抑制黃變的碳化二亞胺組合物、耐水解穩定劑及熱塑性樹脂組合物的製作方法
2023-10-10 06:16:14
專利名稱：抑制黃變的碳化二亞胺組合物、耐水解穩定劑及熱塑性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及抑制黃變的碳化二亞胺組合物、將其作為主成分的耐水解穩定劑及含有它的熱塑性樹脂組合物，進而更詳細地是涉及由碳化二亞胺化合物和抗氧化劑構成的、按照熱重量分析(TG)法5％重量減少溫度是不低於250℃的碳化二亞胺組合物，以其作為主成分的耐水解穩定劑及含有它的熱塑性樹脂組合物。
背景技術：
碳化二亞胺化合物在分子中有用[-N＝C＝N-]表示的碳化二亞胺基，具有可與活性氫(羧酸、胺、醇、硫醇等)反應、優良粘結性、優良的耐熱性、可做成各種形態(清漆、粉末、薄膜等)的特性，被廣泛用於交聯劑和添加劑、粘結劑、樹脂改性劑、絕熱材料、吸聲材料、墊片等各種用途。
可是，碳化二亞胺化合物存在化合物本身的黃色指數高的問題，若添加到塑料中，存在塑料變成黃色、隨著時間的推移由於光或熱而變黃的問題。
另外，碳化二亞胺化合物作為含有酯基的樹脂或生物降解性塑料的耐水解穩定劑，也被廣泛使用，但單碳化二亞胺等的低分子量物由於加工時容易熱分解，產生刺激臭味成分對環境汙染或氣化引起添加效果減少的問題。
為了改善這些，使用聚碳化二亞胺，但存在加工時的著色(黃變)問題，對於重視色調的用途(例如，衣料用纖維用途)難以使用。
作為上述的含有酯基的樹脂，例如有聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚酯聚氨酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、馬來酸樹脂、醇酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、脂肪族聚酯樹脂、聚醚酯、聚酯醯胺、聚己酸內酯等。
另外，具有生物降解性的塑料大致可分為在分子骨架中含有聚酯的脂肪族系聚酯(也包括微生物產生的那些)、纖維素等的天然高分子系的、微生物產生的多糖類、聚乙烯醇(PVA)、或聚乙二醇(PEG)等的聚醚等。
這些中，作為脂肪族系聚酯的聚乳酸，作為來自植物的塑料，隨著對減少CO2等保護地球環境問題的社會關注的提高，正在積極地開發研究應用在汽車部件、家電殼體、衣料等領域。
可是，具有上述酯基的樹脂(含有酯基的樹脂)及生物降解性塑料的耐水解性差，特別是以脂肪族系聚酯為主的生物降解性塑料顯著差，難以使用在以往塑料所具有的同級功能(例如，強度、耐水性、成型加工性或耐熱性)的用途上。
鑑於以上，雖然至今有一些關於具有酯基的樹脂及生物降解性塑料的提高耐水解性的提案，例如，已知有將生物降解性塑料的生物降解性速度的調節的方法作為目的的(例如，參照專利文獻1)或將具有酯基的樹脂用的耐水解穩定方法作為目的的(例如參照專利文獻2、3)。
可是，儘管有這樣的提案，對於重視色調的用途(纖維、薄膜、板等)，存在著作為耐水解穩定劑的碳化二亞胺化合物由於變黃而著色的問題，還不能說十分滿意。
日本專利公開第1999-80522號公報(權利要求範圍等)[專利文獻2]日本專利公開第1997-296097號公報(權利要求範圍等)[專利文獻3]日本專利第3122485號公報(權利要求範圍等)
發明內容
因此，本發明的目的在於提供碳化二亞胺組合物和以它作為主成分的耐水解穩定劑、以及含有它的熱塑性樹脂組合物，其中，碳化二亞胺組合物可提高混合在具有酯基的樹脂及生物降解性塑料的碳化二亞胺化合物的、以往成問題的耐熱性，消除黃變引起的著色問題，且進一步提高耐水解性。
本發明者們為了解決上述以往技術的問題點進行了銳意地研究結果發現，將通過在碳化二亞胺化合物合成時添加抗氧化劑而得到的碳化二亞胺化合物和抗氧化劑的混合分散物的碳化二亞胺組合物，即，用熱重量分析(TG)法重量減少5％溫度是不低於250℃，且作為高白度(YI＝不高於10)的碳化二亞胺組合物，對於具有酯基的樹脂及生物降解性塑料，特別是脂肪族系聚酯，進行特定量混合，由此得到的具有酯基的樹脂及生物降解性塑料組合物或者熱塑性樹脂組合物，可抑制黃變，耐水解性變高。本發明就是基於這些的見解而完成的。
即，按照本發明的第1發明，在於提供碳化二亞胺組合物，由碳化二亞胺化合物(A)和抗氧化劑(B)構成，並按照熱重量分析(TG)法測得重量減少5％時的溫度不低於250℃，其特徵是抗氧化劑(B)是通過在碳化二亞胺化合物(A)合成時混入而分散存在。
另外，按照本發明的第2發明，在於提供碳化二亞胺組合物，其特徵是在第1發明中，抗氧化劑(B)通過預先混入到碳化二亞胺化合物(A)的原料中而分散存在。
進而，按照本發明的第3發明，在於提供碳化二亞胺組合物，其特徵是在第1發明中，碳化二亞胺化合物(A)和抗氧化劑(B)的比例，相對於碳化二亞胺化合物(A)是100重量份，抗氧化劑(B)是0.01～20重量份。
另外，按照本發明的第4發明，在於提供碳化二亞胺組合物，其特徵是在第1發明中，碳化二亞胺化合物(A)是聚合度為不低於5的脂肪族聚碳化二亞胺化合物。
按照本發明的第5發明，在於提供碳化二亞胺組合物，其特徵是在第1發明中，抗氧化劑(B)是單獨的磷系抗氧化劑，或磷系抗氧化劑和受阻酚系抗氧化劑的混合物中的任何1種。
另外，按照本發明的第6發明，在於提供碳化二亞胺組合物，其特徵是在第5發明中，磷系抗氧化劑具有季戊四醇結構。
進而，按照本發明的第7發明，在於提供碳化二亞胺組合物，其特徵是在第1發明中，它的黃色指數(YI值)不高於10。
