一種具有狹窄中孔孔徑分布球狀活性炭的製備方法

2023-10-10 10:57:14 1

專利名稱：一種具有狹窄中孔孔徑分布球狀活性炭的製備方法
技術領域：
本發明屬於活性炭的一種製備方法，具體地說涉及一種具有狹窄中孔孔徑分布球狀活性炭的製備方法。
背景技術：
球狀活性炭由於具有豐富的孔結構、高比表面積、良好的球形度、較高的機械強度以及耐酸鹼和耐高溫等一系列優良特性，可廣泛應用於環保、防化、催化劑載體、氣體分離及溶劑回收等領域。富含中孔的球狀活性炭在吸附中分子物質或負載催化劑時展現了良好的吸附和催化特性。呂春祥、凌立成、齊鴻雲、梁曉懌(專利公開號CN1480397A，CN1480399A, CN1631516, CN101062770A)等採用球形樹脂為原料，經過溶脹、深度磺化、梯度濃度酸洗或空氣預氧化或氯甲基化等預處理、再經炭化和活化製備了球狀活性炭。然而這些方法製備的球狀活性炭的中孔結構主要分布於20-50nm，較分散的孔徑分布和較 大的孔徑不利於球狀活性炭的應用。呂春祥、劉朗、凌立成(專利公開號CN1480398A，CN1247212A，CN1250024A, CN1279125A)等採用高軟化點浙青、酚醛樹脂等為前驅體，添加有機金屬化合物或易分解有機物等致孔劑，利用乳液聚合法製備了富含中孔的球狀活性炭。由於以上致孔劑在炭前驅體中分散困難，容易造成團聚，產生大量的大孔，影響了球狀活性炭的性能。李愛民(專利公開號CN101177265A)等採用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物小球為前驅體，利用小球本身含有大量的孔道，浸潰ZnCl2溶液，催化活化法製備了富含中孔的球狀活性炭。雖然上述方法能夠製備出富含中孔的球狀活性炭，但除掉Zn離子的過程困難且耗時，需多次反覆洗滌才能去除Zn離子。

