用於鋰離子電池的封裝的硫陰極的製作方法

2023-10-10 07:16:49 2

專利名稱：用於鋰離子電池的封裝的硫陰極的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池的陰極，並涉及形成鋰離子電池的陰極的方法。
背景技術：
此處提供的背景技術的描述的目的是總體地給出本公開的背景。當前署名的發明人的工作，在該背景技術部分所描述的程度，以及在提交時可能不構成現有技術的本發明的方面並非明示或暗示地接受為本發明權利要求的現有技術。鋰離子電池已經被證明與其他電池化學相比能提供更高的能量和功率密度、更寬範圍的操作溫度和出色的循環壽命和日曆壽命。對各種便攜電子裝置的持續需求(例如電力手持動力工具)和基於高功率電力應用的運輸持續引導研究集中在更低成本的材料，而不用損失鋰離子電池的可靠性和壽命。結果，鋰-硫電池單元已成為有吸引力的選擇，因為·假設Li2S完全反應，最高理論比能為大約2600 ffh/kg (1672mAh/g)。然而，當在鋰-硫電池單元中用作陰極活性材料時，元素硫引起兩個問題。第一，硫本身具有很低的電導率，例如在25°C時大約5.0 X 10_14S cnT1。第二，當鋰化或放電期間，硫在電池單元的電解質中具有高溶解性。當充電和放電期間，硫的溶解減少了電化學電池單元的容量，並且是不希望的。例如，溶解之後，硫陰離子在碳陽極表面上重新沉積並反應。因此，鋰-硫電池需要具有改進的能量和功率輸出。本公開提供一種新的含硫陰極材料以最小化與硫的高電阻、溶解、反應相關的現有問題，同時保持所需的可用壽命。過去已經進行過很多嘗試來混合元素硫和碳顆粒以提高電導率。另外，最近的工作已經執行以將硫捕集在碳顆粒的微小的和中間的孔中。然而，在這些類型的碳中的硫的沉積不能防止硫暴露於電解質，並且在快速容量衰減下僅具有有限的循環壽命。本發明提供在具有高長徑比的碳納米纖維的空芯中封裝硫的過程和方法。

發明內容
本部分提供本公開的總體概括，並非是對其全部範圍或所有特徵的全面公開。在各種實施例中，本發明的教導提供了製造用於電化學電池單元的陰極元件的方法。該方法包括在封閉環境中提供中空碳納米管和硫源。然後硫沉積在中空碳納米管的內部中。在各個方面，通過加熱硫到高於其升華點的溫度來實現沉積，其中蒸汽相硫沉積在納米管的芯中。方法包括清潔碳納米管的外部表面以除去任何殘留的硫。然後碳納米管結合到陰極元件中。在其他實施例中，本發明的教導提供了製造用於鋰-硫電化學電池單元的陰極的方法。該方法包括在環境壓力下的封閉、惰性環境中提供中空的、疊錐結構的碳納米管和硫源。硫源加熱到高於其升華點的溫度，元素硫沉積在中空碳納米管的內部中。碳納米管的外部表面被清潔，並且填充有硫的碳納米管結合到鋰-硫電化學電池單元的陰極元件中。在其他的實施例中，本發明的教導提供用於電化學電池單元的陰極材料。該陰極材料包括多個疊錐結構的碳納米管。各納米管限定了中空內部和具有基本上連續的外部表面區域。元素硫沉積在各納米管的中空內部中。此外，本發明還涉及以下技術方案。I. 一種製造用於電化學電池單元的陰極元件的方法，所述方法包括 在封閉環境中提供中空碳納米管和硫源；
在所述中空碳納米管的內部沉積硫；