按照本發明的第8發明，在於提供具有酯鍵的樹脂或生物降解性塑料用的耐水解穩定劑，其特徵是以第1～7發明中的任1個發明的碳化二亞胺組合物作為主成分。
另外，按照本發明的第9發明，在於提供水解穩定性優良的熱塑性樹脂組合物，其特徵是在從具有酯鍵的樹脂或生物降解性塑料中選出的至少1種易水解性樹脂(C)中混合第8發明的耐水解穩定劑。
進而，按照本發明的第10發明，在於提供熱塑性樹脂組合物，其特徵是在第9發明中，易水解性樹脂(C)是脂肪族聚酯。
如上所述，本發明是涉及碳化二亞胺組合物等，其中碳化二亞胺組合物，由碳化二亞胺化合物(A)和抗氧化劑(B)構成，按照熱重量分析(TG)法重量減少5％溫度是不低於250℃，其特徵是在碳化二亞胺化合物(A)合成時混入抗氧化劑(B)，由此使抗氧化劑(B)分散存在，但作為優選的狀態包括如下。
(1)碳化二亞胺組合物，其特徵是在第1發明中，碳化二亞胺化合物(A)是用具有異氰酸酯末端或具有OH基的化合物封住末端的脂肪族聚碳化二亞胺化合物中的任何1個。
(2)碳化二亞胺組合物，其特徵是在第5發明中，受阻酚系抗氧化劑是季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
(3)碳化二亞胺組合物，其特徵是在第6發明中，磷系抗氧化劑，除了季戊四醇結構，進而具有叔丁基的芳香族烴基。
(4)碳化二亞胺組合物，其特徵是在第6發明或上述(3)的發明中，磷系抗氧化劑是雙-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯，或者是雙-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯。
(5)熱塑性樹脂組合物，其特徵是在第9發明中，對於易水解性樹脂(C)100重量份，含有0.01～5重量份的耐水解穩定劑。
(6)塑料成型品，其是使用第9或第10發明的熱塑性樹脂組合物。
(7)塑料成型品，其特徵是在上述(6)的發明中，成型品的形狀是發泡體、模型成型體、擠出成型品、吹塑成型品、熱成型品、纖維、無紡布、薄膜或板狀物。
本發明的碳化二亞胺組合物具有如下效果，即，不損壞具有可與活性氫(羧酸、胺、醇、硫醇等)反應、優良粘結性、優良的耐熱性、可作成各種形態(清漆、粉末、薄膜等)的優良特性條件下，可降低碳化二亞胺化合物的黃色指數，而且可進一步提高耐水解性，進而，可降低添加了該碳化二亞胺組合物的塑料的黃色指數。
另外，若將以本發明的碳化二亞胺組合物作為主成分的耐水解穩定劑混合在具有酯鍵(酯基)的樹脂或生物降解性塑料中，則有可發揮優良的耐水解性的效果。
具體實施例方式
以下，對於本發明的碳化二亞胺組合物的各項目進行詳細的說明。
本發明的碳化二亞胺組合物，其特徵是由碳化二亞胺化合物(A)和抗氧化劑(B)構成，按照熱重量分析(TG)法重量減少5％溫度是不低於250℃，在碳化二亞胺化合物(A)合成時混入抗氧化劑(B)，進行分散、存在的。
另外，本發明的耐水解穩定劑，其特徵是以上述的碳化二亞胺組合物作為主成分，可作為具有酯鍵的樹脂或生物降解塑料用的添加劑使用。
進而，本發明的水解穩定性優良的熱塑性樹脂組合物，其特徵是在從具有酯鍵的樹脂或生物降解性塑料中選出的至少1種的易水解性樹脂(C)中混合上述的耐水解穩定劑。
1、碳化二亞胺化合物(A)作為本發明中使用的、在分子中具有1個以上的碳化二亞胺基的碳化二亞胺化合物(包括聚碳化二亞胺化合物)，混入抗氧化劑之外，可以使用以一般已知的方法合成的化合物，例如，可舉出作為催化劑使用有機磷系化合物或有機金屬化合物，以約不低於70℃的溫度，在無溶劑或惰性溶劑中，將各種聚異氰酸酯加在脫碳酸縮合反應而合成的。
作為含在上述碳化二亞胺化合物的聚碳化二亞胺化合物，可使用各種方法製造的，但基本上可使用以往的聚碳化二亞胺的製造方法[例如，美國專利第2941956號說明書、日本專利公告第1972-33279號公報、J.Org.Chem.28，2069-2075(1963)、Chemical Review 1981，Vol.81 No.4、p619-621]製造的。
作為聚碳化二亞胺化合物的製造的合成原料的有機二異氰酸酯，例如可舉出芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯或這些的混合物，具體地可舉出1，5-萘二異氰酸酯、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4』-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、2，4-亞甲苯基二異氰酸酯和2，6-亞甲苯基二異氰酸酯的混合物、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4，4』-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、2，6-二異丙基苯基異氰酸酯、1，3，5-三異丙基苯-2，4-二異氰酸酯等。
另外，在上述聚碳化二亞胺化合物時，通過冷卻等在途中終止聚合反應，可控制適當的聚合度。此時，末端成為異氰酸酯。進而，為了控制適當的聚合度，也有使用一異氰酸酯等的、與聚碳化二亞胺化合物的末端異氰酸酯反應的化合物，將殘存的末端異氰酸酯的全部或一部分封端的方法。通過控制聚合度，可提高對於聚合物的相溶性和保存穩定性等，在提高質量上是理想的。
作為封住這樣的聚碳化二亞胺化合物的末端控制其聚合度的一異氰酸酯，例如可舉出苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、二甲基苯基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。
另外，作為封住聚碳化二亞胺化合物的末端控制其聚合度的末端封止劑，不受上述的一異氰酸酯的限制，可舉出可與異氰酸酯反應的活性氫化合物，例如(i)是脂肪族、芳香族或脂環族化合物，具有-OH基的甲醇、乙醇、苯酚、環己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇一甲基醚、聚丙二醇一甲基醚；(ii)具有＝NH基的二乙基胺、二環己基胺；(iii)具有-NH2基的丁基胺、環己基胺；(iv)具有-COOH基的琥珀酸、苯甲酸、環己烷酸；(v)具有-SH基的乙基硫醇、烯丙基硫醇、苯硫酚；(vi)具有環氧基的化合物；(vii)醋酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等，但作為黃變少的結構的，優選的是具有-OH基的。
上述有機二異氰酸酯的脫碳酸縮合反應是在適當的碳化二亞胺化催化劑存在下進行的，作為可使用的碳化二亞胺化催化劑，優選的是有機磷系化合物、有機金屬化合物(用通式M-(OR)4表示的，[M表示鈦(Ti)、鈉(Na)、鉀(K)、釩(V)、鎢(W)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鉛(Pb)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鈣(Ca)或鋇(Ba)等、R表示碳數1～20的烷基或芳基])，特別是從活性方面看，對於有機磷系化合物，優選的是磷氧化物類，另外，對於有機金屬化合物，優選的是鈦、鉿、鋯的烷氧基類。
作為上述磷氧化物類，具體地可舉出3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-膦-1-氧化物、1，3-二甲基-2-膦-1-氧化物、1-苯基-2-膦-1-氧化物、1-乙基-2-膦-1-氧化物、1-甲基-2-膦-1-氧化物或這些的雙鍵異構體，其中，特別優選的是工業上容易得到的3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物。
按照本發明者們的研究，在將本發明的碳化二亞胺組合物混合在具有酯基(酯鍵)的樹脂或生物降解性塑料中時，碳化二亞胺化合物(A)的功能是起著如下作用的，即，對於添加後初期階段，與殘留在具有認為促進水解的酯基的樹脂或生物降解性塑料內的羥基和羧基反應控制水解，然後，在由於水解反應切斷了的酯鍵或生物降解性塑料的鍵上進行加成，進行再結合。
為此，作為碳化二亞胺化合物(A)，有4，4』-二環己基甲烷碳化二亞胺(聚合度＝2～20)、四甲基亞甲苯基碳化二亞胺(聚合度＝2～20)、N，N-二甲基苯基碳化二亞胺(聚合度＝2～20)、N，N』-二-2，6-二異丙基苯基碳化二亞胺(聚合度＝2～20)等，只要是在具有這樣的功能的分子中具有1個以上的碳化二亞胺基的碳化二亞胺化合物，就沒有特別限制，但從色調、安全性和穩定性的方面來看，優選的是脂肪族聚碳化二亞胺化合物，從TG5％重量減少溫度是不低於250℃的耐熱性方面來看，優選的是聚合度不低於5的。
進而，脂肪族碳化二亞胺化合物的末端具有異氰酸酯末端的，從耐水解性方面來看是特別理想的。
另外，從耐水解性、耐候性、耐熱性方面來看，脂肪族碳化二亞胺化合物比芳香族碳化二亞胺化合物好。
2、抗氧化劑(B)在本發明的碳化二亞胺化合物(A)合成時並用的抗氧化劑(B)，優選的是單獨的磷系抗氧化劑，或該磷系抗氧化劑和受阻酚系抗氧化劑的混合體系。
在本發明中，最大的特徵是在碳化二亞胺化合物(A)合成時添加抗氧化劑(B)，即，在碳化二亞胺化合物(A)的原料中預先混入抗氧化劑(B)，由此，可使碳化二亞胺化合物(A)和抗氧化劑(B)均勻地分散存在，可得到以往沒有的、黃色指數(YI值)不高於10的本發明的碳化二亞胺組合物。另外，在本發明中，黃色指數(YI值)按照JIS K7103的「塑料的黃色指數及黃變度試驗方法」進行測定、評價。
磷系抗氧化劑，例如可舉出三-(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(チバスペシヤルテイケミカル社出售的商品名イルガフオス168、旭電化工業社出售的商品名アデカスタブ2112等)或雙-(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇-二亞膦酸酯(チバスペシヤルテイケミカル社出售的商品名為ベルガフオス126、旭電化工業社出售的商品名為アデカスタブPEP-24G等)、雙-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞膦酸酯(旭電化工業社出售的商品名アデカスタブPEP-36)、二硬脂基季戊四醇-二亞膦酸酯(旭電化工業社出售的商品名アデカスタブPEP-8、城北化學社出售的商品名JPP-2000等)，但從提高耐水解性方面來看，優選的是具有季戊四醇結構的，除了季戊四醇結構之外，進而特別優選的是具有含有叔丁基的芳香族烴基的。
作為磷系抗氧化劑特別優選的例子，是雙-(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞膦酸酯(旭電化工業社出售的商品名アデカスタブPEP-36)，其化學結構式表示如下。
另外，可與上述的磷系抗氧化劑並用的受阻酚系抗氧化劑，從TG5％重量減少溫度是不低於250℃的耐熱性方面來看，優選的是分子量不低於400的，另一方面，若分子量低，往往看到飛散、揮散，被萃取到接觸物質的現象。特別是與食品等接觸的塑料的抗氧化劑移動到食品中，在衛生上有可能引起問題，所以在本發明中，優選的是使用分子量不低於400的，進而優選的是使用分子量不低於500的。另外，通過選擇高分子量的，也起到可提高塑料組合物的耐熱性的作用。
作為這樣的分子量不低於400的受阻酚系抗氧化劑，例如可舉出4，4』-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)(MW＝420)或十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(MW＝531)(チバスペシヤルテイケミカル社出售的商品名イルガノツクス1076)、季戊四醇四[3-(3，6-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](MW＝1178)(チバスペシヤルテイケミカル社出售的商品名イルガノツクス1010)、3，9-雙[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一碳烷(MW＝741)(住友化學社出售的商品名スミライザ-GA-80)等。
在本發明中，如上所述，通過在碳化二亞胺化合物合成時添加抗氧化劑，可抑制碳化二亞胺化合物合成時的著色，另外，可抑制添加到具有酯基的樹脂或生物降解塑料中時的碳化二亞胺化合物的著色，而且可以以看到提高耐水解性和耐熱性的量進行使用。
為此，抗氧化劑(B)的總混合量，對於碳化二亞胺化合物(A)100重量份，優選的是0.01～20重量份、特別優選的是0.1～10重量份。若抗氧化劑(B)的混合量不足0.01重量份，防止碳化二亞胺化合物合成時的著色及防止向具有酯基的樹脂或生物降解塑料中添加時的著色效果差。另一方面，若超過20重量份，存在碳化二亞胺化合物合成時的反應速度降低、難以與碳化二亞胺化合物相溶的問題。
另外，作為抗氧化劑，對於受阻酚系和磷系抗氧化劑的混合系時，酚∶磷的重量比，優選的是作成5∶1～1∶5的範圍。
另外，作為塑料混合用的抗氧化劑，可舉出上述受阻酚系和亞磷酸酯系(磷系)以外的抗氧化劑，例如二苯基胺或苯基α萘胺等的芳香族胺系，或硫系的抗氧化劑等，但這些，在不損壞本發明的效果的範圍，例如除了上述受阻酚系和亞磷酸酯系抗氧化劑之外，也可並用少量的芳香族胺系抗氧化劑等。但是，若混合這些芳香族胺系抗氧化劑等，由於著色變壞，所以需要注意。
3、碳化二亞胺組合物如上所述，本發明的碳化二亞胺組合物是由碳化二亞胺化合物(A)和抗氧化劑(B)組成的，從耐熱性方面來看，優選的是熱重量分析(TG)法(熱天平分析法)的TG5％重量減少溫度是不低於250℃，且從抑制黃變方面來看，JIS K7103的粉體粒徑不高於1mm的黃色指數(YI值)，優選的是不高於10。
另外，在本發明中，抗氧化劑(B)向在碳化二亞胺化合物(A)合成時的混合，如上所述，優選的是在碳化二亞胺化合物(A)合成時的原料加入階段，但此外，也可以是碳化二亞胺化合物合成時的反應中。
本發明的碳化二亞胺組合物，可以作為具有酯鍵(酯基)的樹脂或生物降解性塑料用的、即作為易水解性樹脂(C)的耐水解穩定劑適宜使用。
此時，碳化二亞胺組合物的混合量，對於具有酯基的樹脂或生物降解性塑料的易水解性樹脂(C)100重量份，優選的是0.01～5重量份、特別優選的是0.1～3.0重量份。若混合量不足0.01重量份，看不到具有酯基的樹脂或生物降解性塑料的易水解性樹脂的耐水解性提高的效果，另一方面，若超過5重量份，擔心著色變強。另外，在著色不成為問題時，也可做成不低於5重量份的碳化二亞胺組合物的混合量。
4、易水解性樹脂(C)4.1 具有酯基的樹脂在本發明中，作為塑料(樹脂)的主成分或必需成分的酯(即，優選的是聚羥基聚酯)包括多元(優選的是二元及三元)醇和多元性(優選的是二元性)羧酸的反應生成物。在製造聚酯時，也可使用對應的多元羧酸酐或對應的低級醇的多元羧酸酯或其混合物代替使用游離多元羧酸。作為多元羧酸，可使用脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族和/或雜環式，根據需要，也可作成取代(例如用滷原子)和/或不飽和的。羧酸及其衍生物的例子，包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、二酸、十二烷二酮酸、鄰苯二甲酸、異苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、二聚及三聚不飽和脂肪酸(這些根據需要，例如與油酸類的單體不飽和脂肪族混合)；以及對苯二甲酸二甲酯及對苯二甲酸雙-二醇酯。作為多元醇，包括乙二醇、1，2-及1，3-丙二醇、1，4-、1，3-及2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-雙(羥基甲基)環己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己烷三醇、1，2，4-丁烷三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲醯醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、及高級聚乙二醇、二縮丙撐二醇及高級聚丙二醇，進而，二丁二醇及具有約到10,000的分子量的高級聚丁二醇。聚酯可以是部分地具有末端羧基。例如，可以使用ε-己內酯那樣的內酯或者ε-羥基己酸類的羥基羧酸的聚酯。
