一種磺酸基聚合物電解質及其原位製備方法和應用與流程

2023-10-05 08:08:49

本發明涉及電化學領域，特別涉及一種磺酸基聚合物電解質及其原位製備方法和應用。

背景技術：

鋰離子電池具有高比能量、高功率、無記憶效應、環境友好等特點，是一種綠色的化學電源，具有很好的便攜性，已廣泛應用於手機、筆記本電腦、相機等移動數碼產品和以及心臟起搏器、呼吸機等醫學設備和無人機等軍事設備等領域。然而，鋰離子電池所使用的有機液體電解液使得鋰離子電池存在著安全隱患，如，液體電解液的主要成分為碳酸酯類，具有易揮發、易燃、反應活性高等特點，因此存在著燃燒甚至爆炸的安全隱患，且在有機液體電解液中，需要添加鋰鹽用來傳導鋰離子，然而為了提高鋰鹽在電解液的溶解度，一般鋰鹽都具有大陰離子，這樣就使得鋰離子比陰離子更容易溶劑化，造成鋰離子遷移數僅為0.3左右，在充電放電時發生嚴重的極化現象，因此充電過程中存在著安全隱患。目前，主要的解決方法是採用聚合物電解質替代液體電解液，通過降低電解質與電極的反應活性等提高鋰離子電池的安全性能，以及使用單離子導體替代鋰鹽提高鋰離子遷移數提高鋰離子電池的安全性能。在聚合物電解質中添加無機物形成有機無機複合聚合物電解質，由於提高顯著提高聚合物電解質和機械穩定性等性能受到了廣泛關注，在鋰單離子導體方面，以在膜上接枝磺酸基為主。

聚合物電解質中可以吸附液體電解液溶劑，且含有磺酸基的聚合物體相中有豐富的磺酸鋰，可解離出豐富的鋰離子，從而實現了鋰離子的快速傳導。有機無機複合聚合物電解質主要是在聚合物基體中添加無機填料，填料通過與聚合物鏈段形成以填料為中心的物理交聯網絡體系，增強聚合物分散應力的能力，提高聚合物電解質的機械性能及熱穩定性。

若能在填充無機填料的同時引入磺酸基團，則可以實現含磺酸基的有機無機複合聚合物電解質功能的複合，進而得到鋰單離子導體聚合物膜，從而提高聚合物電解質的綜合性能。

技術實現要素：

本發明的第一目的在於提供一種含有磺酸基的有機無機複合聚合物電解質的原位製備方法，包括以下步驟：

1)將聚合物溶解於溶劑中形成質量分數為5％～30％的聚合物溶液，加入含有-SH基的矽烷偶聯劑，混合均勻後超聲除去體系的氣泡並成膜，得到厚度為1-100μm的聚合物膜；其中所述聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))中的至少一種，所述溶劑是所述聚合物的良溶劑；

2)將得到的聚合物膜浸入氧化劑溶液中0.3～6h，使膜中-SH基氧化為-SO3H基，同時矽烷偶聯劑水解生成SiO2，從而得到含有-SO3H基的SiO2無機有機複合聚合物膜，通過去離子水淋洗後浸入0.01～12M的酸液中進一步質子化，然後用去離子水淋洗並煮沸除去殘留的酸，得到磺酸基聚合物膜；

3)將磺酸基聚合物膜浸入濃度為0.01mol L-1的鋰交換液中進行鋰交換，然後用去離子水衝洗並煮沸，烘乾，得到含有磺酸鋰的所述磺酸基聚合物電解質。

優選的，步驟1)中，還包括向所述聚合物溶液中添加0.1-5％質量分數的無機路易斯酸以促進鋰離子的解離；所述無機路易斯酸選自納米級的三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化矽(SiO2)、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、氟化鋰(LiF)、二氧化鈦(TiO2)中的至少一種。

優選的，步驟1)中，所述成膜是將混合溶液於基底上流延或刮塗，然後於40～100℃真空條件下烘乾0.5～50h並剝離基底形成所述聚合物膜，其中所述基底是玻璃板或聚四氟乙烯板。