清潔所述碳納米管的外部表面；以及 將所述碳納米管結合到陰極元件中。2.根據技術方案I所述的方法，其特徵在於，所述碳納米管包括疊錐結構。3.根據技術方案I所述的方法，其特徵在於，所述碳納米管包括從大約50nm到大約150nm的平均內部芯直徑。4.根據技術方案I所述的方法，其特徵在於，所述碳納米管包括從大約500到大約5000的平均長徑比。5.根據技術方案I所述的方法，其特徵在於，包括以一定量提供所述硫源，所述一定量包括比填充所述中空碳納米管的內部所需元素硫的理論量多出大約10wt%到大約15wt%。6.根據技術方案I所述的方法，其特徵在於，所述硫源從由元素硫、硫酸銨、硫化銨和它們的組合組成的組中選擇。7.根據技術方案I所述的方法，其特徵在於，沉積所述硫包括用硫填充各中空碳納米管的至少大約2/3。8.根據技術方案I所述的方法，其特徵在於，沉積所述硫包括使用從由升華、化學汽相沉積、物理汽相沉積和它們的組合組成的組中選擇的技術。9.根據技術方案8所述的方法，其特徵在於，沉積所述硫包括加熱所述硫到高於其升華點的溫度。10.根據技術方案I所述的方法，其特徵在於，沉積所述硫包括從由液態沉積、熔融浸潰和它們的組合組成的組中選擇的技術。11.根據技術方案I所述的方法，其特徵在於，所述清潔包括加熱處理所述碳納米管到足夠從所述碳納米管的外部表面除去基本上所有沉積的硫的溫度。12.根據技術方案I所述的方法，其特徵在於，所述清潔包括在溶劑浴中洗所述碳納米管並從所述碳納米管的外部表面除去基本上所有沉積的硫。13. 一種鋰離子電池單元，包括根據技術方案I所製備的陰極。14.根據技術方案13所述的鋰離子電池單元，其特徵在於，包括從大約500到大約1200 mAh/g的放電比容量。15. 一種製造用於鋰-硫電化學電池單元的陰極的方法，所述方法包括
在環境壓力下的封閉、惰性環境中提供中空的、疊錐結構的碳納米管和硫源；
加熱所述硫源到高於其升華點的溫度，並且在所述中空碳納米管的內部中沉積硫；
清潔所述碳納米管的外部表面；以及
將所述硫填充的碳納米管結合到用於鋰-硫電化學電池單元的陰極元件中。16.根據技術方案15所述的方法，其特徵在於，沉積所述硫包括使用從由升華、化學汽相沉積、物理汽相沉積和它們的組合組成的組中選擇的技術來用硫填充各中空碳納米管的至少大約2/3。17. 一種用於電化學電池單元的陰極材料，包括
多個疊錐的碳納米管，各納米管限定中空內部並具有基本上連續的外部表面區域；以
及
沉積在各納米管的中空內部中的元素硫。
18.根據技術方案17所述的陰極材料，其特徵在於，所述中空內部具有從大約50nm到大約150nm的平均內部芯直徑。19.根據技術方案17所述的陰極材料，其特徵在於，各納米管的中空內部的至少大約2/3填充了元素硫。20.根據技術方案17所述的陰極材料，其特徵在於，各納米管的外部表面區域基本上沒有元素硫。本申請的其它內容和在碳納米纖維的芯中封裝硫的各種方法將從本文提供的描述變得清楚。該發明內容中的說明和具體示例僅旨在用於說明的目的且並不旨在限制本公開的範圍。


本文所描述的附圖目的僅在於解釋說明所選的實施例而並非所有可能的實施方式，且並不意圖限制本公開的範圍。圖I描繪了代表性的鋰離子電化學電池單元的示意 圖2描繪了根據本公開的將填充硫的代表性的中空碳納米管的平面圖；以及 圖3描繪了沿著圖2的線2-2的橫截面圖，示出了填充有硫的納米管。在多個附圖中，相應的附圖標記表示相應的部件。
