一種原油脫鈣劑及其原油脫鈣方法
2023-10-05 11:26:29 1
專利名稱：一種原油脫鈣劑及其原油脫鈣方法
技術領域：
本發明涉及一種原油脫鈣劑及利用原油脫鈣劑脫除原油中金屬鈣的方法，更具體地說是使用水溶性硫酸鹽、水溶性銨鹽及原油乳化劑組成的原油脫鈣劑與原油中的鈣作用來脫除原油中金屬鈣的方法。
背景技術：
原油中的鈣一部分以水溶性鹽、微溶性鹽如氯化鈣，碳酸氫鈣，硫酸鈣、磷酸鈣等形式存在，另一部分以石油酸鈣的形式存在。在煉廠的電脫鹽過程中一般可脫除絕大多數可溶性的鹽及親水性無機鈣鹽顆粒；而對於存在於油相中的親油性無機鈣鹽顆粒和石油酸鈣則幾乎沒有脫除效果，這一部分金屬鈣對後序的原油加工產生負面影響。研究表明，原油中的金屬鈣含量增加，將使煉廠原油加工中出現催化劑失活，影響原油生產裝置的平穩操作，增加原油的加工成本，降低產品的質量，從而降低原油的加工效益。
現有的原油脫鈣技術可以歸結為化學螯合法、化學酸處理法和化學沉澱法。化學螯合法，如中國專利文獻CN1076473A、CN87105863、CN86107286A、CN10366981A公開的方法，這些方法採用能與Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羥基羧酸進行原油脫鈣，但此類方法所用的藥劑價格較為昂貴，難於工業化；化學酸處理法，如中國專利文獻CN1055552A、CN1454967A、CN1106442C、CN1112424C公開的，這類方法利用有機或無機中強酸與原油中的石油酸鈣進行弱酸置換中強酸氫離子的原理將石油酸鈣還原為石油酸來脫除原油中的鈣，這類方法對原油中的鈣一次脫除率高達90％以上，缺點是採用的工業酸對環境不友好並對工業設備有腐蝕作用，需要選用耐腐蝕設備，鈣脫除後原油酸值升高；化學沉澱法，如中國專利文獻CN1120575A、CN1078234C、CN1054261A公開的方法，這類方法採用水溶性硫酸鹽、磷酸鹽與原油中的石油酸鈣作用生成微溶或不溶於水的硫酸鈣、磷酸鈣沉澱物，在固體潤溼劑的作用下，沉積於水相達到脫鈣作用，這類脫鈣方法對環境和設備較為友好，但其產生的鈣沉澱物易堵塞設備管線，給操作帶來不便，同時產生的工業廢渣需要處理。
隨著我國重質油產量的不斷增加及大量進口國外重質原油，這些原油中的金屬鈣含量較高，如新疆準噶爾盆地稠油鈣含量高達250μg/g，遼河超稠油鈣含量大於300μg/g，蘇丹的Fula-north稠油鈣含量更高達800-1600μg/g。而原油中鈣含量的增加使傳統的上述脫鈣方法也不能產生有效作用。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的上述缺陷而提供一種原油脫鈣劑和原油脫鈣方法，使其能有效地脫除原油中的金屬鈣，而且成本低廉，對生產設備不產生腐蝕和堵塞。
本發明解決上述技術問題所採用的技術方案為本發明的原油脫鈣劑的組成如下(A)原油中Ca總摩爾量的2～10倍的水溶性硫酸鹽；
(B)原油中Ca總摩爾量的0.2～4倍的水溶性銨鹽；(C)佔原油重量20～100ppm的原油乳化劑；餘量為水。
上述組分A的水溶性硫酸鹽，可為鉀、鈉、銨等硫酸鹽，也可以是它們的混合物。這類化合物能夠與原油中的Ca結合生成在水中有一定溶解度的CaSO4，組分(A)的用量優選為原油中Ca總摩爾量的3～10倍。
上述組分B的水溶性銨鹽，可為氯化銨、硝酸銨等，或為它們的混合物。組分(B)的作用是增加組分(A)與原油作用後生成的CaSO4在水中的溶解度，避免CaSO4因沉澱而存在油中不能出來而影響脫鈣效果。組分(B)的用量優選為佔原油中Ca總摩爾量的1～2倍。
上述組份C原油乳化劑的作用是將原油脫鈣劑中的主要成份與原油進行充分混合乳化，使脫鈣劑水溶液能夠均勻分散到原油中，加強脫鈣劑與原油的傳質，提高脫鈣率。
原油乳化劑為水溶性，對它的結構沒有特殊的要求。所說的原油乳化劑可以是單一乳化劑，也可以是它們的混合物，如山東濱化集團公司生產的BS-8031原油乳化劑、BSE-505原油乳化劑溶液、XJ-505原油乳化劑溶液、西安石化公司生產的AE-9901原油乳化劑溶液、新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司生產的KXDH原油乳化劑溶液、遼陽澳克化工有限公司產品生產的OX-2原油乳化劑溶液。
上述原油乳化劑溶液加入量優選為佔原油重量的50～80ppm。
為此，本發明還相應的提供一種原油脫鈣方法。
一種原油脫鈣方法按待脫鈣原油重量的8～12％稱取水，將原油脫鈣劑(A)、(B)、(C)按上述比例加入到水中，充分溶解製成原油脫鈣劑水溶液待用，再將原油預熱到60～100℃，然後把原油脫鈣劑水溶液加入原油中，用剪切乳化機將該混合物乳化均勻後，用電脫鹽法進行原油與水的分離，得到脫鈣後的原油。
上述電脫鹽法為常用的原油電脫鹽方法，在各種原油脫鹽資料和電脫鹽儀器設備中均有論述，在此不再詳細論述。
與現有技術相比，本發明的優點在於原油脫鈣劑原料易得、價格低廉，對生產設備管線不產生腐蝕和堵塞作用，對環境友好，脫鈣效果好。
