反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹脂的製備方法
2023-07-10 18:30:06
專利名稱：反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹脂的製備方法
技術領域：
本發明涉及反相懸浮聚合法生產聚丙烯酸(鹽)高吸水樹脂的製備方法，特別是涉及使用環己烷為溶劑，丙烯酸為單體，K2S2O8為引發劑，N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，反相懸浮聚合法中，使用的分散劑。
背景技術：
高吸水性樹脂是一類含有親水基團和交聯結構的大分子，最早由Fanta等採用澱粉接枝聚丙烯腈再經皂化製得。聚丙烯酸系高吸水樹脂有生產成本低、工藝簡單、生產效率高、吸水能力強、產品保質期長等一系列優點，目前成為高吸水樹脂的主要種類(鄒新禧編著.超強吸水劑.北京化學工業出版社，1991)。反相懸浮聚合是生產聚丙烯酸系高吸水樹脂的主要方法之一。
反相懸浮聚合法生產聚丙烯酸系高吸水樹脂，由於反相懸浮聚合體系的不穩定，多數情況下只能得到粘稠的凝膠狀產物。為了利用反相懸浮聚合法直接得到粒狀高吸水性樹脂，反相懸浮聚合過程中必須加入分散劑，其作用是吸附在液滴表面，形成一層保護膜，起到保護、隔離膠體粒子的作用，同時穩定分散體系中的粘度。文獻(王進，於善普，李加東.化工新型材料，1999，27(2)35；Askari F，Natisi S，Omidian H et al.J.Appl.Polym.Sci.，50，1851(1993)；何培新，肖衛東，羅曉峰等，高分子材料科學與工程，4，23(1993)；薛翠花，陳錫如，四川聯合大學學報(工程科學版)，1997，1(6)42；羅曉峰，李錦貴，何培新，應用化學，10，105(1993)；曹愛麗，王強，王蘋，曹鵬，於潔，化學通報，65，w031(2002)；)公開了司盤、吐溫、十六醇磷酯、十八醇磷酯、明膠反相懸浮分散劑、(田大聽，過俊石，謝洪泉.應用化學，1997，14(5)15)公開兩性高分子丙烯酸及十八酯共聚物等作為反相懸浮分散劑。但由於反相懸浮聚合體系是一個不穩定的體系，因此分散劑的種類和用量，在實際的反相懸浮聚合法製備聚丙烯酸系高吸水樹脂時，起了關鍵作用。例如，司盤和吐溫系列是傳統的分散穩定劑，利用司班和吐溫系列可得到吸水樹脂，王進等人用司盤60與司盤85混配體系作懸浮分散穩定劑，製得的聚丙烯酸鈉(PSA)高吸水樹脂。但利用上述公開的反相懸浮分散劑，仍較難獲得穩定的反應體系，在製備過程中，仍存在反應發生暴聚，凝膠結塊粘壁，產生粘稠狀(夾雜著凝膠和小顆粒)的產物等問題。
為使聚合反應更平穩的進行，防止丙烯酸(鹽)暴聚；獲得凝膠固體或固體顆粒狀的，有足夠凝膠強度的高吸水樹脂；獲得白色或淺黃色的，無可見機械雜質的，吸水率在600ml/g以上，吸鹽水率在70ml/g以上的高吸水樹脂；本發明進一步研究了幾種來源廣泛、成本低的製備聚丙烯酸(鹽)高吸水樹脂的分散劑或混配分散劑。
發明內容
本發明為了克服丙烯酸鹽聚合反應非常急劇，使用傳統分散劑製備聚丙烯酸(鹽)高吸水樹脂過程中，仍不能獲得凝膠固體或固體顆粒狀的，有足夠凝膠強度的高吸水樹脂，提供了幾種來源廣泛、成本低的製備聚丙烯酸(鹽)高吸水樹脂的分散劑或混配分散劑。
本發明所述的反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹脂的製備方法，使用環己烷為溶劑，丙烯酸為單體，K2S2O8為引發劑，N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，反相懸浮聚合，其特徵是在反應體系中加入的分散劑為單甘酯；十八醇磷酯與司盤-60混配；十八醇磷酯與單甘酯混配的一種，分散劑用量與單體丙烯酸的重量百分比為2～20％。
本發明所述的反相懸浮聚合製備聚丙烯高吸水樹脂的步驟如下●在三口反應瓶中加入計量的環己烷、加入反相懸浮分散劑，分散劑與單體丙烯酸重量的百分比為2～20％。
●通氮氣逐出瓶中氧氣，升溫至60～80℃使之溶解。
●同時將計量的丙烯酸置於錐形瓶中，在冷卻條件下，用計量的NaOH溶液中和。
