反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的製造方法與流程

2023-10-10 06:04:09 2

本發明涉及一種由碳原子數為3的滷代烴化合物製造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。

背景技術：

反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡稱：1233zd(E))是作為全球變暖潛能值(GWP)低的下一代聚氨酯發泡劑、工作流體、製冷劑等而有用的化合物。

通常，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡稱：1233zd)是使用氟化催化劑，以氟化氫對1,1,1,3,3-五氯丙烷(簡稱：240fa)進行氟化或以氟化氫對1,1,3,3-四氯-2-丙烯(簡稱：1230za)進行氟化而生成的。該氟化可以在氣相或者液相反應中實施，通常，在液相反應的情況下，在加壓條件下進行實施。

例如，專利文獻1中記載有如下方法：在氣相中，在氟化固體催化劑的存在下，使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)與氟化氫反應而得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)。另外，專利文獻2中記載有如下方法：使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)在沒有催化劑的條件下與氟化氫反應而得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)。專利文獻3中，作為1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的製造方法，記載有如下方法：使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)在反應容器中，在路易斯酸催化劑或路易斯酸催化劑的混合物的存在下，以低於150℃的溫度於液相中進行反應，連續地取出反應容器中生成的氯化氫及1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)，分離出上一個工序中得到的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)。

在使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)與氟化氫反應而得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)的情況下，變成受到氟化氫和氯化氫的分壓影響的平衡反應，反應生成物中除了包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)以外，還包含被進一步氟化的1,1,1,3,3-五氟丙烷(簡稱：245fa)等生成物、氟化度低的1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(簡稱：241fa)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(簡稱：242fa)等生成物。尤其是，在由240fa製造1233zd時在沒有催化劑的條件下的液相氟化反應中，1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)以中間生成物的形式存在，但由於氟化反應的反應速度非常低，會累積在反應器內，由此導致生產率的降低。

專利文獻1中，由於使用固體氟化催化劑，因此需要考慮催化劑的失活、催化劑的再填充等。

專利文獻2中，在沒有催化劑的條件下利用氣相氟化反應，由240fa製造1233zd和/或1,3,3,3-四氟丙烯(簡稱：1234ze)，但需要在高溫下長時間加熱。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平9-183740號公報

專利文獻2：日本特開平11-180908號公報

專利文獻3：日本特表2007-501843號公報

技術實現要素：

發明所要解決的問題

本發明提供一種解決上述問題、由反應性低的中間生成物高效地製造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。

用於解決問題的手段

發明1

一種反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的製造方法，其特徵在於，使由下述通式(1)所示的碳原子數為3的滷代烴化合物在氯氣的存在下與氟化氫於氣相中反應，

C3HXClYFZ (1)

式中，X為2或3，當X＝2時，Y為1～4的整數，Z為0～3的整數，滿足Y+Z＝4；當X＝3時，Y為1～5的整數，Z為0～4的整數，滿足Y+Z＝5；其中，所述通式(1)表示除了反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯以外的碳原子數為3的滷代烴化合物。

發明2

根據發明1所述的製造方法，其特徵在於，再添加由下述通式(2)所示的碳原子數為3的烴化合物，使其在氯氣的存在下與氟化氫於氣相中反應，

C3HVFW (2)

式中，當滿足V+W＝8時，V為0～8的整數，當滿足V+W＝6時，V為0～6的整數，當滿足V+W＝4時，V為0～4的整數。

發明3

根據發明1或2所述的製造方法，其特徵在於，所述碳原子數為3的滷代烴化合物為選自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,1,3-四氯-3-氟丙烷(241fb)、1,3,3-三氯-3-氟丙烯(1231zd)、1,3,3-三氯-1-氟丙烯(1231zb)、3,3,3-三氯-1-氟丙烯(1231ze)、1,1,3-三氯-3-氟丙烯(1231za)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)、1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷(242fb)、1,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232zd)、3,3-二氯-1,3-二氟丙烯(1232ze)、3,3-二氯-1,1-二氟丙烯(1232zc)、1,3-二氯-1,3-二氟丙烯(1232zb)、順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243fa)、1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烷(243fb)、1,1-二氯-1,3,3-三氟丙烷(243fc)、1-氯-1,1,3,3-四氟丙烷(244fb)及3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)構成的組中的至少一種。

發明4

根據發明1至3中任一項所述的製造方法，其特徵在於，反應溫度為150℃以上且600℃以下。

發明5

一種反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的製造方法，其特徵在於，使選自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)構成的組中的至少一種滷代烴化合物在氯氣的存在下在150℃以上且600℃以下的溫度下與氟化氫於氣相中反應。

發明6

根據發明5所述的製造方法，其特徵在於，再添加由下述通式(3)所示的碳原子數為3的烴化合物，使其在氯氣的存在下與氟化氫於氣相中反應。

C3HVFW (3)

(式中，當滿足V+W＝8時，V為0～8的整數，當滿足V+W＝6時，V為0～6的整數，當滿足V+W＝4時，V為0～4的整數)