具體實施例方式以下描述在本質上僅僅是說明性的，並且絕不意圖限制本公開，其應用或用途。為了清楚，在附圖中使用相同的標號來表示相似的元件。如本文所用，短語A，B和C中的至少一個應被理解為表示邏輯(A或B或C)，使用的是非排他的邏輯「或」。應該懂得，方法中的步驟可以以不同的順序執行，而不改變本公開的原理。範圍的公開包括在全部範圍中的所有範圍和細分範圍的公開。在本文中，為了方便描述，可以使用空間上的相對術語，諸如「內」、「外」、「之下」、「下面」、「下部」、「之上」、「上部」等等，以便描述附圖中示出的一個元件或特徵與另一元件或特徵的關係。空間上的相對術語可包含使用或操作中的設備除了附圖中所示的取向之外的不同取向。例如，如果附圖中的設備倒轉過來，則描述為在其它元件或特徵「下面」或「之下」的元件將定向為在其它元件或特徵「之上」。因此，示例的術語「下面」可以包含之上或之下的定向。設備可以被另外定向(旋轉90度或以其它定向)，並且相應地理解本文使用的空間相對描述語。本公開的寬泛的教導可以多種形式來實施。因此，儘管本公開包括具體的實例，但本公開的真實範圍不應受到此限制，因為在研究了附圖、說明書和權利要求後，本領域技術人員將清楚其它的改型。
本發明教導涉及改進性能的鋰-硫電池的陰極元件。這樣的鋰-硫電池和其部件可用於各種應用，這些應用使用一次或二次電池，包括汽車和運輸應用的具有燃料電池單元的混合動力。如下面更詳細描述的，本公開的陰極元件通過使用在陰極元件中的碳納米管封裝元素硫來提供與傳統鋰-硫電池相比具有更高比能和更長儲存壽命的電池。因為高於傳統陰極材料(例如金屬氧化物)約十倍的充電容量，硫是有吸引力的陰極材料。已知的硫的高電阻和反應性問題通過本公開的石墨碳納米纖維解決，其在提供電子通路的同時在納米管內部芯中的硫封裝保護硫不在電解質中溶解。圖I提供了示例性的鋰離子電池單元10的示意圖，包括負電極或陽極元件12、正電極或陰極元件14和設置在陽極元件12和陰極元件14之間的隔離件區域16。如本文使用的，術語「陽極」和「陰極」用於描述在電池或電池單元10的放電或使用操作中相應的電極。應當注意，根據本教導的全部的電池或電池單元還可包括沒有示出的本領域技術人員熟知的端子、外殼和各種其他部件。陽極元件12可以本領域已知的各種形式提供，例如，可包括緻密鋰金屬、諸如鋰矽和鋰錫合金的鋰合金，或包含所需的多孔複合電極的鋰，以及集電器20。陽極元件12的材料可為各種形式，例如條、箔、粉壓片或本領域已知的其他形式。陰極元件14可包括各種有源部件，鋰和惰性材料可插入其中，以及電解質和集電器18。在 各個方面，陰極元件14包括基本上填充有硫的中空碳納米管，如下所述。如本文使用的，術語「基本上填充有」是指中空碳納米管被填充，使得硫在碳納米管中填充了多於大約2/3的可用空間或空芯體積。在各個方面，可能優選的是以充足的量添加硫以填充至少大約1/3到大約2/3的空芯體積，剩餘空間可用於硫的任何膨脹，例如，在鋰化過程期間。然而，很多碳納米管纖維具有柔性空芯和柔性長徑比，其可容納更多硫。在某些方面，空芯體積可完全被硫填充，或用硫填充到它的保持容量。陰極元件14還可包括襯底、粘結劑和其他導電添加劑，例如碳黑和石墨。例如，在各個方面，可使用諸如三元乙丙橡膠(EPDM)、聚偏二氟乙烯(PVdF)的彈性體或本領域內已知的其他粘結劑。隔離件區域16典型地包括具有鋰陽離子的電解質介質，並且作為在陽極元件12和陰極元件14之間的物理和電氣屏障，使得電極不在電池單元10中電子地連接。隔離件區域16可包括各種聚合物、聚合物陶瓷、陶瓷隔離件、有機和無機添加劑。構想的本公開的電解質介質可為液體、固體或凝膠體。在各個方面，電解質介質可包括基體材料，一個或多個鋰離子電解質結合到其中。鋰離子電解質可為任何鋰離子電解質，例如，本領域內已知的任何鋰離子電解質。示例性電解質可為含水的電解質或可包括非含水的電解質，溶劑系統和鹽至少部分地溶解在其中。本領域技術人員已知的添加劑還可與用於提高電化學電池單元的性能的電解質一起使用。