「直接法」合成zsm-5分子篩的製作方法

2023-10-10 18:54:59 1

專利名稱:「直接法」合成zsm-5分子篩的製作方法
本發明屬於沸石分子篩的合成方法。
ZSM-5沸石分子篩是在70年代初由美國MObil公司最早合成的，它對烷基化、異構化、歧化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應具有獨特的催化性能，是目前被廣泛重視的一種新型催化劑材料。關於ZSM-5分子篩的合成方法，在美國專利3，702，886(1972)及一些其他文獻〔1-4〕中，曾一度認為，有機胺是合成ZSM-5沸石分子篩必不可少的原料，然而，有機胺對環境汙染嚴重，且其價格高，毒性大，因此，探索不用有機胺合成ZSM-5分子篩是很有吸引力的課題。在德國專利Ger·Offen·2，643，929(1977)報導了用異丙醇等醇類代替有機胺合成ZSM-5分子篩後，我們於1978年成功地用「乙醇、氨、導向劑法」、「乙醇法」和「只加導向劑」的方法合成了ZSM-5分子篩，並在1979年發表了該研究成果的報導〔5〕。一月以後，MObil公司發表了關於合成ZSM-5分子篩的專利U·S·Pat·4，175，114，其內容與我們的報導〔5〕極其相似。
為了徹底解決生產ZSM-5分子篩工藝中的成本高及環境汙染等問題，並使ZSM-5分子篩能用最簡單的無機化工原料合成，我們在1979年研究成功一種不用有機胺類，也不用醇類或其他附加試劑，而直接用水玻璃、硫酸和硫酸鋁來合成ZSM-5分子篩的方法(即「直接法」)。
「直接法」生產ZSM-5分子篩的要點在於，它不必使用有機胺類、醇類或其他試劑，而是直接使用水玻璃、無機酸(如H2SO4、HCl、HNO3)、鋁鹽(如硫酸鋁、三氨化鋁、硝酸鋁等)或鋁酸鹽(如NaAlO2)進行反應，經晶行洗滌、過濾和烘乾即成。為了加快晶化速度，可加入用本發明生產的ZSM-5晶粉作晶種，其加入量為分子篩最後產量的0.5～10%。
用「直接法」生產的ZSM-5晶粉與「乙二胺法」得到的ZSM-5晶粉，其各項物理性能大致相同(見表1)。而且，由於用「直接法」生產的產品不含有機胺，故不必經過高溫焙燒，避免了焙燒有機胺所造成的汙染環境的問題，是可省去這一步工序;使用「直接法」工藝時，其反應釜的利用率高、產量大、成本低，而且由於晶化速度快，可縮短生產周期;使用本發明可以控制工藝條件合成具有不同SiO2/Al2O3比值、不同晶粒大小(0.5μ～100μ)的系列產品(見圖1和圖2)。我們曾把用「直接法」製得的ZSM-5晶粉用鹽酸進行離子交換後，再用20%的羊甘土成型製成催化劑，經540℃焙燒10小時，700℃水蒸汽處理12小時後，晶體沒有破壞，其處理前後的X射線衍射譜圖分別為圖3和圖4。
＊表1「直接法」與「乙二胺法」合成的ZSM-5分子篩的各項物理性能
參考文獻1.Breek，D.W.，『Zeolite Molecular Sievcs』(1974).
2.秦關林等「石油煉製」2，18(1978)3.Erden A.，and Sand，L.A.，J.Catal.60，241(1979).
4.Weisz，P.B.，The 7th Intern.Congr.Catal.
prep.of Plenary Lectures，Tokyo.1980.