發明7

一種反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的製造方法，其特徵在於，包括：

使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和氟化氫反應的工序(A)；以及

使所述工序(A)中得到的中間生成物在氯氣的存在下在150℃以上且600℃以下的溫度下與氟化氫於氣相中反應，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工序(B)。

發明8

根據發明7所述的製造方法，其特徵在於，再添加由下述通式(4)所示的碳原子數為3的烴化合物，使其在氯氣的存在下與氟化氫於氣相中反應。

C3HVFW (4)

(式中，當滿足V+W＝8時，V為0～8的整數，當滿足V+W＝6時，V為0～6的整數，當滿足V+W＝4時，V為0～4的整數)

發明9

根據發明7或8所述的製造方法，其特徵在於，

在液相中在沒有催化劑的條件下進行所述工序(A)，並回收包含反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反應生成氣體，

回收所述工序(A)的反應液，將該反應液中所包含的所述中間生成物用於所述工序(B)。

發明10

根據發明9所述的製造方法，其特徵在於，

將所述1,1,1,3,3-五氯丙烷和所述氟化氫連續或間斷地導入到所述工序(A)中，

連續或間斷地回收所述反應生成氣體以及所述反應液。

發明11

根據發明7至10中任一項所述的製造方法，其特徵在於，所述中間生成物為選自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,1,3-四氯-3-氟丙烷(241fb)、1,3,3-三氯-3-氟丙烯(1231zd)、1,3,3-三氯-1-氟丙烯(1231zb)、3,3,3-三氯-1-氟丙烯(1231ze)、1,1,3-三氯-3-氟丙烯(1231za)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)、1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷(242fb)、1,3-二氯-3,3-二氟丙烯(1232zd)、3,3-二氯-1,3-二氟丙烯(1232ze)、3,3-二氯-1,1-二氟丙烯(1232zc)、1,3-二氯-1,3-二氟丙烯(1232zb)、順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243fa)以及3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(244fa)構成的組中的至少一種。

發明12

根據發明7至11中任一項所述的製造方法，其特徵在於，所述中間生成物至少包含1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)。

發明13

根據發明7至12中任一項所述的製造方法，其特徵在於，所述工序(B)的反應溫度為150℃以上且500℃以下。

發明14

根據發明7至13中任一項所述的製造方法，其特徵在於，回收未反應的中間生成物，用於所述工序(B)。

發明15

根據發明7至14中任一項所述的製造方法，其特徵在於，在所述工序(B)中，不僅得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，而且得到順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

發明16

根據發明15所述的製造方法，其特徵在於，將得到的順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯作為中間生成物而供於所述工序(B)。

發明17

根據發明15所述的製造方法，其特徵在於，在150℃以上且600℃以下的溫度下加熱得到的順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

發明效果

在本發明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的製造方法中，在體系外在催化劑量的氯氣的存在下，在氣相中加熱中間生成物和氟化氫，由此能夠高效地製造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其中，該中間生成物是在1,1,1,3,3-五氯丙烷的液相下的無催化劑氟化反應中的、反應性非常低的1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷等中間生成物。

附圖說明

圖1是本發明的一個實施方式的製造裝置100的示意圖。

具體實施方式

本發明人等進行潛心研究，結果發現以下情況，從而完成了本發明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的製造方法：在體系外在催化劑量的氯氣的存在下，在氣相中加熱中間生成物和氟化氫，由此能夠高效地製造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，其中，該中間生成物是在1,1,1,3,3-五氯丙烷的液相中的無催化劑氟化反應中，反應性非常低的1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷等中間生成物。

即，在本發明的方法中，能夠將累積在反應器內的中間生成物排出，利用催化劑量的氯氣的存在下的氣相氟化反應，高效地轉化為反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，從而提高生產率。

本發明是由中間生成物高效地製造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))的方法，其中，該中間生成物是在1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)的液相中的無催化劑氟化反應中、反應性非常低的1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)等中間生成物，但並不限於此。即，本發明是，將碳原子數為3的滷代烴化合物用作原料，使其在催化劑量的氯氣的存在下與氟化氫反應，由此製造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。

作為本發明中使用的原料的碳原子數為3的滷代烴化合物是由下述通式(5)所示的碳原子數為3的滷代烴化合物。

C3HXClYFZ (5)

此處，式中，X為2或3，當X＝2時，Y為1～4的整數，Z為0～3的整數，滿足Y+Z＝4。當X＝3時，Y為1～5的整數，Z為0～4的整數，滿足Y+Z＝5。其中，通式(5)表示除了反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯以外的碳原子數為3的滷代烴化合物。

關於由通式(5)表示的碳原子數為3的滷代烴化合物，當X＝2時，為C3H2Cl1F3、C3H2Cl2F2、C3H2Cl3F1、C3H2Cl4，當X＝3時，為C3H3Cl1F4、C3H3Cl2F3、C3H3Cl3F2、C3H3Cl4F1、C3H3Cl5。

