mo、nb、w及v合金元素的總重量百分比含量為2.7％～6.1％。

為了防止fecral基合金硬化及脆化傾向的加劇，造成合金在反應堆運行及加工製備過程中斷裂，應該在保證fecral基合金具有較高抗高溫蒸汽氧化能力基礎上嚴格控制並降低cr和al的含量。此外，含有適當cr、al含量的fecral基合金作為反應堆耐事故燃料包殼材料使用除了滿足上述性能要求外，還應該具備如下性能：一是：室溫下合金具有較高強度和塑性，為薄壁包殼管材加工提供基礎；二是：在高溫下(不低於800℃)合金具有較高強度；三是：合金高溫組織比較穩定，儘可能提高合金的再結晶溫度，使得合金在800℃以上具有較強的組織熱穩定性並延遲合金晶粒尺寸長大，只有穩定的組織和細化的晶粒才能帶來合金足夠的優異性能。

本發明所述雜質含量符合目前商用工業純鐵及鐵素體不鏽鋼的標準。

本發明所述fecral基合金配方是對現有fecral基合金的改進，在現有組分的基礎上增加了mo，nb，si，w，v，ga，ce，同時對cr，al的含量進行控制，降低cr，al的含量，以避免合金硬化及脆化傾向。

申請人通過長期研究試驗發現：在現有合金的基礎上只是降低cr，al的含量，雖然能夠避免合金硬化及脆化傾向，但是合金的抗高溫蒸汽氧化能力降低，且高溫強度和室溫韌性均不好。通過添加mo，nb，si，w，v，ga，ce組分後，即使cr，al的含量降低了，也能保持很好的抗高溫蒸汽氧化能力，還能避免避免合金硬化及脆化傾向，並且同時具有較好的高溫強度和室溫韌性，通常，在合金中加入某種組分後，強度雖然會有所提高，但是相應的韌性有下降，本申請通過同時加入mo，nb，si，w，v，ga，ce，能夠同時兼具高溫強度和室溫韌性。

所述mo，nb，si，w，v，ga，ce的具體加入量與fecral基合金的具體組成相關，本申請通過將cr、al及si合金元素的總重量百分比含量為16.2％～20.5％，不僅能夠持較好的抗高溫氧化性能，還能具有抗腐蝕性能，通過將mo、nb、w及v合金元素的總重量百分比含量為2.7％～6.1％，以便能夠在製備fecral基合金時析出大量彌散的laves第二相粒子，提高合金室溫力學性能及高溫強度。

本發明所述合金通過合理控制各個組分之間的比例，在此範圍內的合金元素之間的相互作用，不僅能夠確保fecral基合金的抗高溫氧化性能，能夠避免cr、al含量過高導致的合金硬化及脆化傾向，同時兼具較高的高溫強度和室溫韌性。可在核動力反應堆中用作燃料元件包殼、格架等堆芯結構體的材料。

進一步地，cr，al含量的總和與mo、nb、w及v含量總和的比值為3～4。

在該比例下，fecral基具有較好力學、高溫氧化等綜合性能，為後續材料加工製備奠定實現性基礎。

進一步地，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5％，mo：1.5～2.5％，nb：1～3％，si：0.2～0.5％，w：0.1～0.3％，v：0.1～0.3％，ga：0～0.2％，ce：0.05～0.1％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，餘量為fe和雜質。

進一步地，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：12.5～13％，al：4.5～5.5％，mo：2.0～2.5％，nb：1～3％，si：0.2～0.5％，w：0.1～0.3％，v：0.1～0.3％，ga：0～0.2％，ce：0.05～0.1％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，餘量為fe和雜質。

進一步地，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5％，mo：1.5～2.0％，nb：1～2％，si：0.2～0.4％，w：0.1～0.2％，v：0.1～0.2％，ga：0.1～0.2％，ce：0.05～0.1％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，餘量為fe和雜質。

進一步地，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：13％，al：5.0％，mo：2.0％，nb：2.0％，si：0.4％，w：0.2％，v：0.2％，ga：0.2％，ce：0.1％，餘量為fe和雜質。