5.項壽鶴等「石油化工 8、10、669(1979)
＊Ⅰ為用直接法製得的產品Ⅱ為乙二胺法製得的產品R1為正十元環有效直徑(
)R2為橢圓十元環長軸長度(
)R3為橢圓十元環短軸長度(
)A為「Z」字型通道折角(度°)＊實例1將水玻璃
122ml加入到容量為1升的不鏽鋼反應釜中，再加水113ml混勻。另取硫酸(
＝2.88)30.5ml、硫酸鋁(
＝0.365)33.4ml和水101ml加入到水玻璃中，攪拌10分鐘後封罐，在140℃下晶化24小時，再升溫到180℃晶化48小時，然後過濾出ZSM-5晶粉，用水洗滌數次後烘乾。其X射線分析結果與ZSM-5文獻數據相符d(AO) 11.20 10.05 3.86 3.74 3.66I/I0強強 很強強 強幹燥後的樣品以氧化物克分子表示的化學組成為1.1 Na2O·Al2O3·31SiO2對正己烷、環己焙、水的吸附量(24℃)按其重量百分數表示分別為10.5(PS/PO＝0.13)，1.94(PS/PO＝0.26)，7.97(PS/PO＝0.5)，用異烷測得其骨架密度為1.81(克/cm3)。
(＊實例1至實例2中的
和
分別為水玻璃中按SiO2和Na2O計算的克分子濃度;
為硫酸鋁中以Al2O3計算的克分子濃度;
為硫酸的克分子濃度。)實例2取水玻璃(
＝3.89;
＝1.30)55.1升加入到容量為100立升的不鏽鋼反應釜中，另取硫酸鋁(
＝0.362)9.87升、硫酸(
＝3.08)9.75升、水5.28升加入到水玻璃中，封罐，升溫至180℃，攪拌晶化10小時並經洗滌、過濾、烘乾得到ZSM-5晶粉。
實例3取水玻璃(
＝3.89;
＝1.20)28.27升，水11.73升加到容量為100立升的不鏽鋼反應釜中，另取硫酸鋁(
＝0.362)溶液4.05升、硫酸(
＝2.93)5.95升、水30升以及用「直接法」合成的ZSM-5晶粉80克加入到水玻璃溶液中，升溫至180℃，攪拌晶化10小時，經洗滌、過濾、烘乾所得晶粉的SiO3/Al2O3＝58，對正己烷環己烷和水的吸附量(重量%)分別為9.92，1.82，7.60。
實例4將例1中H2SO4用HCl代替，Al2(SO4)3用AlCl3代替，其它原料和加入量以及合成步驟均同例1，所得產物經X射線衍射分析為ZSM-5。
實例5將例1中的H2SO4用HNO3代替，Al2(SO4)3用Al(NO3)3代替，其它原料和加入量以及合成步驟均同例1，所得產物為ZSM-5。
實例6將水玻璃(
＝4.40，
＝.30)122ml加入到容量為1升的不鏽鋼反應釜中，再加水113ml，偏鋁酸鈉(
＝2.75，
＝5.17)4.43ml混勻，另取硫酸(
＝2.28)83.4ml和水79.13加入反應釜中，攪拌10分鐘後封罐，在140℃下晶化24小時，再升溫到180℃晶化48小時，然後過濾出ZSM-5晶粉，用水洗滌數次後烘乾。
實例7將水玻璃(
＝4.91，
＝1.52)14ml加入到容量為100毫升不鏽鋼反應釜中，再加水11ml混勻，另取硫酸鋁(
＝0.385)1.19ml，硫酸(
＝2.38)4.53ml及本發明合成方法合成的ZSM-5晶粉0.375克和水19.3ml加入到水玻璃中，攪拌10分鐘後封罐，在145℃晶化100小時。冷卻、過濾、洗滌、烘乾，X射線衍射分析為ZSM-5晶體(混存α-SiO3)。
實例8將水玻璃(
＝4.91，
＝1.52)14ml加入到容量為100ml的不鏽鋼反應釜中，再加水11ml，另取硫酸鋁(
＝0.385)1.78ml，硫酸(
＝2.38)4.87ml和水18.35ml，加入到水玻璃中，攪拌10分鐘後封罐180℃晶化50小時，冷卻、過濾、洗滌、烘乾經X射線衍射分析為ZSM-5(有α-SiO3雜晶)。
實例9取水玻璃(
＝3.91，
＝1.30)13.32ml、水24.18ml加入到容量為100ml的不鏽鋼反應釜中，另取硫酸鋁(