優選的，步驟1)中，所述成膜是將混合溶液通過紡絲得到無紡布聚合物膜。

優選的，步驟1)中，所述聚合物的良溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。

優選的，步驟2)中，所述氧化劑溶液是過氧化氫(H2O2)、硝酸(HNO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)或次氯酸(HClO)。

優選的，步驟2)中，所述酸液為硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸中的至少一種。

優選的，步驟3)中，所述鋰交換液為乙酸鋰(CH3COOLi)、硝酸鋰(LiNO3)、硫酸鋰(Li2SO4)、偏矽酸鋰(Li2SiO3)、氫氧化鋰(LiOH)中的至少一種的水或乙醇溶液。

本發明的第二目的是提供上述方法製備的磺酸基聚合物電解質。

本發明的第三目的是提供上述磺酸基聚合物電解質在鋰離子電池、鋰硫電池等化學電源體系的應用。其中矽烷偶聯劑原位水解生成的SiO2作為無機填料，其陽離子可以充當路易斯酸，與Li+競爭，代替Li+與聚合物鏈段上的O等基團發生路易斯酸鹼作用，不僅抑制了聚合物的重結晶、降低了聚合物的結晶度，另外，這種競爭還促進了Li鹽的解離，增大了自由載流子的數目。而O等則充當路易斯鹼，與路易斯酸Li+發生相互作用，形成填料Li+富相，並形成了Li+遷移的新通道。因而獲得較高的室溫離子電導率和Li+遷移數。因此，原位生成的填料的作用主要是通過填料與聚合物、填料與電解液及鋰鹽的相互作用實現的這種相互作用均可以歸結為一種界面行為。形成連續的界面有利於填料功用的發揮。填料/陽離子富相，相界面被認為是電解質鹽陽離子遷移的新通道。研究表明，該通道可以實現離子的快速傳導，從而獲得較高的室溫離子電導率和陽離子遷移數。無機填料的引入還會起到穩定電解質/電極界面的作用，提高電解質體系的電化學窗口。這是因為無機填料能捕捉殘留在電解質中的雜質，如氧氣、痕量的水等，以保護電極。因此，形成連續、有效的填料/電解質鹽陽離子的界面對於提高電解質體系的性能尤為重要。此外，優選的，為提高效果，亦可同時另外加入無機填料以提高其濃度。

本發明的有益效果是：

1.聚合物溶液為均一溶液，混合均勻，不會發生無機與有機混合溶液發生的相分解現象，偶聯劑在膜中原位生成的SiO2能夠分布得更加均一。

2.實現了無機填料和磺酸基的同步引入，方法簡單高效。製得的聚合物電解質的熱穩定性、電化學特性及使用該聚合物電解質的電池的電化學特性均得到了提高。

3.直接使用含有端基為-SH的偶聯劑作為-SO3H源，避免了在有機聚合物上接枝-SO3H的脆化，避免在SiO2接枝-SO3H接枝率過低的弊端，可以得到韌度較好，且含有豐富-SO3Li的聚合物電解質膜。使用EC、DMC等電解液溶劑浸泡增塑後，可以使-SO3Li電離出豐富的鋰離子，可以得到高鋰離子電導的聚合物電解質膜，滿足鋰離子電池大電流充放電，同時得到單離子導體的作用，提高電池的安全性能。

4.無機氧化物的原位引入還可以提高聚合物電解質的熱穩定性。

附圖說明

圖1是實施例2的磺酸基聚合物電解質膜經液氮處理後的截面掃描電鏡圖。

圖2是實施例2的不添加3-巰基丙基三甲氧基矽烷的聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜的紅外吸收譜圖。