本發明提供的原油脫鈣劑和脫鈣方法適用於各種含鈣時的原油，特別適用於Ca含量超過100ppm的原油。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。
在下述實施例中金屬鈣的測定方法為等離子發射光譜法，標準代號為RIPP124-90(石油化工科學研究院標準)。
實施例1～6所用原料油為鈣含量是251ug/g的克拉瑪依九區原油100克。
分別取試驗用油中Ca總摩爾量1倍、2倍、4倍、6倍、8倍、10倍的硫酸銨依次與試驗用油中Ca總摩爾量1倍的氯化銨及0.5克1％的BS-8031原油乳化劑溶液(山東濱化集團公司產品)溶於10克水中，然後分別與100克預熱到80℃的該克拉瑪依九區原油在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(上海威宇機電公司產品)在轉速7000轉/分鐘下乳化混合5分鐘，然後在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽分析儀器廠產品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘，沉降時間20分鐘。油水分離後，測定原油中Ca含量，計算脫鈣率。在本試驗條件下硫酸銨的用量與脫鈣率的關係見表1。
表1硫酸銨的用量與脫鈣率的關係(氯化銨為Ca總摩爾量的1倍)
實施例7～12所用原料油為鈣含量是251ug/g的克拉瑪依九區原油100克。
分別取試驗用油中Ca總摩爾量0.2倍、0.4倍、0.8倍、1.6倍、3.2倍、4.0倍的氯化銨依次與試驗用油中Ca總摩爾量3倍的硫酸鈉及0.5克1％的BS-8031原油乳化劑溶液(山東濱化集團公司產品)溶於10克水中，然後分別與100克預熱到80℃的該克拉瑪依九區原油在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(上海威宇機電公司產品)在轉速7000轉/分鐘下乳化混合5分鐘，然後同時在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽分析儀器廠產品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘，沉降時間20分鐘。油水分離後，測定原油中Ca含量，計算脫鈣率。在本試驗條件下氯化銨的用量與脫鈣率的關係見表2。
表2氯化銨的用量與脫鈣率的關係(硫酸鈉為鈣總摩爾量的3倍)
實施例13～18所用原料油為鈣含量是251ug/g的克拉瑪依九區原油100克。
分別取0克、0.2克、0.4克、0.6克、0.8克、1.0克1％的BS-8031原油乳化劑溶液(山東濱化集團公司產品)依次與3倍於試驗用油中Ca總摩爾量的硫酸鉀及1倍於試驗用油中Ca總摩爾量的氯化銨溶於10克水中，然後分別與100克預熱到80℃的該克拉瑪依九區原油在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(上海威宇機電公司產品)在轉速7000轉/分鐘下乳化混合5分鐘，然後同時在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽分析儀器廠產品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘，沉降時間20分鐘。油水分離後，測原油中Ca含量，計算脫鈣率。在本試驗條件下原油乳化劑BS-8031的用量與脫鈣率的關係見表3。
表3原油乳化劑BS-8031的用量與脫鈣率的關係。
實施例19～20所用原料油為鈣含量是251ug/g的克拉瑪依九區原油100克。
分別取試驗用油中Ca總摩爾量0倍、1倍的硝酸銨依次與試驗用油中Ca總摩爾量3倍的硫酸鈉及0.5克1％的BS-8031原油乳化劑溶液(山東濱化集團公司產品)溶於10克水中，然後分別與100克預熱到80℃的該克拉瑪依九區原油在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(上海威宇機電公司產品)在轉速7000轉/分鐘下乳化混合5分鐘，然後同時在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽分析儀器廠產品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘，沉降時間20分鐘。油水分離後，測原油中Ca含量，計算脫鈣率。
上述兩個條件的原油鈣脫除率依次為43.5％、71.0％。
實施例21～25所用原料油為鈣含量是251ug/g的克拉瑪依九區原油100克。