●再加入計量的K2S2O8、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺使之溶解，得丙烯酸單體混合液。
●將上述單體混合液以1～4滴/秒的速度滴入反應瓶內，氮氣保護下60～80℃恆溫反應2～6小時。
●反應完畢後，降至室溫，過濾，甲醇洗滌，90～110℃烘乾，得顆粒狀吸水樹脂。本發明所述的聚丙烯酸(鹽)高吸水樹脂的吸水和吸鹽水性能測定方法如下吸水率測定稱取1.0g乾燥的樹脂於燒杯中，加入1000ml去離子水，加蓋防水蒸發。在室溫下讓其吸至飽和後，用500目濾布過濾，得濾出的去離子水，量其體積。
吸水率如下計算吸水率(ml/g)＝加入水總體積(ml)-濾出水體積(ml)/乾燥聚合物重量(g)吸鹽水率測定稱取1.0g乾燥的樹脂於燒杯中，加入200ml0.9％NaCl水溶液，加蓋防水蒸發。在室溫下讓其吸至飽和後，用500目濾布過濾，得濾出的鹽水，量其體積。
吸鹽水率如下計算吸鹽水率(ml/g)＝加入鹽水總體積(ml)-濾出鹽水體積(ml)/乾燥聚合物重量(g)本發明提供反相懸浮聚合製備聚丙烯高吸水樹脂的分散劑為單甘酯、十八醇磷酯與司盤60混配、十八醇磷酯與單甘酯混配。利用單甘酯作反相懸浮分散劑，單甘酯用量與單體丙烯酸的重量百分比為3.00％～14.00％之間時，高吸水樹脂的吸水率可達到500ml-700ml/g，吸鹽水率在70％-85％。利用十八醇磷酯與司盤-60作反相懸浮混配分散劑，混配分散劑用量與單體丙烯酸的重量百分比為6.00％～11.00％之間時，高吸水樹脂的吸水率可達到300ml-700ml/g，吸鹽水率在10％-70％。利用十八醇磷酯與單甘酯作反相懸浮混配分散劑，混配分散劑用量與單體丙烯酸的重量百分比為6.00％～11.00％之間時，高吸水樹脂的吸水率可達到400ml-700ml/g，吸鹽水率在80％-90％。
使用本發明提供的分散劑或混配分散劑，可使聚合反應更平穩的進行，防止丙烯酸(鹽)暴聚；本發明製備的聚丙烯(鹽)高吸水樹脂是凝膠固體或固體顆粒狀的，有足夠凝膠強度的，白色或淺黃色的，無可見機械雜質的，吸水率在600ml/g以上，吸鹽水率在70ml/g以上的高吸水樹脂。
具體實施例方式
實施例藥品丙烯酸(工業級)，司盤-60(工業級)，單甘酯(工業級)；K2S2O8，N，N-亞甲基雙丙烯醯胺；十六醇磷酯和十八醇磷酯[按張昌輝的方法自制；張昌輝，李臨生，精細化工，6，39(1997)]。以下各實施例藥品相同。
實施例1在三口反應瓶中加入60～120mL環己烷，加入0.5～1.0g分散劑單甘酯。將7.5～15.0g丙烯酸置於錐形瓶中；將3.1～6.2g的NaOH溶於10～20mL蒸餾水中，水溶液在冷卻條件下，中和丙烯酸。中和完畢後，加入0.05～0.10g的K2S2O8，0.05～0.10g的N，N-亞甲基雙丙烯醯胺使之溶解，製得單體混合液。通氮逐出三口反應瓶中氧氣，升溫至60～80℃使分散劑溶解。將先前製得的單體混合液於滴液漏鬥中，以1～4滴/秒的速度滴入反應瓶內。氮氣保護下，60-80℃恆溫反應2～4小時。反應完畢後，溫度降至室溫，過濾，甲醇快速洗滌，100～110℃烘乾得白色或淺黃色的，凝膠固體或固體顆粒狀的，無可見機械雜質的高吸水樹脂。
實施例2
在三口反應瓶中加入60～120mL環己烷，加入0.5～1.0g1∶1(或1∶2)十八醇磷酯與司盤-60(或十八醇磷酯與單甘酯)的混配分散劑。將7.5～15.0g丙烯酸置於錐形瓶中；將3.1～6.2g的NaOH溶於10～20mL蒸餾水中，水溶液在冷卻條件下，中和丙烯酸。中和完畢後，加入0.05～0.10g的K2S2O8，0.05～0.10g的N，N-亞甲基雙丙烯醯胺使之溶解，製得單體混合液。通氮逐出三口反應瓶中氧氣，升溫至60～80℃使混配分散劑溶解。將先前製得的單體混合液於滴液漏鬥中，以1～4滴/秒的速度滴入反應瓶內。氮氣保護下，60～80℃恆溫反應2～4小時。反應完畢後，溫度降至室溫，過濾，甲醇快速洗滌，100～110℃烘乾得白色或淺黃色的，凝膠固體或固體顆粒狀的，無可見機械雜質的高吸水樹脂。
本發明所述的反相懸浮聚合法(ISP法)製備聚丙烯酸(鹽)高吸水樹脂過程中使用的分散劑與混配分散劑性能如下實施例3.