＝0.385)0.73ml、水33.77ml混合均勻後加入到水玻璃中，攪拌5分鐘後，在250℃下晶化5小時，經洗滌、過濾、烘乾得到的晶粉的晶粒尺寸為56×35μ。
實例10將水玻璃(
＝4.91，
＝1.64)14ml加入容量為100ml的不鏽鋼反應釜中加水11ml混勻，另取硫酸鋁(
＝0.385)3.56ml，H2SO4(
＝2.38)2.81ml、水18.63ml加入到水玻璃中，攪拌10分鐘，封罐升溫到110℃，晶化30天，過濾、洗滌、烘乾，X射線衍射分析為ZSM-5。
＊實例11將水玻璃6.66ml(
＝3.91，
＝1.30)加入容量為100ml的不鏽鋼反應釜中，加水18.34ml混勻，另取硫酸鋁1.5ml，硫酸0.37ml，水23.13ml加入到水玻璃中，攪拌5分鐘，封罐在250℃晶化12小時，冷卻、過濾、洗滌、烘乾得大晶粒ZSM-5(88×18μ)。
＊實例12將水玻璃14ml(
＝4.91，
＝1.64)加入容量為100ml的不鏽鋼反應釜中，加水11ml混勻，另取硫酸鋁(
＝0.385)7.14ml，硫酸1.70ml，和水16.26ml，加入到水玻璃中，攪拌5分鐘，封罐在180℃晶化40小時，冷卻、過濾、洗滌、烘乾得ZSM-5晶粉。
＊實例11、實例12中，
＝2.38
權利要求
1.一種使用水玻璃、無機酸、鋁鹽(或鋁酸鹽)和水合成ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於它不必使用有機胺類、醇類及其他試劑作為附加材料，而僅使用水玻璃、無機酸和鋁鹽(或鋁酸鹽)為原料而直接合成ZSM-5分子篩。
2.按照權利要求
1所說的製造ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於所使用的無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸。
3.按照權利要求
1所說的製造ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於所用的鋁鹽可以是硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁，所用的鋁酸鹽可以是偏鋁酸鈉。
4.按照權利要求
1所說的直接合成ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於所用原料的配比範圍(按氧化物分子比)如下SiO2/Al2O3＝20～150H2O/SiO2＝20～160Na2O/Al2O3＝2～20
5.按照權利要求
4所說的製造ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於晶化時的溫度範圍為100～260(℃)，完成晶化所需要的時間為4小時至40天。
6.按照權利要求
5所說的直接合成ZSM-5分子篩的方法，其特徵在於進行晶化時，可以加入用本發明製得的ZSM-5分子篩作晶種，以縮短晶化時間，其加入量為最後ZSM-5分子篩產量的0.5～10%。
專利摘要
國內外目前合成ZSM-5分子篩一般使用有機胺類或醇類作為附加試劑，而「直接法」合成該分子篩時，不必使用任何有機的附加試劑，可直接用水玻璃、無機酸、鋁鹽(或鋁酸鹽)合成。這就大大地降低了生產成本，提高了單釜產率，並縮短了晶化時間，也解決了有機胺所造成的環境汙染問題；由於不含有機胺，「直接法」合成的ZSM-5分子篩可不經焙燒，直接進行離子交換而製造各種催化劑。
文檔編號B01J29/00GK85100463SQ85100463
公開日1986年2月10日 申請日期1985年4月3日
發明者李赫咺, 項壽鶴, 劉述全, 吳德明, 劉月亭, 張曉森 申請人:南開大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan