一種儲能用二氧化釕複合電極的製備方法
2023-10-10 17:36:49
專利名稱：一種儲能用二氧化釕複合電極的製備方法
技術領域：
本發明涉及化學電源領域，特別地涉及一種儲能用二氧化釕複合電極的製備方法。
背景技術：
超級電容器(Super capacitor, Ultra capacitor)又稱「電化學電容器(Electrochemical Capacitor, EC) 」是一種介於傳統電容器與電池之間的新型化學儲能器件。相比傳統電容器，它有更高的能量密度，靜電容量能達數百甚至上千法拉；相比電池，它有更高的功率密度和超長的循環壽命，因此它結合了傳統電容器與電池的優點，是一種應用前景廣闊的化學電源。它具有比容量高、功率大、壽命長、工作溫限寬、免維護等特點。
按照儲能原理的不同，超級電容器一般分為兩大類一類是基於電極/電解質界面電荷分離所形成的雙電層(Double Layer)原理儲能,另一類是基於電極表面快速的氧化還原反應所產生的法拉第「準電容」原理儲能。按照電極構造分類不同，超級電容器又可分為對稱型(Symmetric)和非對稱型(Asymmetric ;有時稱混合型，Hybrid)兩類,前者以活性碳-活性碳(CC)最為常見，最典型的例子為美國Maxwell公司的產品，後者以活性碳-金屬氧化物(CMO)最為常見，典型的例子為活性碳-氧化鎳(CNiO)和氧化鉭-二氧化釕(TaRuO)。其中，水合二氧化釕(RuO2. XH2O)具有極高的比電容(比活性碳大I倍以上)和金屬一般的導電性，因此，在軍事航天等國防和特定領域具有重要應用，特別是陽極為五氧化二鉭、陰極為水合二氧化釕構成的混合型超級電容器(通常稱為「釕鉭電容器」)，因其具有優異的頻率響應特性和高低溫穩定性而在國防領域獨霸天下。作為釕鉭電容器的核心部件，其電極製作一直是技術難題，其原因主要有兩點一是由於二氧化釕材料特殊的表面特性，導致製作成的電極表面容易開裂，導致與集流體接觸不佳，最終影響活性材料電化學性能的發揮和壽命[劉視，甘衛平，郭桂金等.RuO2. ηΗ20薄膜的製備及物相演變和伏安特性.中國有色金屬學報，2010, 20 (3) : 522-527] ;二是由於二氧化釕的電化學反應主要集中在二維和準三維的空間，因此電極不能製作得太厚，否則會嚴重影響電極性能，這就意味著現有技術限制了其在某些要求高儲能密度的場合中的應用。經過檢索，目前尚未有相關的技術公開。
發明內容
本發明的目的在於克服上述技術難點，提供一種儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，使二氧化釕複合電極與集流體結合更緊密，具有高容量和長壽命等特點。本發明提出一種儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，其特徵在於包括如下步驟
a)將不同含量的二氧化釕材料與粘結劑、增稠劑、碳及去離子水在剪切攪拌設備中混合，製成二氧化釕含量不同、粘度不同的多種漿料；
b)將二氧化釕含量最低的漿料塗覆到集流體上，烘乾成型；c)使用步驟b)的方法塗覆多層漿料。較優地，第一層所述漿料二氧化釕的含量為0_20%。較優地，所述漿料二氧化釕的含量不超過85%。較優地，所述多層漿料的粘度從裡向外逐漸減小。較優地，所述粘結劑優選四氟乙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉。較優地，所述增稠劑優選纖維素醚、聚丙烯醯胺、鈦酸酯、阿拉伯樹膠、矽凝膠、明月父和瓊脂等。較優地，所述碳優選碳黑、石墨、石墨烯、SuperP,乙炔黑、活性碳、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC_72R、碳納米管和碳纖維等。
較優地，所述塗覆為噴塗、刷塗、塗布等方法
較優地，所述二氧化釕為水合二氧化釕、無水合二氧化釕的一種或二者的混合體。較優地，所述集流體材質為鈦、石墨或不鏽鋼，材質形狀為板材、箔材或棒材。較優地，所述多層漿料為大於2層。本發明獲得的二氧化釕複合電極與集流體結合更緊密，具有高容量和長壽命等特點，可廣泛應用於國防和民用等儲能領域。
具體實施例方式下面詳細說明本發明的具體實施例。本發明提出一種儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，包括如下步驟
a)將不同含量的二氧化釕材料與粘結劑、增稠劑、碳及去離子水在剪切攪拌設備中混合，製成二氧化釕含量不同、粘度不同的多種漿料；
b)將二氧化釕含量最低的漿料塗覆到集流體上，烘乾成型；
c)使用步驟b)的方法塗覆多層漿料。製成的複合電極中二氧化釕的分布為梯度分布，遠離集流體二氧化釕的含量逐漸升高。其中二氧化釕為水合二氧化釕、無水合二氧化釕的一種或二者的混合體。第一層漿料二氧化釕的含量為0-20%。漿料中二氧化釕的含量不超過85%。各層漿料的粘度不同，第一層粘度最大，越往外粘度越小。粘結劑優選四氟乙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉。增稠劑優選纖維素醚、聚丙烯醯胺、鈦酸酯、阿拉伯樹膠、矽凝膠、明膠和瓊脂等。碳優選碳黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、活性碳、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC_72R、碳納米管和碳纖維等。塗覆為噴塗、塗布等方法。集流體材質為鈦、石墨或不鏽鋼，材質形狀為板材、箔材或棒材。採用電化學中經典的三電極體系，對所製成的電極進行容量和循環壽命測試(電解液為38%的硫酸溶液，電位區間為0-1. 0V)，以評估其比容量和電化學穩定性。實施例I :