「聚酯」包括聚酯醯胺及根據需要的聚醯胺，例如多元性的飽和或者不飽和羧酸或其酐和多元飽和或者不飽和氨基醇、二胺、多胺及其混合物，以及這些和上述多元醇的混合物得到主要部分是線狀的縮合物。已經具有尿烷基或尿素基的聚酯化合物，以及根據需要改性了的天然聚酯，例如蓖麻油，在本發明的意義上可理解成「聚酯」。通過本發明的耐水解穩定劑穩定了的聚酯尿烷是公知的。該種聚酯尿烷可從以下物質合成，即具有500～約10,000的平均分子量的上述聚酯；根據需要其他的比較高分子量的多元醇和/或多元胺，例如聚醚、聚碳酸酯、聚丁二烯二-或者多元醇(胺)(這些在分子中平均具有1.5～5個、優選的是約2～3個的澤勒威提諾夫活性基)；在分子中平均具有約1.5～5個(優選的是約2～3個、更優選的是約2個)的異氰酸酯基的芳香族、芳香脂肪族、脂肪族和/或脂環族式聚異氰酸酯；進而根據需要，直鏈的連鎖延長劑，例如二醇、多元醇、二胺、多元胺和/或氨基醇。
在用聚異氰酸酯加成法使用前，可以用各種方法改變上述聚羥基化合物。例如，按照德國專利公開公報第2,210,839號(美國專利第3,849,515號)及德國專利公開公報第2,544,195號，可通過在強酸存在下的醚化將各種不同的聚羥基化合物(例如1種或者其以上的聚酯多元醇)的混合物進行縮合，生成用醚交聯結合了的各種片段構成的比較高分子量的多元醇。進而，也可按照德國專利公開公報第2,559,372號將醯胺基導入到聚羥基化合物中，或者按照德國專利公開公報第2,620,487號通過與多官能性氰酸酯的反應將三嗪基導入到聚羥基化合物中。
如德國專利公開公報第2,019,432號及第2,619,840號，以及美國專利第3,808,250號、第3,975,428號及第4,016,143號記載，可通過使比較高分子量的聚羥基化合物與N-羧基-o-氨基苯甲酸酐反應，可完全或部分地變換成對應的鄰氨基苯甲酸酯。可得到用芳香族氨基終端的比較高分子量的化合物。按照德國專利公開公報第2,546,536號及美國專利第3,865,791號，可通過繼續與NCO預聚合物和含羥基的烯胺、醛亞胺或者酮亞胺的反應的水解，可得到將氨基作為末端的比較高分子量的化合物。例如在德國專利公開公報第1,694,152號(美國專利第3,625,871號)中記載著製造將氨基或者醯肼基作為末端的比較高分子量的酯化合物的其他方法。
在本發明中，甚至可以使用在用微分散型或者溶解型，含有高分子量的加聚物或者縮聚合物或含有聚合物的聚羥基化合物。這些類的聚羥基化合物，例如可在上述聚酯中進行加聚反應(例如聚異氰酸酯和氨基官能性化合物間的反應)或縮聚合反應(例如，甲醛和苯酚和/或胺間的反應)而得到。該種方法，例如記載在德國專利公開公報第1,168,075號及第1,260,142號，以及德國專利公開公報第2,324,134號、第2,423,984號、第2,512,385號、第2,513,815號、第2,550,796號、第2,550,797號、第2,550,833號、第2,550,862號、第2,633,293號及第2,639,254號上。可是，按照美國專利第3,869,413號或德國專利公開公報第2,550,860號，也可將已經生成的水性聚合物分散物與聚羥基化合物混合，接著將水從混合物中除去。涉及本發明使用的含有異氰酸酯基的碳化二亞胺效果的前題是在聚氨酯的熱劣化或者水解劣化時可生成羧酸的可能性。
按照本發明適用穩定化的其他的塑料是聚對苯二甲酸酯，例如可從對苯二甲酸二甲酯或其他的該種對苯二甲酸酯和丁二醇和/或乙二醇合成，進而例如也可混入二醇和/或二羧酸類的其他成分，進而，至少具有10,000的平均分子量(Mn)。特別適宜的聚對苯二甲酸酯包括聚對苯二甲酸丁二醇酯及聚對苯二甲酸乙二醇酯。這些類的物質可作為高品質的合成材料或者纖維使用。以彈性化了的形態，這些也可含有比較大量比例的比較長鏈的二醇，例如C4聚醚。這些類的物質，例如可以ハイトレル的名稱進行市售(可從杜邦社得到)。按照本發明適宜於用穩定化的其他物質，包括具有聚酯嵌段的市售的聚醯胺及具有酯基的聚醚聚醯胺或者基本上具有酯基的任意的塑料、優選的是在主鏈中具有酯基的。
4.2生物降解性塑料在本發明中，用於熱塑性樹脂組合物或生物降解性塑料組合物的、作為主成分的生物降解性塑料，例如可舉出通過用微生物代謝而產生的聚酯系的，其中，優選的是通過微生物代謝容易的脂肪族系聚酯。
一般，生物降解性塑料通過以下的過程進行生物降解。
即，放置在環境中的高分子材料(生物降解性塑料)的分解中，(i)首先，高分子分解酶吸附在該高分子材料的表面上。該酶是某種微生物在菌體外分泌了的。(ii)接著，該酶通過水解反應切斷高分子鏈的酯鍵和糖苷鍵、肽鍵等的化學鍵。(iii)其結果，高分子材料被低分子量化，通過分解酶分解到單體單元。(iv)然後，通過各種微生物進行代謝和同化分解生成物，變換成二氧化碳、水、菌體成分等。
作為通過微生物容易被代謝，引起水解反應的脂肪族系聚酯，可舉出(1)聚乳酸(丙交酯)系脂肪族聚酯、(2)作為多元醇類和多元酸類的縮合反應物的脂肪族聚酯、(3)聚羥基丁酯(PHB)等的微生物產生的脂肪族聚酯、(4)聚己內醯胺(PCL)系脂肪族聚酯等，在本發明中，作為生物降解性塑料，可以使用上述任何1項。
另外，在本發明中，作為生物降解性塑料，不受上述的脂肪族聚酯的限制，只要具有通過水解反應切斷生物降解性塑料中的高分子鏈的酯鍵和糖苷鍵、肽鍵等的化學鍵的都可以使用。作為這樣的物質，例如可舉出在脂肪族聚酯的分子鏈骨架上無規地導入碳酸酯結構的脂肪族聚酯的碳酸酯共聚物，和在脂肪族聚酯的分子鏈骨架上導入尼龍的、具有醯胺鍵的脂肪族聚酯和聚醯胺的共聚物等。
以下，對於脂肪族聚酯進而詳細地說明。
(1)聚乳酸(聚交酯)系脂肪族聚酯作為聚乳酸(聚交酯)系脂肪族聚酯，可舉出聚丙交酯類，具體地可舉出乳酸、蘋果酸、乙二醇酸等的羥基酸的聚合物或這些的共聚物，例如，聚乳酸、聚(α-蘋果酸)、聚乙二醇酸、乙二醇酸-乳酸共聚物等，特別是聚乳酸代表的羥基羧酸系脂肪族聚酯。
上述聚乳酸系脂肪族系聚酯，通常用作為環狀二酯的交酯及對應的內酯類的開環聚合的方法、所謂的內酯法，或者，內酯法以外，可通過乳酸的接觸脫水縮合法、甲醛和碳酸氣的縮聚而得到。
另外，作為製造上述聚乳酸系脂肪族系聚酯的催化劑，可舉出錫、銻、鋅、鈦、鐵、鋁化合物，其中，優選的是錫系催化劑、鋁系催化劑、特別優選的是辛酸錫、鋁醯基乙酸鹽。
在上述聚乳酸系脂肪族系聚酯中，由於通過丙交酯開環聚合得到的聚L-乳酸，被水解成為L-乳酸的同時也確認了其安全性，所以是理想的，但本發明使用的聚乳酸系脂肪族系聚酯不受這些限制，因此，對於用於其製造的丙交酯也不受L體的限制。L體、D體、內消旋體即使是任何比例的組合物也沒有任何限制，但為了具有結晶性提高熔點，提高機械物性、耐熱性，各結構單元的比例必須是不低於90％的組合物。
(2)作為多元醇類和多元羧酸類的縮合反應物的脂肪族聚酯作為多元醇類和多元酸類的縮合反應物的脂肪族聚酯，可舉出在催化劑存在下使脂肪族系二醇類和脂肪族多元酸(或其酐)反應得到的脂肪族系二醇類/多元酸酯或者根據需要使用少量的偶合劑反應得到的高分子量的脂肪族系二醇/多元酸酯。
作為為了製造本發明使用的脂肪族系二醇/多元酸聚酯的脂肪族系二醇類，例如可舉出乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二醇、新戊二醇、1，4-環己烷二醇等，也可使用環氧乙烷。另外，這些二醇類也可至少2種並用。
作為與上述脂肪族系二醇類反應形成脂肪族系二醇/多元酸聚酯的脂肪族多元酸及其酸酐，可使用琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷酸、琥珀酸酐和己二酸酐等，一般可以使用市售的。另外，這些多元酸和其酸酐，也可以將其至少2種並用。
上述二醇類及多元酸是脂肪族系的，但也可並用少量的其他成分，例如芳香族二醇類及偏苯三酸酐，和均苯四酸酐等的芳香族系多元酸。但是，由於若導入這些芳香族系成分使生物降解性變壞，所以芳香族二醇類及芳香族系多元酸的混合量，對於脂肪族系二醇100重量份必須是不高於20重量份、優選的是不高於10重量份、更優選的是不高於5重量份。
另外，作為為了製造上述脂肪族系二醇/多元酸聚酯的催化劑，可舉出鈦、錫、銻、鈰、鋅、鈷、鐵、鉛、錳、鋁、鎂、鍺等的金屬有機酸鹽、烷氧化物和氧化物，這些之中，優選的是錫系或鋁系的化合物。
為了製造上述脂肪族系二醇/多元酸聚酯，將當量的脂肪族系二醇類及脂肪族多元酸和催化劑，必要時可根據原料化合物使用適宜選擇的溶劑，加熱反應即可，通過抑制反應的進行程度，可製造聚合度低的預聚物。
在上述這類的脂肪族系二醇/多元酸聚酯的製造中，進而為了提高數均分子量，特別是對於聚合度低的預聚物，也可使用偶合劑，作為該偶合劑，例如可舉出二異氰酸酯、噁唑啉、二環氧化合物、酸酐等，但特別優選的是使用二異氰酸酯。
作為上述偶合劑的二異氰酸酯，對於其種類沒有特別限制，但例如可舉出2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、2，4-亞甲苯基二異氰酸酯和2，6-亞甲苯基二異氰酸酯的混合物、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯等，特別是六亞甲基二異氰酸酯，從得到的脂肪族系二醇/多元酸聚酯的色調和向上述預聚物混合時的反應性等方面來看是理想的。
上述偶合劑的混合量，例如對於上述預聚物100重量份是0.1～5重量份、優選的是0.5～3重量份，對於不足0.1重量份，偶合反應不充分，對於超過5重量份，容易引起凝膠化。
另外，上述脂肪族系二醇/多元酸聚酯，也可以是通過雙鍵或尿烷鍵、尿素鍵等，用其他的化合物封住末端的羥基的或改性了的脂肪族系二醇/多元酸聚酯。
對於作為多元醇類和多元酸類的縮合反應物的脂肪族聚酯，作為具體市售的，例如可舉出聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸乙二醇酯(PES)等。
作為該聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)系脂肪族聚酯，例如可舉出由丁二醇和琥珀酸組成的聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)或為了加速生物降解性使己二酸共聚了的己二酸酯共聚物(PBSA)，進而使對苯二甲酸共聚了的己二酸酯/對苯二甲酸共聚物，作為市售品，例如有昭和高分子株式會社出售的「ビオノ-レ」(商品名)、イ-レ·ケミカル制的「エンポ-ル」(商品名)、BASF制的「エコフレツクス」(商品名)、杜邦社制的「バイオマツクス」(商品名)等。
另外，也市售聚琥珀酸乙二酯(PES)，作為市售品，例如有日本催化劑株式會社出售的「ルナ-レSE」(商品名)等。
(3)微生物產生的脂肪族系聚酯一些微生物將聚酯蓄積在菌體內。微生物產生的聚酯是來自生物體的具有熔點的熱塑性聚合物。另外，這樣的聚酯在自然界通過微生物分泌在菌體外的酶分解，通過微生物同化分解生成物，所以完全被消滅。
作為這類的微生物產生的(脂肪族系)聚酯，可舉出聚羥基丁酯(PHB)、聚(羥基丁酸-羥基丙酸)共聚物、聚(羥基丁酸-羥基戊酸)共聚物等。