單甘酯作分散劑對吸水樹脂性能的影響單甘酯作反相懸浮分散劑單甘酯用量與單體丙烯酸的重量百分比為3.00～14.00％之間時，得到的樹脂吸水性能比磷酯，司盤-60好。產物是較硬的凝膠固體或顆粒狀固體，該凝膠吸水後，保水能力較強，不易擠壓出水。吸水率一般可達到500～700ml/g，吸鹽水率在70～85％左右(表1)。
表1磷酯，司盤-60和單甘酯作分散劑對吸水樹脂性能的影響
a.分散劑與單體丙烯酸的重量百分比實施例4十八醇磷酯與司盤-60不同比例混配作混配分散劑十八醇磷酯與司盤-60不同比例混配作混配分散劑∶混配分散劑用量與單體丙烯酸的重量百分比為6.00～11.00％之間時，十八醇磷酯∶司盤-60比例在1∶1～2，司盤-60∶十八醇磷酯比例在1∶1～2之間，產物是較硬的凝膠固體或顆粒狀固體，該凝膠吸水後，保水能力較強，不易擠壓出水。吸水率一般可達到300～700ml/g，吸鹽水率在10～70％左右(表2)。
表2十八醇磷酯與司盤-60作混配分散劑對吸水樹脂性能的影響
a.括號內為混配分散劑與單體丙烯酸的重量百分比實施例5十八醇磷酯與單甘酯不同比例混配作混配分散劑十八醇磷酯與單甘酯不同比例混配作混配分散劑∶混配分散劑用量與單體丙烯酸的重量百分比為6.00％～11.00％之間時，十八醇磷酯∶單甘酯比例在1∶1-1∶2，單甘酯∶十八醇磷酯比例在1∶1-1∶2之間，產物是較硬的凝膠固體或顆粒狀固體，該凝膠吸水後，保水能力較強，不易擠壓出水。吸水率一般可達到400～700ml/g，吸鹽水率在80～90％左右(表3)。
表3十八醇磷酯與單甘酯作混配分散劑對吸水樹脂性能的影響
a.括號內為混配分散劑與單體丙烯酸的重量百分比。
權利要求
1.一種反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹脂的製備方法，使用環己烷為溶劑，丙烯酸為單體，K2S2O8為引發劑，N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺為交聯劑，反相懸浮聚合，其特徵是在反應體系中加入的反相懸浮分散劑為單甘酯、或混配分散劑十八醇磷酯與司盤-60、或混配分散劑十八醇磷酯與單甘酯，分散劑用量與單體丙烯酸的重量百分比為2～20％。
2.根據權利要求1所述的反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹脂的製備方法，其特徵是所述分散劑單甘酯用量與單體丙烯酸用量的重量百分比為3.00～14.00％。
3.根據權利要求1所述的反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹脂的製備方法，其特徵是所述混配分散劑組分重量比十八醇磷酯∶司盤-60為1∶1或1∶2或2∶1。
4.根據權利要求1所述的反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹脂的製備方法，其特徵是所述混配分散劑組分重量比十八醇磷酯∶單甘酯為1∶1或1∶2或2∶1。
5.根據權利要求1或3或4所述的反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹脂的製備方法，其特徵是所混配分散劑用量與單體丙烯酸的用量的重量百分比為5.00～12.00％。
6.根據權利要求1所述的反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹脂的製備方法，其步驟是●在三口反應瓶中加入計量的環己烷、加入反相懸浮分散劑，分散劑與單體丙烯酸重量的百分比為2～20％；●通氮氣逐出瓶中氧氣，升溫至60～80℃使之溶解；●同時將計量的丙烯酸置於錐形瓶中，在冷卻條件下，用計量的NaOH溶液中和；●再加入計量的K2S2O8、N，N-亞甲基雙丙烯醯胺使之溶解，得丙烯酸單體混合液；●將上述單體混合液以1～4滴/秒的速度滴入反應瓶內，氮氣保護下60～80℃恆溫反應2～6小時；●反應完畢後，降至室溫，過濾，甲醇洗滌，90～110℃烘乾，得顆粒狀吸水樹脂。
全文摘要
一種反相懸浮聚合聚丙烯(鹽)高吸水樹脂的製備方法，使用環己烷為溶劑，丙烯酸為單體，K
文檔編號C08F2/08GK1834122SQ20061005030
公開日2006年9月20日 申請日期2006年4月11日 優先權日2006年4月11日
發明者徐偉亮 申請人:浙江大學