圖3是實施例2的經80℃真空烘箱中乾燥12後，得到的含-SH基的聚合物膜的紅外吸收譜圖。

圖4是實施例2的經真空烘箱中60℃烘乾後，得到的含有磺酸鋰的無機有機複合的磺酸基聚合物電解質膜的紅外吸收譜圖。

圖5是實施例2的經真空烘箱中60℃烘乾後，得到的含有磺酸鋰的無機有機複合的磺酸基聚合物電解質膜的EDS-mapping圖。

具體實施方式

下面將結合實施例及附圖對本發明的具體實施方式作詳細說明。

實施例1

將5g聚偏氟乙烯粉末溶解在45g N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解後，加入5g 3-巰基丙基三甲氧基矽烷，攪拌使其混合充分均勻後，取0.5mL塗布在25.4mm×76.2mm的載玻片上，置於80℃真空烘箱中乾燥12h。即得含-SH基的聚合物膜。

將製備的含有-SH基的聚合物膜浸入35％的H2O2溶液中，在65℃條件下氧化6h，同時使矽烷水解，得到表面含有-SO3H的SiO2無機有機複合聚合物膜，取出複合聚合物膜，用去離子水淋洗三次。再將經過預處理的複合聚合物膜置於0.2M H2SO4溶液中酸化1h，用去離子水淋洗三次，後將膜放入水中煮沸1h。再將酸化的複合聚合物膜置入到1M CH3COOLi溶液中進行鋰交換12h，去離子水淋洗三次，後將膜放入水中煮沸1h。放入真空烘箱中60℃烘乾得到含有磺酸鋰的無機有機複合的磺酸基聚合物電解質膜。

實施例2

將5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶解在45g N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解後，加入5g 3-巰基丙基三甲氧基矽烷,同時加入2g 10％HNO3，以促進3-巰基丙基三甲氧基矽烷的水解，同時起到初步氧化的作用，攪拌使其混合充分均勻後，取0.5mL塗布在25.4mm×76.2mm的載玻片上，在25℃、相對溼度50％RH條件下，置於80℃真空烘箱中乾燥12h。即得含-SH基的聚合物膜。

將製備的含有-SH基的聚合物膜浸入35％的H2O2溶液中，在65℃條件下氧化6h，同時使矽烷水解，得到表面含有-SO3H的SiO2無機有機複合聚合物膜，取出複合聚合物膜，用去離子水淋洗三次。再將經過預處理的複合聚合物膜置於0.2M H2SO4溶液中酸化1h，用去離子水淋洗三次，後將膜放入水中煮沸1h。再將酸化的複合聚合物膜置入到1M CH3COOLi溶液中進行鋰交換12h，去離子水淋洗三次，後將膜放入水中煮沸1h。放入真空烘箱中60℃烘乾得到含有磺酸鋰的無機有機複合的磺酸基聚合物電解質膜。

圖1為製得的磺酸基聚合物電解質膜經液氮處理後的截面掃描電鏡圖，從中可以看到納米二氧化矽較為均勻的分布在體相當中的。圖2、3、4分別為不添加3-巰基丙基三甲氧基矽烷的聚偏氟乙烯-六氟丙烯膜、經80℃真空烘箱中乾燥12後得到的含-SH基的聚合物膜、經真空烘箱中60℃烘乾後得到的含有磺酸鋰的無機有機複合的磺酸基聚合物電解質膜的紅外吸收譜圖，可以看出氧化後在976cm-1波數處出現了較強的-SO3-的吸收峰。圖5為磺酸基聚合物電解質的截面mapping，可以看出磺酸基聚合物電解質的截面上的S、Si、O元素均勻分布，說明膜中-SO3是均勻分布的。

將磺酸基聚合物電解質膜放入EC/PC(體積比1：1)活化至少6h，根據交流阻抗譜，得到該磺酸基聚合物電解質膜的電導率達到1.08×10-4S cm-1.鋰離子遷移數達到0.92±0.3。

實施例3

將5g聚偏氟乙烯粉末溶解在45g N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解後，加入5g 3-巰基丙基三甲氧基矽烷，加入1g 100nm三氧化二鋁，攪拌使其混合充分均勻後，取0.5mL塗布在25.4mm×76.2mm的載玻片上，置於80℃真空烘箱中乾燥12h。即得含-SH基的聚合物膜。

將製備的含有-SH基的聚合物膜浸入35％的H2O2溶液中，在65℃條件下氧化6h，同時使矽烷水解，得到表面含有-SO3H的SiO2無機有機複合聚合物膜，取出複合聚合物膜，用去離子水淋洗三次。再將經過預處理的複合聚合物膜置於0.2M H2SO4溶液中酸化1h，用去離子水淋洗三次，後將膜放入水中煮沸1h。再將酸化的複合聚合物膜置入到1M CH3COOLi溶液中進行鋰交換12h，去離子水淋洗三次，後將膜放入水中煮沸1h。放入真空烘箱中60℃烘乾得到含有磺酸鋰的無機有機複合的磺酸基聚合物電解質膜。

將磺酸基聚合物電解質膜放入EC/PC(體積比1：1)活化至少6h，根據交流阻抗譜，得到該磺酸基聚合物電解質膜的電導率達到3.22×10-4S cm-1.鋰離子遷移數達到0.93±0.04。

實施例4

將5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶解在45g N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解後，加入5g 3-巰基丙基三甲氧基矽烷，攪拌使其混合充分均勻後，取0.5mL塗布在25.4mm×76.2mm的載玻片上，置於80℃真空烘箱中乾燥12h。即得含-SH基的聚合物膜。

將製備的含有-SH基的聚合物膜浸入35％的H2O2溶液中，在65℃條件下氧化6h，同時使矽烷水解，得到表面含有-SO3H的SiO2無機有機複合聚合物膜，取出複合聚合物膜，用去離子水淋洗三次。再將經過預處理的複合聚合物膜置於0.2M H2SO4溶液中酸化1h，用去離子水淋洗三次，後將膜放入水中煮沸1h。再將酸化的複合聚合物膜置入到1M CH3COOLi溶液中進行鋰交換12h，去離子水淋洗三次，後將膜放入水中煮沸1h。放入真空烘箱中60℃烘乾得到含有磺酸鋰的無機有機複合的磺酸基聚合物電解質膜。

實施例5

將5g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉末溶解在45g N-甲基吡咯烷酮中，完全溶解後，加入5g 3-巰基丙基三甲氧基矽烷，攪拌使其混合充分均勻後，在無紡布機上紡絲，即得厚度範圍為1-200μm的含-SH基的聚合物無紡布膜。將製備的含有-SH基的聚合物無紡布膜浸入65％的HNO3溶液中，氧化1h，同時使矽烷水解，得到表面含有-SO3H的SiO2無機有機複合聚合物膜，取出複合聚合物膜，用去離子水淋洗三次。後將膜放入水中煮沸1h。再將酸化的複合聚合物膜置入到1M CH3COOLi溶液中進行鋰交換12h，去離子水淋洗三次，後將膜放入水中煮沸1h。放入真空烘箱中60℃烘乾得到含有磺酸鋰的無機有機複合的磺酸基聚合物電解質膜。

實施例6

一種電池，正極使用活性物質LiCoO2，導電劑選用乙炔黑，粘接劑使用實施例1中的磺酸基聚合物電解質，負極使用活性材料石墨。

實施例7

一種電池，正極使用活性物質LiCoO2，導電劑選用乙炔黑，粘接劑使用實施例2中的磺酸基聚合物電解質，負極使用活性材料石墨。

實施例8

一種電池，正極使用活性物質LiCoO2，導電劑選用乙炔黑，粘接劑使用實施例3中的磺酸基聚合物電解質，負極使用活性材料石墨。

實施例9

一種電池，正極使用活性物質LiCoO2，導電劑選用乙炔黑，粘接劑使用實施例4中的磺酸基聚合物電解質，負極使用活性材料石墨。

實施例10

一種電池，正極使用活性物質LiCoO2，導電劑選用乙炔黑，粘接劑使用實施例5中的磺酸基聚合物電解質，負極使用活性材料石墨。

以上所述的實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，並不用於限制本發明，凡在本發明的原則範圍內所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發明的保護範圍之內。