(4)聚己內酯系脂肪族聚酯作為脂肪族聚酯的1種的聚己內酯，可通過ε-己內酯的開環聚合而得到，它是水不溶性高分子，而通過很多的菌被分解。
聚己內酯是用通式-(O(CH2)5CO)n-表示的脂肪族聚酯，作為這樣的聚己內酯系脂肪族聚酯的市售品，例如有日本ユニカ-株式會社出售的「ト-ン」(商品名)。
本發明的碳化二亞胺組合物以可得到改善具有酯基的樹脂或生物降解性塑料，即易水解性樹脂(C)的耐水解性和耐黃變性的效果的量被使用。
碳化二亞胺化合物(A)在合成時也有著色，但在添加到具有酯基的樹脂或生物降解性塑料中時，也由於熱、熱氧化等進行黃變。
另外，成為樹脂成型品後，由於熱、NOx、日光等的影響，碳化二亞胺化合物黃變，樹脂成型品黃變。這些黃變是含在樹脂中的碳化二亞胺化合物的添加量越多著色越強。
為此，如上所述，本發明的碳化二亞胺組合物的混合量，對於易水解性樹脂(C)100重量份，優選的是0.01～5重量份、特別優選的是0.1～3重量份。
在本發明中，上述碳化二亞胺組合物向具有酯基的樹脂或生物降解性塑料、即向易水解性樹脂(C)的混合，可通過將它們溶解在有機溶劑中後蒸去該有機溶劑而進行，作為此時的有機溶劑，當然是可使用溶解生物降解性塑料，進而可使用非聚合性且不具有活性氫的有機溶劑，具體地可舉出氯仿或四氫呋喃(THF)。
另外，上述碳化二亞胺組合物向具有酯基的樹脂或生物降解性塑料混合的方法，也可以使用如下方法，即，用擠出機熔融混煉的方法，和在具有酯基的樹脂或生物降解性塑料合成終了後混入碳化二亞胺組合物的方法。
用擠出機熔融混煉的方法時，也可以是如下的任意方法(i)將碳化二亞胺化合物和具有酯基的樹脂或生物降解性塑料同時混合。
(ii)在溶解具有酯基的樹脂或生物降解性塑料後，使用側加料或液體添加裝置進行混合。
5、其他的添加劑等對於本發明的具有酯基的樹脂或生物降解性塑料組合物，即，熱塑性樹脂組合物，除了本發明的碳化二亞胺組合物之外，在不損壞本發明的效果的範圍，根據需要，也可並用上述碳化二亞胺組合物以外的補強材料、粘土、層狀矽酸鹽、滑石、雲母、無機或有機填料、胺系或酚系或磷系抗氧化劑、熱穩定劑、受阻胺系光穩定劑、紫外線吸收劑等其他、也可並用阻燃劑、滑劑、臘類、顏料、染料、著色劑、結晶化促進劑、氧化鈦、澱粉等的具有分解性的有機物等。
實施例以下，用實施例對於本發明進行更詳細地說明。另外，實施例中的物性是用以下方法測定、評價的。
按照JIS K7103的測定條件測定黃色指數(YIo)。另外，測定顏色的色差計使用日本電色工業(株)制的NF333。
測定在120℃的乾燥機中放置75小時的YI，用以下式(1)算出。
式(1)ΔYI＝YI-YIo[日光變色性]對於供試試樣的試樣片，在氙BPT60℃×溼度50％的條件下，測定照射時間500小時後的YI，用下式(2)算出。
式(2)ΔYI＝YI-YIo[耐水解性]對於供試試樣的試驗片，將在80℃、90％的恆溫恆溼機中放置一定時間(100小時)後的拉伸強度作為對於放置前的拉伸強度的比例(％)算出。
耐水解性以判斷拉伸強度的比例(％)高的為良好。
[重量減少5％溫度TG5％(℃)]用精工儀器(株)制「TG/DTA6200」TG-DTA測定機，對於試樣重量10mg左右、在氮氣氛圍中以升溫速度10℃/分鐘測定時的試樣重量作為重量減少5％時的溫度求出。
在實施例、比較例前，首先合成了碳化二亞胺化合物或碳化二亞胺組合物。
在帶有攪拌電機、氮氣鼓泡管及冷卻管的燒瓶中，加入4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯100重量份和3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物0.5重量份，一邊進行氮氣鼓泡一邊在185℃下進行24小時的碳化二亞胺化反應。得到的碳化二亞胺的NCO％是2.4。
在帶有攪拌電機、氮氣鼓泡管及冷卻管的燒瓶中，加入4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯100重量份和3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物0.5重量份和雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯1重量份，一邊進行氮氣鼓泡一邊在185℃下進行24小時的碳化二亞胺化反應。得到的碳化二亞胺的NCO％是2.4。
在帶有攪拌電機、氮氣鼓泡管及冷卻管的燒瓶中，加入4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯100重量份和3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物0.5重量份和雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯1重量份和、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1重量份，一邊進行氮氣鼓泡一邊在185℃下進行24小時的碳化二亞胺化反應。得到的碳化二亞胺的NCO％是2.4。
加入4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯614g和環己基胺20g，在100℃下攪拌1小時，然後，加入碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物)2.9g，在185℃下進行30小時的反應，得到在4，4』-二環己基甲烷碳化二亞胺的末端具有脲鍵的碳化二亞胺(聚合度＝10)。
比較例1作為生物降解性塑料，使用主成分是聚琥珀酸丁二酯/己二酯的脂肪族系聚酯樹脂，對於生物降解性塑料(脂肪族系聚酯)100重量份，將由合成例1合成了的碳化二亞胺化合物0.5重量份及作為磷系抗氧化劑的雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二膦酸酯(商品名イルガフオス126)0.05重量份幹混合後，用雙軸擠出機混煉，用T型模製作厚度200μm的薄膜。從這些薄膜衝壓JIS4號啞鈴片，將其作成試驗片，評價物性。組成和評價結果如表1所示。
實施例1～4
實施例1、2，作為生物降解性塑料，使用主成分是聚琥珀酸丁二酯/己二酯的脂肪族系聚酯樹脂，對於生物降解性塑料(脂肪族系聚酯)100重量份，將由合成例2合成了的碳化二亞胺組合物分別以0.5重量份、1.0重量份地幹混合後，用雙軸擠出機混煉，用T型模製作厚度200μm的薄膜。從這些薄膜衝壓JIS4號啞鈴片，將其作成試驗片，評價物性。組成和評價結果如表1所示。
實施例3，除了將碳化二亞胺組合物變更成合成例3的之外，與實施例1相同地進行操作，製作薄膜，評價物性。組成和評價結果如表1所示。
實施例4，除了將生物降解性塑料變更成主成分是聚乳酸的脂肪族聚酯樹脂之外，與實施例2相同地進行操作，製作薄膜，評價物性。組成和評價結果如表1所示。
比較例2～5比較例2，除了將碳化二亞胺化合物變更成合成例4的之外，與比較例1相同地進行操作，製作薄膜，評價物性。組成和評價結果如表1所示。
比較例3，除了將碳化二亞胺化合物變更成市售的スタバクゾ-ルP(拜爾社制)之外，與比較例1相同地進行操作，製作薄膜，評價物性。組成和評價結果如表1所示。
比較例4，除了將由合成例1合成了的碳化二亞胺化合物1.0重量份及將磷系抗氧化劑成為相當於實施例2的量的0.01重量份地進行幹混合之外，與實施例2相同地進行操作，製作薄膜，評價物性。組成和評價結果如表1所示。
比較例5，除了將生物降解性塑料變更成主成分是聚乳酸的脂肪族系聚酯樹脂，碳化二亞胺化合物是合成例1的，不混合抗氧化劑之外，與實施例2相同地進行操作，製作薄膜，評價物性。組成和評價結果如表1所示。
表1
如表1所示的實施例、比較例的結果表明，對於在生物降解性塑料中混合了在合成時含有抗氧化劑的本發明的碳化二亞胺組合物的實施例1～4，例如，與抗氧化劑的混合量多的比較例1和大致同等的比較例5比較，其耐水解性，即基於水解的生物降解性的耐性和變色性顯著提高。
產業上可利用性將本發明的碳化二亞胺組合物作為耐水解穩定劑，混合在具有酯基的樹脂或生物降解性塑料的熱塑性樹脂組合物或者生物降解性塑料組合物，由於耐水解性優良，且防止黃變效果高，所以可應用於農林水產用材料(多層膜、複合板、植物栽培缽、釣魚線、漁網等)、土木工程材料(防水膜、植物網、土袋等)、模型成型品、擠出成型品、熱成型品、發泡體、吹塑成型品、纖維、無紡布、包裝和容器領域的薄膜等，特別是對於如薄膜、板或衣料用纖維、箱、託盤等重視色調的用途，可以適宜使用。
權利要求
1.一種碳化二亞胺組合物，由碳化二亞胺化合物(A)和抗氧化劑(B)構成，並按照熱重量分析(TG)法測得重量減少5％時的溫度不低於250℃，其特徵是抗氧化劑(B)通過在碳化二亞胺化合物(A)合成時混入而分散存在。
2.根據權利要求1所述的碳化二亞胺組合物，其特徵是抗氧化劑(B)通過預先混入到碳化二亞胺化合物(A)的原料中而分散存在。
3.根據權利要求1所述的碳化二亞胺組合物，其特徵是碳化二亞胺化合物(A)和抗氧化劑(B)的比例，相對於碳化二亞胺化合物(A)100重量份，抗氧化劑(B)是0.01～20重量份。
4.根據權利要求1所述的碳化二亞胺組合物，其特徵是碳化二亞胺化合物(A)是聚合度不低於5的脂肪族聚碳化二亞胺化合物。
5.根據權利要求1所述的碳化二亞胺組合物，其特徵是抗氧化劑(B)是單獨的磷系抗氧化劑、或磷系抗氧化劑和受阻酚系抗氧化劑的混合物中的任何一種。
6.根據權利要求5所述的碳化二亞胺組合物，其特徵是磷系抗氧化劑具有季戊四醇結構。
7.根據權利要求1所述的碳化二亞胺組合物，其特徵是它的黃色指數(YI值)不高於10。
8.一種具有酯鍵的樹脂或生物降解性塑料用耐水解穩定劑，其特徵是以權利要求1～7中任何一項所述的碳化二亞胺組合物作為主成分。
9.一種熱塑性樹脂組合物，其特徵是在從具有酯鍵的樹脂或生物降解性塑料中選出的至少1種易水解性樹脂(C)中，混合權利要求8所述的耐水解穩定劑。
10.根據權利要求9所述的碳化二亞胺組合物，其特徵是易水解性樹脂(C)是脂肪族聚酯。
全文摘要
本發明提供一種抑制黃變的碳化二亞胺組合物、耐水解穩定劑及熱塑性樹脂組合物，其中碳化二亞胺組合物由碳化二亞胺化合物(A)和抗氧化劑(B)構成，並按照熱重量分析(TG)法重量減少5％溫度是不低於250℃，其特徵是抗氧化劑(B)通過在碳化二亞胺化合物(A)合成時混入抗氧化劑(B)，由此使抗氧化劑(B)分散存在。將本發明的碳化二亞胺組合物作為耐水解穩定劑，混合在具有酯基的樹脂或生物降解性塑料的熱塑性樹脂組合物或者生物降解性塑料組合物，由於耐水解性優良，且防止黃變效果高，所以可應用於農林水產用材料方面。
文檔編號C08L101/16GK1590439SQ20041007028
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月4日 優先權日2003年8月7日
發明者高橋鬱夫, 飯田浩貴, 中村典雅 申請人:日清紡績株式會社