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：

1)、將fecral基合金的配方按比例混合，熔煉製備鑄錠；

2)、上述鑄錠進行高溫均勻化退火溫度，退火溫度大於等於1140℃，保溫時間大於等於3.0h；

3)、去除均勻化退火後鑄錠的表面氧化皮，將表面清潔處理後進行高溫鍛造，始鍛溫度：大於等於1075℃，終鍛溫度：大於等於835℃，鍛造比大於等於2.0；

4)、去除鍛造後板材的表面氧化皮，將表面清潔處理後的板材進行熱處理，熱處理過程為：760～800℃下處理1～3h；熱處理後進行板材的熱軋，熱軋溫度小於等於835℃，材料變形量大於等於55％；

5)、將熱軋後的板材進行熱時效處理，具體時效溫度為：700℃～800℃，時效時間為：20h～100h；

6)、將熱時效處理後的熱軋板材進行冷軋，冷軋過程中的中間退火溫度及最後退火溫度小於等於730℃，冷軋變形量大於等於45％。

在本發明所述製備方法中，滿足以下兩個條件，一是：合金熱軋溫度不高於835℃，變形量不低於55％，且熱軋後材料需要在700℃～800℃時效20h～100h後方可冷軋；二是：合金冷軋過程中的中間退火溫度及最終退火溫度不高於730℃且變形量不低於45％。

本發明所述fecral基合金中的合金元素之間的相互作用，結合低溫軋制、長時間時效及熱處理等加工工藝，產生了非常好的效果：本發明合金經低溫軋制、長時間時效及熱處理工藝加工後獲得了細小彌散分布的laves第二相，顯著提高了合金的力學性能(室溫強韌性及高溫強度)及合金組織的熱穩定性。

本發明與現有技術相比，具有如下的優點和有益效果：

1、本發明所述合金通過合理控制各個組分之間的比例，在此範圍內的合金元素之間的相互作用，不僅能夠確保fecral基合金的抗高溫氧化性能，能夠避免cr、al含量過高導致的合金硬化及脆化傾向，同時兼具較高的高溫強度和韌性。

2、本發明所述合金結合低溫軋制、長時間時效及熱處理等加工工藝，獲得了細小彌散分布的laves第二相，顯著提高了合金的力學性能(室溫強韌性及高溫強度)及合金組織的熱穩定性。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的示意性實施方式及其說明僅用於解釋本發明，並不作為對本發明的限定。

實施例1：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：12.5，al：3.5％，mo：1.5％，nb：1.0％，si：0.2％，w：0.1％，v：0.1％，ga：0％，ce：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，餘量為fe和雜質，其中，cr、al及si合金元素的總重量百分比含量為16.2％，mo、nb、w及v合金元素的總重量百分比含量為2.7％，所述cr，al含量的總和與mo、nb、w及v含量總和的比值為5.9。

實施例2：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：14.5％，al：5.5％，mo：2.5％，nb：3.0％，si：0.5％，w：0.3％，v：0.3％，ga：0.2％，ce：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，餘量為fe和雜質，其中，cr、al及si合金元素的總重量百分比含量為20.5％，mo、nb、w及v合金元素的總重量百分比含量為6.1％，所述cr，al含量的總和與mo、nb、w及v含量總和的比值為3.3。

實施例3：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：13％，al：4.5％，mo：2.0％，nb：3.0％，si：0.4％，w：0.3％，v：0.3％，ga：0.1％，ce：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，餘量為fe和雜質，其中，cr、al及si合金元素的總重量百分比含量為17.9％，mo、nb、w及v合金元素的總重量百分比含量為5.6％，所述cr，al含量的總和與mo、nb、w及v含量總和的比值為3.1。

實施例4：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：14.5％，al：5.5％，mo：2.0％，nb：1.0％，si：0.2％，w：0.1％，v：0.1％，ga：0.2％，ce：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，餘量為fe和雜質，其中，cr、al及si合金元素的總重量百分比含量為20.2％，mo、nb、w及v合金元素的總重量百分比含量為2.7％，所述cr，al含量的總和與mo、nb、w及v含量總和的比值為6.25。