當鋰離子電解質結合到電解質介質中時，其優選地提供一定量的鋰離子電解質以給予電解質介質合適水平的導電率。在感興趣的操作溫度，特別是在溫度從大約20°C到大約30°C，電解質介質的導電率優選為至少大約 0. 01mS/cm (0. 001S/m)。本教導包括製造陰極元件的方法，陰極元件包括中空碳納米管，中空碳納米管包含封裝在其中的元素硫。圖2說明了根據本公開的將至少部分地填充有硫的代表性的中空碳納米管22的平面圖。圖3說明了沿著圖2的線3-3的橫截面圖，描繪了填充有硫30的內部。根據本教導的各個方面，碳納米管22可為適合於為電池單元中所需的氧化還原反應提供電子導通路徑的單壁、多壁或疊錐結構(還已知為杯疊)。在各個方面，碳納米管可為使用本領域已知的汽相生長技術形成的疊錐結構。示例性的碳納米纖維和納米管可由美國專利4，497，788,5, 024，818,5, 374，415和5，413，773 (各專利以引用的方式完整地結合於本文中)中公開的方法形成，並可從Applied Sciences, Inc. (Cedarville, OH)商業獲取。在某些實施例中疊錐結構可能是更希望的，例如，因為在放電期間，它們可能傾向於通過允許結構的體積和/或形狀的輕微改變來最小化任何應力。另外，疊錐結構的纖維殼保護硫不直接與電解質接觸，以最小化任何的聚硫化物陰離子溶解到電解質溶液中。在各情況下，納米管22包括具有內部壁表面24的中空結構，內部壁表面24限定了在其長度上基本上均勻的內徑(Di),並且基本上連續的外表面26同樣地限定了基本上均勻的外徑(D。)。在各個方面,碳納米管可被提供從大約25nm到大約250nm或從大約50nm到大約150nm的平均內芯直徑(DiX碳納米管可被提供的平均壁厚從大約5nm到大約IOOnm,或從大約IOnm到大約50nm。碳納米管的平均長徑比可從大約50到大約10000，或從大約500到大約5000，部分取決於在納米管中添加和沉積硫使用的方法。構想了外部表面26的高表面面積納米形態增加功率密度並有助於提供可具有能量密度大於200Wh/kg的電池。這樣的包含硫的複合碳納米管可用在可操作提供放電容量 從大約500 mAh/g到大約1200 mAh/g並優選地接近1000 mAh/g的二次電池中。本教導的各種方法包括在封閉環境(例如爐)中提供中空碳納米管22和硫源。期望環境是惰性的和在大約大氣壓力下，儘管各種其他壓力和條件可能是可行的。例如，操作可在真空環境中進行，或在高壓力下。在各個方面，碳納米纖維的溫度範圍可從低於環境溫度到大約200°C或更高，真空範圍可從環境壓力到大約10_9tOT。如在本文中使用的，術語「硫源」包括元素硫以及包含至少一個硫原子的分子和大分子，例如硫酸銨和硫化銨、硫化鋰、熔融的硫、包含硫的液體。示例性的材料包括有機硫化合物、元素硫、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、二硫化物、含硫化合物(硫醚、硫酮)、硫醇類、硫醇鹽、硫醇、碸、亞碸、硫化鋰等。在一些實施例中，硫源包括負極充電或質子相關的硫原子，其以共價鍵形式通過單鍵結合到另一個原子。這類硫源能夠釋放相關的陽離子或質子並與相似的原子形成二硫鍵。在其他實施例中，硫源可包含硫原子，其多個地結合到其它原子並且不能形成二硫鍵。在所有方面，硫源指的是包括至少一個硫原子的原子、分子和大分子以部分或全部地作為氧化還原物質。如本文中使用的，術語氧化還原物質包括當位於合適方向和大小的電場中時接收或釋放一個或多個電子的原子、分子或大分子。