具有新型結構的中空纖維膜及其製造方法

2023-10-10 18:13:24 7

具有新型結構的中空纖維膜及其製造方法
【專利摘要】本發明涉及一種具有新型結構的中空纖維膜及其製造方法。本發明的中空纖維膜具有在0.001μm與0.05μm之間的最外層殼表面孔徑和在0.01μm與0.1μm之間的平均孔徑，同時從最外層殼表面起依次具有緻密海綿結構、指狀海綿結構和混合的海綿-珠結構；因為這種特定的三重結構，本發明具有優異的機械強度、多孔性和水滲透性等，同時還具有高性能，由此甚至能除去病毒。
【專利說明】具有新型結構的中空纖維膜及其製造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有新型結構的中空纖維膜及其製造方法。

【背景技術】
[0002] 通過適當地將用於選擇性地滲透和去除特定成分的緻密結構或多孔結構結合，而 將用以分離氣體、液體或固體、特別是特定成分如離子材料的分離膜設計為對去除的材料 具有選擇性，且同時使得滲透性材料以低阻抗進行滲透。
[0003] 近來，使用具有這種結構的分離膜的膜分離技術甚至已經被頻繁應用於水淨化和 汙水及廢水處理。根據材料將水處理用分離膜劃分為聚合物膜、陶瓷膜和金屬膜，且分為微 濾膜（MF)、超濾膜（UF)、納濾膜（NF)和反滲透膜（RO)，其中，超濾膜具有使得離子材料進行 滲透但將低分子/聚合物粒子或細菌和病毒進行去除的特性，且可根據參考而變化，但通 常具有在〇. 01?〇. 1 μπι範圍內的孔徑。具有這種特性的超濾膜具有廣泛的應用範圍如工 藝用水或超純水的預處理、再利用、汙水和廢水的處理及水淨化。
[0004] 通常，用於水處理的分離膜在過濾汙染的原水時在膜表面上產生汙染物從而在膜 表面上吸附並生長汙染源，且當分離膜被嚴重汙染時，在過濾期間起作用的水滲透壓增加， 且生產量逐漸減少，最後導致分離膜的過濾功能降低。
[0005] 為了控制分離膜的汙染，使用氯基及酸和鹼材料對水進行淨化，但由於這種方法 具有縮短分離膜的使用壽命的問題，所以近來已經進行了使用作為具有高耐化學性的材料 的聚偏二氟乙稀基樹脂的研宄。
[0006] 作為使用聚偏二氟乙烯基樹脂作為材料製備分離膜的方法，已經存在一種通常使 用的非溶劑致相分離法，其中通過在在不發生經熱的相分離的低溫下在含有良溶劑和造孔 劑的聚合物溶液中對聚偏二氟乙烯基樹脂進行澆鑄和擠壓紡織，且然後在非溶劑中進行固 化而形成多孔結構。非溶劑致相分離法的優點在於可以自由地調整孔的尺寸，但缺點在於 包含指狀大孔隙且分離膜的機械強度降低，從而縮短了膜的使用壽命。
[0007] 同時，熱致相分離法是其中通過如下製備分離膜的方法：使用聚偏二氟乙烯基樹 脂和助溶劑，在經熱的相分離發生的溫度處對聚偏二氟乙烯基樹脂進行紡織，且冷卻並固 化所述樹脂，其通常顯示聚合物的晶體、特別是球粒形式的球形結構。熱致相分離法的優點 在於容易製備機械強度好的分離膜，但其難以將孔徑降低至超濾膜的尺寸。
[0008] 通過使用去除氣泡的裝置且然後在氮氣或齒輪泵的壓力下實施擠出而已經製備 了通過非溶劑或熱致相分離法的分離膜，所述裝置為裝備有用以溶解溶劑和添加劑的攪拌 器的反應器形式，但該方法的缺點在於其需要大量的時間以溶解聚合物和使氣泡的去除穩 定化，且難以控制該過程，使得難以紡織高粘度的聚合物溶液，且當通過增加溶液的溫度進 行紡織時，需要調整連接至噴嘴的管的溫度等。