分別取0.5克1％的BS-8031原油乳化劑溶液(山東濱化集團公司產品)、0.5克1％的XJ-505原油乳化劑溶液、0.5克1％的AE-9901原油乳化劑溶液(西安石化公司產品)、0.5克1％的KXDH原油乳化劑溶液(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產品)、0.5克1％的OX-2原油乳化劑溶液(遼陽澳克化工有限公司產品)依次與3倍於試驗用油中Ca總摩爾量的硫酸銨及1倍於試驗用油中Ca總摩爾量的氯化銨溶於10克水中，然後分別與100克預熱到80℃的該克拉瑪依九區原油在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(上海威宇機電公司產品)在轉速7000轉/分鐘下乳化混合5分鐘，然後同時在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽分析儀器廠產品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm20分鐘，沉降時間20分鐘。油水分離後，測原油中Ca含量，計算脫鈣率。在本試驗條件下不同原油乳化劑的使用與脫鈣率的關係見表4，說明所用的原油乳化劑都符合要求。
表4不同原油乳化劑的使用與脫鈣率的關係
實施例26將100克預熱到80℃的克拉瑪依紅淺原油(鈣含量為153ug/g)中加入包含3倍於該原油中Ca總摩爾量的硫酸銨、1倍於該原油中Ca總摩爾量的氯化銨及0.5克1％BS-8031原油乳化劑(山東濱化集團公司產品)的10克水溶液，在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(上海威宇機電公司產品)在轉速7000轉/分鐘下乳化混合5分鐘，然後在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽分析儀器廠產品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘，沉降時間20分鐘。油水分離後，測原油中Ca含量，計算脫鈣率。
上述條件的原油鈣脫除率為67.8％。
實施例27將100克預熱到80℃的蘇丹重質原油(Ca含量為702ug/g)中加入包含3倍於該原油中Ca總摩爾量的硫酸銨、1倍於該原油中Ca總摩爾量的氯化銨及0.5克1％BS-8031原油乳化劑(山東濱化集團公司產品)的10克水溶液，在200ml燒杯中用WL-500CY型剪切乳化機(上海威宇機電公司產品)在轉速7000轉/分鐘下乳化混合5分鐘，然後在SH-2型電脫鹽儀(河南洛陽分析儀器廠產品)上脫水，脫水溫度130℃，弱電場500V/cm 20分鐘，強電場1000V/cm 20分鐘，沉降時間20分鐘。油水分離後，測原油中Ca含量，計算脫鈣率。
上述條件的原油鈣脫除率為72.4％。
權利要求
1.一種原油脫鈣劑，其特徵在於由下列物質組成(A)水溶性原油中Ca總摩爾量的2～10倍的硫酸鹽；(B)水溶性原油中Ca總摩爾量的0.2～4倍的水溶性銨鹽；(C)佔原油重量20～100ppm的原油乳化劑；餘量為水。
2.根據權利求1所述的原油脫鈣劑，其特徵在於所述的水溶性硫酸鹽是硫酸鉀、硫酸鈉、硫酸銨的一種或數種。
3.根據權利求2所述的原油脫鈣劑，其特徵在於所述的水溶性硫酸鹽用量為原油中Ca總摩爾量的3～10倍。
4.根據權利要求1或2或3所述的原油脫鈣劑，其特徵在於所述的水溶性銨鹽是氯化銨和/或硝酸銨。
5.根據權利要求4所述的原油脫鈣劑，其特徵在於所述的水溶性銨鹽的用量為原油中Ca總摩爾量的1～4倍。
6.根據權利要求1-3所述的任一原油脫鈣劑，其特徵在於所述的原油乳化劑為水溶性。
7.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的原油乳化劑為水溶性。
8.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的原油乳化劑為水溶性。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的原油乳化劑的用量佔原油重量的50～80ppm。
10.一種原油脫鈣方法，其特徵在於按待脫鈣原油重量的8～12％稱取水，將原油脫鈣劑(A)、(B)、(C)按上述比例加入到水中，充分溶解製成原油脫鈣劑水溶液待用，再將原油預熱到60～100℃，然後把原油脫鈣劑水溶液加入原油中，將該混合物乳化均勻後，用電脫鹽方法進行原油與水的分離，得到脫鈣後的原油。
全文摘要
本發明涉及一種原油脫鈣劑及利用原油脫鈣劑脫除原油中鈣的方法。原油脫鈣劑的組成如下(A)原油中Ca總摩爾量的2～10倍的水溶性硫酸鹽；(B)原油中Ca總摩爾量的0.2～4倍的水溶性銨鹽；(C)佔原油重量20～100ppm的原油乳化劑；餘量為水。原油脫鈣方法按待脫鈣原油重量的8～12％稱取水，將原油脫鈣劑按比例加入到水中，充分溶解製成原油脫鈣劑水溶液待用，再將原油預熱到60～100℃，然後把原油脫鈣劑水溶液加入原油中，乳化均勻後，用電脫鹽方法進行原油與水的分離，得到脫鈣後的原油。其優點在於原油脫鈣劑原料易得、價格低廉，對生產設備管線不產生腐蝕和堵塞作用，對環境友好，脫鈣效果好。
文檔編號C10G17/00GK1760338SQ20051006142
公開日2006年4月19日 申請日期2005年11月4日 優先權日2005年11月4日
發明者劉江華, 呂秀榮, 周華, 馬天玲, 海日古麗, 朱海霞, 陳永立 申請人:克拉瑪依市金山石油化工有限公司