一旦一起在封閉環境中，硫30結合(即，沉積)在碳納米管22的中空內部28中。本教導提供將硫結合到中空纖維芯中的各種實施例。非限制的示例包括諸如升華、化學汽相沉積、物理汽相沉積、液態沉積、熔融浸潰和它們的組合。典型地，以一定量提供硫源，包括比需要填充到中空碳納米管的內部體積的的元素硫的理論量多出從大約5wt%到大約25wt%，優選地多出從大約10wt%到大約15wt%。在各個方面，填充的碳納米管將包括從大約5wt%到大約75wt%的硫。雖然當前優選的是添加儘可能多的元素硫到納米管的芯中，即填充各納米管的全部，本教導的某些方面不需要內部芯完全填充硫，儘管根據沉積的硫的量電化學電池單元的輸出可能減小。在各個方面，使用升華技術，硫沉積在中空碳納米管的內部。作為一個示例，塊狀元素硫可以被提供為硫源，根據壓力，其被加熱到高於其升華點的溫度，或從大約400°C到大約500°C的溫度，或甚至高達1000°C。在各個方面，來自其他過程或反應的廢熱可用作熱源。因此，構想可以在單個製造設施中製造碳納米管並用硫填充碳納米管。使用這個方法，來自硫源的硫在封閉環境中存在碳纖維的情況下升華，允許汽相硫在納米管的芯中沉積。可控制沉積速度以防止硫沉積在纖維表面並允許硫填充和擴散到碳納米管的空芯中。重新參考圖2，相信硫初始沿內部壁24沉積，在此硫持續積累並最後填充納米管22的整個內部28。例如，碳納米纖維內部芯的高內能提供熱力學趨勢以在納米管的外部的任何表面沉積之如在內部芯中積累硫。添加和沉積硫到納米管的芯中的其他方法可包括含硫成分(例如硫化銨)的熱分解。如果使用液體成分進行硫的沉積，封閉環境可為液體溶液。一種液體沉積技術可包括提供碳納米管和含硫液體成分(例如在醋酸鹽溶劑中的硫化銨)的混合溶液。這個混合物可在合適壓力和加熱速度下加熱以將硫添加和沉積在碳納米管的芯中。硫的沉積還可包括加熱具有低分解溫度的固體硫源，並使用本領域已知的熔融浸潰技術。構想各種溶劑可用作硫元素的載體；在各個方面，優選地使用具有高沸點的溶劑，例如，高於硫的熔融溫度。一旦碳納米管填充了所需量的硫，本教導提供納米管的清潔以除去任何可能已經 在納米管的外部表面區域26上沉積的硫。因此，在各個方面，除了開口端，碳納米管在它們的外部表面上將基本上沒有硫。清潔可包括在合適的溶劑中洗碳納米管以溶解外部硫沉積，例如，使用二硫化碳作為溶劑浴。清潔和從碳納米纖維的表面除去硫的其他方法可包括脈衝加熱(例如雷射脈衝)，相比碳納米纖維的空芯內的硫，脈衝加熱優先除去外部的硫。因為任何在外部表面上沉積的硫可能具有比封裝的硫更低的內聚力，加熱可用作清潔步驟。因此，清潔可包括加熱處理碳納米管到足夠從外表面除去基本上所有沉積的硫而不影響封裝部分的溫度。如本文中使用的，術語「基本上所有」用於指外部沉積的硫至少大部分被除去，使得陰極不被任何殘留的硫的存在而有害地影響。也就是說，各納米管的外部表面區域是基本上沒有元素硫的。如本領域已知的，一旦被清潔，碳封裝硫納米管可結合到陰極元件中以用在鋰-硫電化學電池單元中。根據本公開的方法實施例，形成陰極元件的方法包括提供所需的襯底。混合物被製備並可包括填充硫的碳納米管以及可形成漿料的合適的溶劑和粘結齊U。如本領域已知的，包括三元乙丙橡膠(EPDM)的普通的二甲苯溶劑可用於製造硫碳納米管陰極的漿料。方法包括在襯底上塗覆漿料並允許溶劑蒸發。在各個方面，還在陰極的至少一部分上形成隔離件，隔離件可包括無機填料。根據其它方面，如本領域已知的，在塗覆之前，聚合物材料和/或金屬氧化物可加入到漿料中。