發明內容
本發明的目的是提供一種工藝路線簡單，工藝步驟少，具有狹窄中孔孔徑分布球狀活性炭的製備方法。本發明是利用離子液體作為致孔劑，在酚醛樹脂聚合成球前期加入離子液體。然後通過聚合、固化成球，進而經炭化和活化製備富含中孔的球狀活性炭。離子液體是一種新型的致孔劑，在水相中能夠與苯酚和甲醛等均勻混合。在苯酚和甲醛聚合成球過程中，離子液體依靠與苯酚或甲醛的氫鍵相互作用力能夠均勻分散在酚醛樹脂球中，從而製備出窄孔徑的球狀活性炭。同時離子液體在高溫下直接分解，不存在後續去除模板劑的問題。具體步驟為
(O分散液的配製配製5-10被％分散劑的水溶液，得到分散液；
(2)酚醛樹脂成球將苯酚、甲醛、氫氧化鈉和離子液體加入分散液中，攪拌10-60min。然後在攪拌狀態下以O. 5-20C /min的速率升溫至70_85°C，並在此溫度下反應l_3h，即得酚醛樹脂球；各物料加入量為每IOOOml分散液加入，以20g苯酚為基準，按苯酚、甲醛、氫氧化鈉和離子液體按摩爾比為1:2:0. 1:0. 05-0. 5組成的物質的量；
(3)樹脂球的炭化活化將得到的酚醛樹脂球在氮氣保護下以2-5°C/min的速率升溫至800-1000°C，並在此溫度下水蒸汽活化l_2h，即得窄中孔孔徑分布的球狀活性炭。如上所述的分散劑是聚乙烯醇、十二烷基磺酸鈉或聚乙烯醇縮丁醛。如上所述的離子液體是羧基功能化離子液體。如上所述的羧基功能化離子液體最好是I-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-羧乙基-3-甲基咪唑三氟磺醯亞胺鹽、I-羧乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽、I-羧甲基-3-甲基咪唑溴鹽、I-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽或I-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸鹽。本發明具有如下優點
本方法工藝路線簡單、工藝步驟少、產率高、有利於工業化推廣。本方法製備的球狀活性炭中孔孔徑分布狹窄，比表面積高。
具體實施例方式實施例I :
配製IOOOml含5wt%聚乙烯醇的水溶液，並置於三口燒瓶中。將20g苯酚、13g甲醛、O. 85g氫氧化鈉和2. 57g離子液體I-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽按摩爾比為1:2:0. 1:0. 05置入IOOOml上述分散液中，攪拌IOmin。然後在攪拌狀態下以O. 5°C /min的速率升溫至70°C，並在此溫度下反應lh。即得酚醛樹脂球。將以上得到的酚醛樹脂球在氮氣保護下以2V /min的速率升溫至1000°C，並在此溫度下水蒸汽活化lh。得到比表面積為868m2/g、中孔孔徑集中於2. 6nm的球狀活性炭。實施例2:
配製IOOOml含6wt%十二烷基磺酸鈉的水溶液，並置於三口燒瓶中。將20g苯酚、13g甲醛、O. 85g氫氧化鈉和6. 47g離子液體I-羧乙基-3-甲基咪唑三氟磺醯亞胺鹽按摩爾比為1:2:0. 1:0. 07置入IOOOml上述分散液中，攪拌20min。然後在攪拌狀態下以O. 8°C/min的速率升溫至75°C，並在此溫度下反應1.5h。即得酚醛樹脂球。將以上得到的酚醛樹脂球在氮氣保護下以3°C /min的速率升溫至950°C，並在此溫度下水蒸汽活化lh。得到比表面積為820m2/g、中孔孔徑集中於2. 4nm的球狀活性炭。實施例3:
配製IOOOml含7wt%聚乙烯醇縮丁醛的水溶液，並置於三口燒瓶中。將20g苯酚、13g甲醛、O. 85g氫氧化鈉和3. 76g離子液體1_羧乙基_3_甲基咪唑二腈胺鹽按摩爾比為1:2:0. 1:0. 08置入IOOOml上述分散液中，攪拌30min。然後在攪拌狀態下以I°C/min的速率升溫至80°C，並在此溫度下反應2h。即得酚醛樹脂球。將以上得到的酚醛樹脂球在氮氣保護下以4°C /min的速率升溫至900°C，並在此溫度下水蒸汽活化I. 5h。得到比表面積為935m2/g、中孔孔徑集中於2. 8nm的球狀活性炭。實施例4:
配製IOOOml含8wt%聚乙烯醇的水溶液，並置於三口燒瓶中。將20g苯酚、13g甲醛、O. 85g氫氧化鈉和4. 7g離子液體I-羧甲基-3-甲基咪唑溴鹽按摩爾比為1:2:0. I: O. I置入IOOOml上述分散液中，攪拌40min。然後在攪拌狀態下以I. 2°C /min的速率升溫至85°C，並在此溫度下反應2. 5h。即得酚醛樹脂球。將以上得到的酚醛樹脂球在氮氣保護下以5°C/min的速率升溫至850°C，並在此溫度下水蒸汽活化I. 5h。得到比表面積為902m2/g、中孔孔徑集中於2. 7nm的球狀活性炭。
實施例5
配製1000ml含9wt%十二烷基磺酸鈉的水溶液，並置於三口燒瓶中。將20g苯酚、13g甲醛、O. 85g氫氧化鈉和11.25g離子液體I-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽按摩爾比為1:2:0. 1:0. 3置入IOOOml上 述分散液中，攪拌50min。然後在攪拌狀態下以I. 5°C /min的速率升溫至80°C，並在此溫度下反應3h。即得酚醛樹脂球。將以上得到的酚醛樹脂球在氮氣保護下以2V /min的速率升溫至830°C，並在此溫度下水蒸汽活化2h。得到比表面積為1005m2/g、中孔孔徑集中於3. 2nm的球狀活性炭。實施例6:
配製IOOOml含10wt%聚乙烯醇縮丁醛的水溶液，並置於三口燒瓶中。將20g苯酚、13g甲醛、O. 85g氫氧化鈉和21. 57g離子液體1_羧甲基_3_甲基咪唑硝酸鹽按摩爾比為1:2:0. 1:0. 5置入IOOOml上述分散液中，攪拌60min。然後在攪拌狀態下以2°C /min的速率升溫至75°C，並在此溫度下反應2h。即得酚醛樹脂球。將以上得到的酚醛樹脂球在氮氣保護下以3°C /min的速率升溫至800°C，並在此溫度下水蒸汽活化2h。得到比表面積為996m2/g、中孔孔徑集中於3. Onm的球狀活性炭。
權利要求
1.一種具有狹窄中孔孔徑分布球狀活性炭的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 (O分散液的配製配製5-10被％分散劑的水溶液，得到分散液； (2)酚醛樹脂成球將苯酚、甲醛、氫氧化鈉和離子液體加入分散液中，攪拌10-60min； 然後在攪拌狀態下以O. 5-2 0C /min的速率升溫至70-85 °C，並在此溫度下反應l_3h，即得酚醛樹脂球；各物料加入量為每IOOOml分散液加入，以20g苯酚為基準，按苯酚、甲醛、氫氧化鈉和離子液體按摩爾比為1:2:0. 1:0. 05-0. 5組成的物質的量； (3)樹脂球的炭化活化將得到的酚醛樹脂球在氮氣保護下以2-5°C/min的速率升溫至800-1000°C，並在此溫度下水蒸汽活化l_2h，即得窄中孔孔徑分布的球狀活性炭。
2.如權利要求I所述的一種具有狹窄中孔孔徑分布球狀活性炭的製備方法，其特徵在於所述的分散劑是聚乙烯醇、十二烷基磺酸鈉或聚乙烯醇縮丁醛。
3.如權利要求I所述的一種具有狹窄中孔孔徑分布球狀活性炭的製備方法，其特徵在於所述的離子液體是羧基功能化離子液體。
4.如權利要求3所述的一種具有狹窄中孔孔徑分布球狀活性炭的製備方法，其特徵在於所述的羧基功能化離子液體是I-羧乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、I-羧乙基-3-甲基咪唑三氟磺醯亞胺鹽、I-羧乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽、I-羧甲基-3-甲基咪唑溴鹽、I-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽或I-羧甲基-3-甲基咪唑硝酸鹽。
全文摘要
一種具有狹窄中孔孔徑分布球狀活性炭的製備方法是配製5-10wt%分散劑的水溶液，得到分散液；將苯酚、甲醛、氫氧化鈉和離子液體加入分散液中，攪拌10-60min。然後在攪拌狀態下以0.5-2℃/min的速率升溫至70-85℃，並在此溫度下反應1-3h，即得酚醛樹脂球；各物料加入量為每1000ml分散液加入，以20g苯酚為基準，按苯酚、甲醛、氫氧化鈉和離子液體按摩爾比為1:2:0.1:0.05-0.5組成的物質的量；將得到的酚醛樹脂球在氮氣保護下以2-5℃/min的速率升溫至800-1000℃，並在此溫度下水蒸汽活化1-2h，即得窄中孔孔徑分布的球狀活性炭。本發明催化劑具有工藝路線簡單，工藝步驟少，具有狹窄中孔孔徑分布的優點。
文檔編號C01B31/14GK102862982SQ20121036323
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月26日 優先權日2012年9月26日
發明者孫國華, 李開喜 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所