實施例5：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：13％，al：5.0％，mo：2.5％，nb：2.0％，si：0.4％，w：0.3％，v：0.2％，ga：0.1％，ce：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，餘量為fe和雜質，其中，cr、al及si合金元素的總重量百分比含量為18.4％，mo、nb、w及v合金元素的總重量百分比含量為4.5％，所述cr，al含量的總和與mo、nb、w及v含量總和的比值為3.68。

實施例1至實施例5的製備方法如下：

包括以下步驟：

1)、用工業純鐵和純度大於99.9％的高純合金按配方配料比例混合，用真空感應熔煉爐熔煉製備20～30千克鑄錠；

2)、上述鑄錠進行高溫均勻化退火溫度，退火溫度大於等於1140℃，保溫時間大於等於3.0h；

3)、去除均勻化退火後鑄錠的表面氧化皮，將表面清潔處理後進行高溫鍛造，始鍛溫度：大於等於1075℃，終鍛溫度：大於等於835℃，鍛造比大於等於2.0；

4)、去除鍛造後板材的表面氧化皮，將表面清潔處理後的板材進行熱處理，熱處理過程為：760～800℃下處理1～3h；熱處理後進行板材的熱軋，熱軋溫度小於等於835℃，材料變形量大於等於55％；

5)、將熱軋後的板材進行熱時效處理，具體時效溫度為：700℃～800℃，時效時間為：20h～100h；

6)、將熱時效處理後的熱軋板材進行冷軋，冷軋過程中的中間退火溫度及最後退火溫度小於等於730℃，冷軋變形量大於等於45％。

對比例1#：

一種fecral基合金，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：13％，al：5.0％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，餘量為fe和雜質。

對比例1#與實施例5的區別在於，不含mo：2.5％，nb：2.0％，si：0.4％，w：0.3％，v：0.2％，ga：0.1％，ce：0.1％。

對比例2#：

一種fecral基合金，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：13％，al：5.0％，mo：2.5％，nb：2.0％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，餘量為fe和雜質。

對比例2#與實施例5的區別在於，不含si：0.4％，w：0.3％，v：0.2％，ga：0.1％，ce：0.1％，。

對比例3#：

一種fecral基合金，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：13％，al：5.0％，si：0.4％，w：0.3％，v：0.2％，ga：0.1％，ce：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，餘量為fe和雜質。

對比例3#與實施例5的區別在於，不含mo：2.5％，nb：2.0％，。

對比例4#：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：18％，al：8％，mo：2.5％，nb：2.0％，si：0.4％，w：0.3％，v：0.2％，ga：0.1％，ce：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，餘量為fe和雜質。

對比例4#與實施例5的區別在於，cr：18％，al：8％，即cr、al含量高於實施例5。

對比例5#：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成：

cr：8％，al：2.5％，mo：2.5％，nb：2.0％，si：0.4％，w：0.3％，v：0.2％，ga：0.1％，ce：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，餘量為fe和雜質。

對比例5#與實施例5的區別在於，cr：8％，al：2.5％，即cr、al含量低於實施例5。

將實施例1至實施例5，對比例1#至5#進行抗高溫氧化性能測試、高溫強度測試、室溫韌性測試，測試結果如表1、表2所示：

表1實施例1至實施例5，對比例1#至5#的配方

表2施例1至實施例5，對比例1#至5#的效果對比

由表2的實驗數據可知：

實施例1至實施例5均具有良好的抗高溫氧化性能和熱穩定性，同時兼具較好的高溫強度和室溫韌性。

其中，實施例2、4、5的效果優於實施例1、3。

由實施例1至實施例5與對比例1#-3#對比可知：單純降低cr，al的含量，不僅抗高溫氧化性能降低，而且高溫強度也降低。

由實施例1至實施例5與對比例4#對比可知：當微量元素的含量不變時，增加cr，al的含量，會導致韌性降低。

由實施例1至實施例5與對比例5#對比可知：當微量元素的含量不變時，減少cr，al的含量，會導致抗高溫氧化性能降低。

以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，並不用於限定本發明的保護範圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。