將IOOmg市售水合二氧化釕按1:2:3:4質量比分成4份,分別與一定含量的SuperP、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠和去離子水剪切混合成粘稠度不同的漿料4批，粘度分別為8000，6000，4000，2800。其中，每批的SuperP、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠的乾重比均為4:1:0. 2，且總量相同。採用巖田手持式噴槍將第I批漿料擔載到經過除油、表面粗造化的鈦箔(厚度為IOOMffl)，然後在1000W烤爐上現場烘乾5分鐘。接著，以順序將第2-4批漿料依次擔載到前次烘乾的電極表面上，形成1-4層、二氧化釕含量依次遞增的複合電極層。最後將複合電極在直徑為80mm的軋膜機上壓實，在80°C鼓風乾燥箱中烘乾10小時後進行電化學容量和穩定性實驗。作為對比，採用現有技術，一次性將IOOmg 二氧化釕材料製成電極，在相同條件下測試其容量和穩定性。結果發現，採用本發明的複合電極表面無微觀開裂，活性二氧化釕的比電容為880F/g，50mV/s的循環掃描5000周後其容量衰僅為3. 5%。對比的電極存在明顯的微開裂，其容量僅為600F/g，同樣掃描速度下，5000周後的容量衰減達 7. 3%ο實施例2
將IOOmg市售水合二氧化釕按1:2:3:4質量比分成4份,分別與一定含量的SuperP、羧甲基纖維素鈉、聚四氟乙烯和去離子水剪切混合成粘稠度不同的漿料4批，粘度分別為8000，6000，4000，2800。其中，每批的SuperP、羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯的乾重比均為4:1:0. 2，且總量相同。採用手動刷塗方式將第I批漿料擔載到厚度為300Mm的石墨板上，然後在1000W烤爐上現場烘乾3分鐘。接著，以順序將第2-4批漿料依次擔載到前次烘乾·的電極表面上，形成1-4層、二氧化釕含量依次遞增的複合電極層。最後將複合電極在直徑為80mm的軋膜機上壓實，在80°C鼓風乾燥箱中烘乾10小時後進行電化學容量和穩定性實驗。結果發現，採用本發明的複合電極表面無微觀開裂，活性二氧化釕的比電容為950F/g，50mV/s的循環掃描5000周後其容量衰僅為2. 8%。實施例3
將150mg市售水合二氧化釕按1:2:3質量比分成3份，分別與一定含量的SuperP、羧甲基纖維素鈉、聚四氟乙烯和去離子水剪切混合成粘稠度不同的漿料3批，粘度分別為6000，5000，3500。其中，每批的SuperP、羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯的乾重比均為4:1:0.2，且總量相同。採用手工刷塗方法將第I批漿料擔載到石墨板(厚度為300Mm)上，然後在1000W烤爐上現場烘乾3分鐘。接著，以順序將第2-3批漿料依次擔載到前次烘乾的電極表面上，形成1-3層、二氧化釕含量依次遞增的複合電極層。最後將複合電極在直徑為80mm的軋膜機上壓實，在80°C鼓風乾燥箱中烘乾10小時後進行電化學容量和穩定性實驗。結果發現，採用本發明的複合電極表面無微觀開裂，活性二氧化釕的比電容為1000F/g，50mV/s的循環掃描5000周後其容量衰僅為2. 5%。實施例4
將150mg市售水合二氧化釕按1:2:3:4質量比分成4份,分別與一定含量的SuperP、羧甲基纖維素鈉、聚四氟乙烯和去離子水剪切混合成粘稠度不同的漿料4批，粘度分別為6000, 5000, 3500, 2400。其中，每批的SuperP、羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯的乾重比均為4:1:0.2，且總量相同。採用手工刷塗方法將第I批漿料擔載到石墨板(厚度為300Mm)上，然後在1000W烤爐上現場烘乾3分鐘。接著，以順序將第2-3批漿料依次擔載到前次烘乾的電極表面上，形成1-4層、二氧化釕含量依次遞增的複合電極層。最後將複合電極在直徑為80mm的軋膜機上壓實，在80°C鼓風乾燥箱中烘乾10小時後進行電化學容量和穩定性實驗。結果發現，採用本發明的複合電極表面無微觀開裂，活性二氧化釕的比電容為1100F/g，50mV/s的循環掃描5000周後其容量衰僅為2. 3%。實施例5