根據本發明的其他的實施例，提供形成鋰-硫電池的方法。方法包括提供陽極和如上文所述製備陰極。形成電池還包括形成隔離件，隔離件包括無機添加劑，例如介於陽極和陰極之間的粘土或有機改性粘土，以及組裝本領域已知的用於電池的必要部件。以上對實施例的描述是為了說明和描述的目的而提供的。該描述不意圖是窮盡性的，也不意圖限制本公開。特定實施例的各個獨立元件或特徵一般並不被局限於該特定實施例，而是在適用的情況下即使沒有專門示出或描述也可以互換並可用於選定的實施例中。實施例也可以很多方式進行變化。這些變型不被視為偏離了本公開，所有這些修改均應包含在本公開的範圍內。
權利要求
1.一種製造用於電化學電池單元的陰極元件的方法，所述方法包括 在封閉環境中提供中空碳納米管和硫源； 在所述中空碳納米管的內部沉積硫； 清潔所述碳納米管的外部表面；以及 將所述碳納米管結合到陰極元件中。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述碳納米管包括疊錐結構。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述碳納米管包括從大約50nm到大約150nm的平均內部芯直徑。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述碳納米管包括從大約500到大約 5000的平均長徑比。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，包括以一定量提供所述硫源，所述一定量包括比填充所述中空碳納米管的內部所需元素硫的理論量多出大約10wt%到大約15wt%。
6.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述硫源從由元素硫、硫酸銨、硫化銨和它們的組合組成的組中選擇。
7.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，沉積所述硫包括用硫填充各中空碳納米管的至少大約2/3。
8.—種鋰離子電池單元，包括根據權利要求I所製備的陰扱。
9.一種製造用於鋰-硫電化學電池單元的陰極的方法，所述方法包括 在環境壓力下的封閉、惰性環境中提供中空的、疊錐結構的碳納米管和硫源； 加熱所述硫源到高於其升華點的溫度，並且在所述中空碳納米管的內部中沉積硫； 清潔所述碳納米管的外部表面；以及 將所述硫填充的碳納米管結合到用於鋰-硫電化學電池單元的陰極元件中。
10.ー種用於電化學電池單元的陰極材料，包括 多個疊錐的碳納米管，各納米管限定中空內部並具有基本上連續的外部表面區域；以及 沉積在各納米管的中空內部中的元素硫。
全文摘要
本發明涉及一種製造電化學電池單元的陰極元件的方法。所述方法包括在封閉環境中提供中空芯納米管和硫源。在中空碳納米管的內部沉積硫。該方法包括清潔碳納米管的外部表面並將碳納米管結合到陰極元件中。還提供了一種用於鋰-硫電化學電池單元的陰極材料。該材料包括多個疊錐的碳納米管。各納米管限定了中空內部和具有基本上連續的外部表面區域。元素硫沉積在各納米管的中空內部中。
文檔編號H01M10/0525GK102738448SQ201210106038
公開日2012年10月17日 申請日期2012年4月12日 優先權日2011年4月12日
發明者A.帕爾默, D.博頓, G-A.納斯裡, M.L.萊克, M.納斯裡, P.D.萊克 申請人:通用汽車環球科技運作有限責任公司