[0009] 近來，已經嘗試使用擠出機製備分離膜以便彌補所述缺點並使連續工藝成為可 能。然而，缺點是為了溶解聚合物粒料或粉末需要將溫度增加至聚合物的熔點以上，且在將 聚合物溶液冷卻至室溫的步驟期間難以控制通過熱產生的熱致相分離。當如上所述在這種 情況中顯示球形結構時，難以減小孔的尺寸。
[0010] 因此，需要一種製備具有在超濾膜範圍內孔徑的分離膜、同時使用擠出機進行連 續紡織步驟的方法，所述分離膜可應用於水淨化、工藝用水、再利用和汙水及廢水處理。 [0011]同時，在普通製備的聚偏二氟乙烯基分離膜的情況中，表面是疏水的且具有易受 汙染的特性，作為用於防止該問題的普通親水性改性方法，已經頻繁使用在聚合物溶液的 製備期間混合親水性聚合物或在後處理過程中實施表面改性或塗層等的方法。然而，前者 具有良好的生產率，但因為大部分親水性聚合物與聚偏二氟乙烯具有低兼容性而難以具有 均勻的分布，後者具有表面的均勻性和耐久性的問題。因此，需要考慮一種方法，其可以保 持耐久性和均勻性且使連續工藝成為可能。
[0012] 在整個本說明書中，參考了多篇文章和專利文獻，且註明了其引用。各個引用的文 章和專利文獻的公開以其整體通過參考併入本文中以描述本發明所屬的【技術領域】的水平 且更清楚地描述本發明的內容。


【發明內容】

[0013] 技術問題
[0014] 本發明人試圖開發具有新型結構的中空纖維膜，其在機械強度、水滲透性和對膜 汙染的抗性方面優異，且同時包括可以去除甚至病毒的超濾膜性能。結果，本發明人在不使 用攪拌器形式的常規擠出裝置的情況下在使用連續工藝方法時已經成功地製備了具有新 型結構的尚性能超濾I吳，在所述新型結構中通過添加特定的良溶劑基添加劑或不良溶劑基 添加劑以有效地控制海綿結構而在最外層表面上形成微孔，從而完成了本發明。
[0015] 因此，本發明的目的是提供一種具有新型結構的顯示超濾膜性能的中空纖維膜。
[0016] 本發明的另一個目的是提供一種製備具有新型結構的中空纖維膜的方法，所述中 空纖維膜顯示超濾膜性能。
[0017] 本發明的其它目的和優點由本發明的權利要求書、以下詳細說明和附圖更加顯而 易見。
[0018] 技術方案
[0019] 為了實現如在本文中體現和廣泛描述的這些和其它優點且根據本發明的目的， 提供一種中空纖維膜，其中按從最外層表面數的順序形成以下結構：（i)具有0.001? 0.05μπι尺寸的孔的緻密海綿結構，（ii)指狀海綿結構，和（iii)海綿-珠混合結構。
[0020] 在使用擠出機時，非溶劑誘導在分離膜的表面部分佔主導地位，因此可以在不使 用攪拌器形式的常規擠出裝置的情況下通過連續工藝製備分離膜，然後使用低分子液體添 加劑以及特定的良溶劑-不良溶劑基添加劑和水性聚合物以使球粒形式的球形結構的形 成最小化，所述球形結構是分離膜的橫截面結構中熱致相分離的代表性結果，所以本發明 人可以獲得在最外層表面上具有非常緻密的海綿結構的超濾膜的範圍內的孔徑，且因為部 分球形結構在其內的海綿中一起形成，從而可以在降低流動阻力的同時提供優異的機械強 度。
[0021] 另外，為了獲得本發明的固有海綿結構，本發明人已經通過向水中添加構成凝固 浴的特定良溶劑基添加劑或不良溶劑基添加劑而控制海綿結構，且在不使用攪拌器形式的 常規擠出裝置的情況下可以成功地製備本發明的具有新型結構的中空纖維膜，所述中空纖 維膜顯示超濾膜性能。
[0022] 本發明的中空纖維膜的特徵在於機械強度和水滲透性優異，同時具有可去除甚至 病毒的高性能，且為了實現本發明的目的和效果而基本上包括固有的3級結構。
[0023] 當具體觀察時，（i)在最外層表面上形成的緻密海綿結構非常緻密且同時具有 0. 001?0. 05 μ m、優選0. 001?0. 02 μ m尺寸的微孔，由此賦予中空纖維膜可去除甚至病 毒的超濾膜水平的高性能。
[0024] 在本發明的中空纖維膜中，起這種作用的緻密海綿結構可形成為具有0. 01 μπι? 50 μ m的厚度，優選0. Ο?μπι?20μηι的厚度。
[0025] 接下來，（ii)指狀海綿提供有大孔隙的本發明的中空纖維膜以降低流動阻力和增 加滲透速率，並因此用以賦予優異的水滲透性特性。
[0026] 在一個例示性實施方式中，指狀海綿結構可形成為具有10 μπι?150 ym的厚度， 優選10 μ m?100 μ m的厚度。
[0027] 在本發明的中空纖維膜中，指狀海綿結構形成為具有遠遠大於在最上表面上形成 的緻密海綿結構的厚度的厚度，例如指狀海綿結構的厚度可以比緻密海綿結構的厚度大大 約5?10, 000倍，這種結構降低流動阻力以促進滲透速率增加。
[0028] 如上所述，由於在最外層表面上的緻密海綿結構包含小厚度，隨後形成的指狀海 綿結構包含大厚度，所以本發明的中空纖維膜的優點在於，其水滲透性在顯示去除甚至病 毒的高性能時，同時還可能確保優異的水滲透性。
[0029] (iii)隨後形成的海綿-珠混合結構形成了其中珠包埋在具有海綿形狀的3D網中 的形成為整體的結構，由此用以提供高機械強度以及優異的水滲透性性能。
[0030] 根據一個例示性實施方式，海綿-珠混合結構可具有50 μ m?350 μ m、優選 50 μ m?200 μ m的厚度。
[0031] 當水從外部滲透至中空纖維的內部時，在三種結構排列中的緻密海綿層形成最外 層部分，且指狀海綿結構和海綿-珠混合結構的順序不能互換。從製備中空纖維膜的角度 來看，為了在與內部凝固溶液相接觸的內表面中具有指狀海綿結構，非溶劑致相分離即使 在其內部也需要佔主導地位，在這種情況中，即使在內表面中也很有可能形成緻密層，從而 增加流動阻力。同時，即使從流動阻力和機械強度的角度來看，以下在降低阻力方面也是有 利的：在用於過濾的具有薄厚度的緻密層之後設置具有短流程的指狀海綿結構，和設置增 強機械強度的海綿-珠混合結構，以及還可以通過增加特別是內部凝固溶液的表面上的孔 或孔密度來降低流動阻力。
[0032] 當三層結構中的一層不存在時，或其順序改變時，可能無法實現如上所述的本發 明的目的和效果，本發明的中空纖維膜包括固有的三重結構，從而機械強度和水滲透性優 異且顯示可以去除甚至病毒的高性能的協同效應。
[0033] 在一個例示性實施方式中，本發明的中空纖維膜的特徵在於珠結構的密集度隨著 (iii)海綿-珠混合結構從中空纖維膜的中心部分到內部凝固溶液而降低。
[0034] 在另一個例示性實施方式中，中空纖維膜是包含聚偏二氟乙烯樹脂作為第一聚合 物的聚偏二氟乙烯（PVDF)類超濾膜，且為了確保親水改性特性和其它特性可在除第一聚 合物聚偏二氟乙烯樹脂外另外包含第二聚合物和第三聚合物。
[0035] 此處，親水性聚合物指的是具有極性或帶電官能團以便與水具有兼容性的聚合 物，作為第一聚合物和第三聚合物，可以使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，聚乙二醇（PEG)，丙烯 醯胺樹脂，其它丙烯酸樹脂，胺基樹脂如烯丙胺、乙亞胺和惡唑啉等，且所述聚合物不限於 此。
[0036] 在一個優選的例示性實施方式中，作為用於賦予親水性的第二聚合物和第三聚合 物，可以分別使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和聚乙二醇（PEG)。
[0037] 在另一個例示性實施方式中，聚偏二氟乙烯（PVDF)可具有250, 000?400, 000的 重均分子量，可以使用具有6, 000?80, 000的重均分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和具有 200?600的重均分子量的聚乙二醇。
[0038] 本發明的另一方面提供一種以連續工藝製備中空纖維的方法，所述方法包括：（i) 將聚偏二氟乙烯（PVDF)類樹脂供應至擠出機，（ii)將良溶劑和不良溶劑供應至擠出機， (iii)通過使用在擠出機的機筒中的螺杆將提供的材料進行混合，及（iv)將混合的溶液擠 出並紡織。
[0039] 根據本發明的一個例示性實施方式，當在步驟（i)中將作為第一聚合物的聚偏二 氟乙烯（PVDF)類樹脂供應至擠出機時，為了親水改性、賦予多孔性和強度等目的，還可將 第二聚合物和第三聚合物兩者供應至擠出機。
[0040] 此處，當將除第一聚合物聚偏二氟乙烯（PVDF)類樹脂外的聚合物與其混合時，在 整個聚合物組成中可以以20?40重量％，更具體地以20?35重量％的量使用聚偏二氟 乙烯（PVDF)類樹脂，當PVDF樹脂的含量小於20重量％時，中空纖維膜的強度可能弱，當含 量大於40重量％時，聚合物溶液的濃度太高使得可能存在難以形成具有小孔徑的中空纖 維分離膜的問題。
[0041] 在另外的例示性實施方式中，基於第一聚合物的總重量，可以以20?60重量％， 更具體地以30?50重量％的量分別包含將要另外包含的第二聚合物和第三聚合物。
[0042] 此處，如果將要另外包含的第二聚合物和第三聚合物是用於形成孔的親水性聚合 物，可能存在的問題在於當含量為小於20重量％時，分離膜的孔隙率可能太低，當含量為 60重量％以上時，孔隙率變得太高使得強度變弱。
[0043] 在一個優選的例示性實施方式中，當將步驟（i)中的聚偏二氟乙烯（PVDF)類樹脂 作為第一聚合物供應至擠出機時，為了賦予親水性，本發明的方法可將作為第二聚合物和 第三聚合物的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和聚乙二醇（PEG)兩者分別供應至擠出機，且在這種 情況中，基於聚合物溶液的總重量，可以以20?40重量％的量包含聚偏二氟乙烯（PVDF) 類樹脂，且基於第一聚合物的重量，可以以20?50重量％的量分別包含作為第二聚合物和 第三聚合物的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和聚乙二醇（PEG)。
[0044] 在一個優選的例示性實施方式中，在供應至擠出機之前可將聚偏二氟乙烯（PVDF) 和聚乙烯吡咯烷酮（PVP)放入在40?90°C的乾燥溫度的減溼器中並乾燥。
[0045] 此處，當將聚偏二氟乙烯（PVDF)類樹脂供應至擠出機時可將乾燥的聚偏二氟乙 烯基樹脂一起供應至擠出機的料鬥，且可以以預定的量將聚乙烯吡咯烷酮溶解在良溶劑例 如N-甲基-2-吡咯烷酮中，然後通過連接至擠出機機筒的液體輸送泵以與不良溶劑的混合 物形式進行供應。同時，當聚乙烯吡咯烷酮不通過液體泵進行供應時，可以將聚乙烯吡咯烷 酮與聚乙二烯基樹脂混合併乾燥，然後可還通過擠出機料鬥進行供應。
[0046] 在本發明的方法中，步驟（ii)是將良溶劑和不良溶劑供應至擠出機的步驟，這些 溶劑可通過液體泵進行供應。
[0047] 在一個例示性實施方式中，作為良溶劑，可以使用二甲基甲醯胺（DMF)、N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙醯胺（DMAc)、二甲基亞碸（DMSO)、磷酸三乙酯（TEP)等，且 作為不良溶劑，可以使用乙二醇（EG)、丙二醇、二乙二醇（DEG)、三乙二醇（TEF)、二丙二醇 (DPG)、甘油、順丁烯二酸酐、丙烯-1，2-碳酸酯（PC)等，但這些溶劑不限於此。
[0048] 在另一個例示性實施方式中，基於良溶劑的重量，可以以30?70重量％的量包含 不良溶劑，當不良溶劑的比率為小於30重量％時，由相分離良溶劑-不良溶劑組成的溶劑 的溶解度特性提高，使得可能難以形成基底核，因此當形成球形結構時，球形結構增加，使 得可增加製備具有大孔的分離膜的趨勢。當不良溶劑的比率為70%以上時，溶劑的溶解度 特性變得太低使得可能難以製備分離膜。
[0049] 在一個優選的例示性實施方式中，作為良溶劑，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)，作為不良溶劑，可以使用二乙二醇，在這種情況下，所含的各個成分的含量和重量百 分數可以為如下。
[0050]

【權利要求】
1. 一種中空纖維膜，其中以從所述膜的最外層表面起編號的順序形成以下結構： ⑴具有0. OOl μπι?0. 05 μπι尺寸的孔的緻密海綿結構， (ii) 指狀海綿結構，和 (iii) 海綿-珠混合結構。
2. 權利要求1的中空纖維膜，其中在最外層表面上形成的孔具有0. 001 μ m?0. 01 μ m 的尺寸。
3. 權利要求1的中空纖維膜，其中所述緻密海綿結構具有0.01 μπι?20 μπι的厚度， 所述指狀海綿結構具有10 Um?100 μπι的厚度，且所述海綿-珠混合結構具有50 μπι? 200 μπι的厚度。
4. 權利要求1的中空纖維膜，其中包含在所述海綿-珠混合結構（iii)中的珠的密集 度從膜的中心部分到接觸內部凝固劑的部分逐漸降低。
5. 權利要求1的中空纖維膜，其中所述中空纖維膜是聚偏二氟乙烯（PVDF)類膜。
6. 權利要求1的中空纖維膜，其中所述膜具有去除病毒的能力。
7. -種作為連續工藝的製備權利要求1的中空纖維膜的方法，所述方法包括： (i) 將聚偏二氟乙烯（PVDF)類樹脂供應至擠出機； (ii) 將良溶劑和不良溶劑供應至所述擠出機； (iii) 通過使用所述擠出機的機筒中的螺杆將供應的材料進行混合；以及 (iv) 將混合溶液擠出並紡出。
8. 權利要求7的方法，其中在步驟（iii)中通過螺杆旋轉和機筒溫度將所述供應的材 料進行混合和熔化。
9. 權利要求8的方法，其中將所述機筒的溫度調至50°C?250°C。
10. 權利要求8的方法，其中將所述螺杆的轉速調至150rpm?300rpm。
11. 權利要求7的方法，其中將在步驟（iv)中的所述混合溶液與內部凝固劑一起紡出。
12. 權利要求7的方法，還包括使用凝固浴冷卻和固化由（iv)紡出的溶液。
【文檔編號】B01D71/34GK104519985SQ201380042192
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年3月29日 優先權日:2012年12月21日
【發明者】李俊碩, 李秀珉, 吳晛煥, 李昌鎬, 金玟廷 申請人:Lg電子株式會社