將IOOmg市售水合二氧化釕按1:2:3:4質量比分成4份,分別與一定含量的SuperP、羧甲基纖維素鈉、聚四氟乙烯和去離子水剪切混合成粘稠度不同的漿料4批，粘度分別為6000, 5000, 3500, 2400。其中，每批的SuperP、羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯的乾重比均為4:1:0.2，且總量相同。採用手工刷塗方法將第I批漿料擔載到316不鏽鋼(厚度為400Mm)上，然後在1000W烤爐上現場烘乾3分鐘。接著，以順序將第2-3批漿料依次擔載到前次烘乾的電極表面上，形成1-4層、二氧化釕含量依次遞增的複合電極層。最後將複合電極在直徑為80mm的軋膜機上壓實，在80°C鼓風乾燥箱中烘乾10小時後進行電化學容量和穩定性實驗。結果發現，採用本發明的複合電極表面無微觀開裂，活性二氧化釕的比電容為930F/g，50mV/s的循環掃描5000周後其容量衰為4. 7%。實施例6
與實施例I不同的是，複合電極製備時，是將IOOmg 二氧化釕材料按質量比1:2:3:4:5:6:7:8分成了 8份，製成的漿料粘度也分別變更為8000:7000:6000:5000:4000:3000:2000:1000。電化學測試結果表明，其比電容為980F/g，5000周循環掃描的容量衰減為2. 9%。
本說明書中所述的只是本發明的較佳具體實施例，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非對本發明的限制。凡本領域技術人員依本發明的構思通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在本發明的範圍之內。
權利要求
1.一種儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，其特徵在於包括如下步驟 a)將不同含量的二氧化釕材料與粘結劑、增稠劑、碳及去離子水在剪切攪拌設備中混合，製成二氧化釕含量不同、粘度不同的多種漿料； b)將二氧化釕含量最低的漿料塗覆到集流體上，烘乾成型； c)使用步驟b)的方法塗覆多層漿料。
2.如權利要求I所述的儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，其特徵在於第一層所述漿料二氧化釕的含量為0-20%。
3.如權利要求I所述的儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，其特徵在於所述漿料二氧化釕的含量不超過85%。
4.如權利要求1-3之一所述的儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，其特徵在於所述多層漿料的粘度從裡向外逐漸減小。
5.如權利要求I所述的儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，其特徵在於所述粘結劑優選四氟乙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉。
6.如權利要求I所述的儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，其特徵在於所述增稠劑優選纖維素醚、聚丙烯醯胺、鈦酸酯、阿拉伯樹膠、矽凝膠、明膠和瓊脂等。
7.如權利要求I所述的儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，其特徵在於所述碳優選碳黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、活性碳、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC_72R、碳納米管和碳纖維等。
8.如權利要求I所述的儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，其特徵在於所述塗覆為噴塗、刷塗、塗布等方法。
9.如權利要求I所述的儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，其特徵在於所述二氧化釕為水合二氧化釕、無水合二氧化釕的一種或二者的混合體。
10.如權利要求I所述的儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，其特徵在於所述集流體材質為鈦、石墨或不鏽鋼，材質形狀為板材、箔材或棒材。
11.如權利要求I所述的儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，其特徵在於所述多層漿料的層數為大於等於2層。
全文摘要
本發明提出一種儲能用二氧化釕複合電極的製備方法，其特徵在於包括如下步驟a)將不同含量的二氧化釕材料與粘結劑、增稠劑、碳及去離子水在剪切攪拌設備中混合，製成二氧化釕含量不同、粘度不同的多種漿料；b)將二氧化釕含量最低的漿料塗覆到集流體上，烘乾成型；c)使用步驟b)的方法塗覆多層漿料。本發明獲得的二氧化釕複合電極與集流體結合更緊密，具有高容量和長壽命等特點，可廣泛應用於國防和民用等儲能領域。
文檔編號H01G9/04GK102891013SQ20121037055
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者張熙貴, 華黎, 安仲勳, 曹小衛, 虞佳菲 申請人:上海奧威科技開發有限公司