本發明中使用的原料的碳原子數為3的滷代烴化合物具體而言是選自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(簡稱：241fa)、1,1,1,3-四氯-3-氟丙烷(簡稱：241fb)、1,3,3-三氯-3-氟丙烯(簡稱：1231zd)、1,3,3-三氯-1-氟丙烯(簡稱：1231zb)、3,3,3-三氯-1-氟丙烯(簡稱：1231ze)、1,1,3-三氯-3-氟丙烯(簡稱：1231za)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(簡稱：242fa)、1,1,3-三氯-1,3-二氟丙烷(簡稱：242fb)、1,3-二氯-3,3-二氟丙烯(簡稱：1232zd)、3,3-二氯-1,3-二氟丙烯(簡稱：1232ze)、3,3-二氯-1,1-二氟丙烯(簡稱：1232zc)、1,3-二氯-1,3-二氟丙烯(簡稱：1232zb)、順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡稱：1233zd(Z))、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(簡稱：243fa)、1,3-二氯-1,1,3-三氟丙烷(簡稱：243fb)、1,1-二氯-1,3,3-三氟丙烷(簡稱：243fc)、1-氯-1,1,3,3-四氟丙烷(簡稱：244fb)以及3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(簡稱：244fa)構成的組中的至少一種。

在進行1,1,1,3,3-五氯丙烷的液相中的無催化劑氟化反應的情況下，反應液中存在微量的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，但由反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯自身的反應作為製造方法是沒有貢獻的，因此在本說明書中除外。

除了作為本發明中使用的反應原料的碳原子數為3的滷代烴化合物，還可以同時使用碳原子數為3的烴化合物。由於本發明的製造過程中生成的、源自於滷代烴化合物的氯化氫、氯自由基等氯源起作用，因此碳原子數為3的烴化合物也能夠轉化為反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。碳原子數為3的烴化合物由下述通式(6)表示。

C3HVFW (6)

(式中，當滿足V+W＝8時，V為0～8的整數，當滿足V+W＝6時，V為0～6的整數，當滿足V+W＝4時，V為0～4的整數)。

關於通式(6)表示的碳原子數為3的烴化合物，當滿足V+W＝8時，為C3F8、C3H1F7、C3H2F6、C3H3F5、C3H4F4、C3H5F3、C3H6F2、C3H7F1、C3H8，當滿足V+W＝6時，為C3F6、C3H1F5、C3H2F4、C3H3F3、C3H4F2、C3H5F1、C3H6，當滿足V+W＝4時，為C3F4、C3H1F3、C3H2F2、C3H3F1、C3H4。

作為碳原子數為3的烴化合物，具體可以例示：1,1,1,3,3-五氟丙烷(簡稱：245fa)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(簡稱：1234ze(E))、順式-1,3,3,3-四氟丙烯(簡稱：1234ze(Z))、1,1,3,3-四氟丙烯(簡稱：1234zc)、3,3,3-三氟丙炔等。

作為原料的碳原子數為3的滷代烴化合物並不限於通過1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)的液相中的無催化劑氟化反應而生成的反應生成物，可以是由任意的方法製造的碳原子數為3的滷代烴化合物。例如，可以例舉：在250℃下通過氟化的氧化鉻催化劑而使1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氫發生氟化反應的方法(參照日本特開平9-183740號公報)，以及在液相、100kg/cm2(約10MPa)、200℃的條件下使1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氫反應5小時的方法(參照日本特開平11-180908號公報)等。

供應到反應區域的碳原子數為3的滷代烴化合物/氟化氫的摩爾比可以根據反應溫度而改變，其為1/1～1/20、優選為1/1～1/10。此外，這些摩爾比並不限於嚴格的數值範圍，應該解釋為約1/1～約1/20、優選為約1/1～約1/10。當氟化氫超過碳原子數為3的滷代烴化合物的20摩爾倍時，對相同反應器中的有機物處理量的減少以及從反應體系中排出的未反應氟化氫和生成物的混合物的分離帶來障礙。另一方面，當氟化氫少於1摩爾倍時，反應率降低，選擇率降低，因此不優選。

供應到反應區域的碳原子數為3的滷代烴化合物/氯氣的摩爾比可以根據反應溫度而改變，其為1/0.001～1/0.5、優選為1/0.01～1/0.1、最優選為1/0.01～1/0.03。此外，這些摩爾比並不限於嚴格的數值範圍，應該解釋為約1/0.001～約1/0.5、優選為約1/0.01～約1/0.1。當氯氣超過碳原子數為3的滷代烴化合物的0.5摩爾倍時，過氯化物的生成會增加，因此不優選。另一方面，當氯氣少於0.001摩爾倍時，反應率降低，轉化率降低，因此不優選。

使用過量的氟化氫，能夠提高碳原子數為3的滷代烴化合物的轉化率，因此是優選的。從未反應有機物及反應生成物中分離出未反應的氟化氫，並再循環到反應體系中。氟化氫和有機物的分離可以通過公知的方法來進行。

關於進行本發明的反應的溫度，沒有特別限定，為150℃以上且600℃以下、優選為150℃以上且500℃以下、更優選為250℃以上且400℃以下。此外，這些反應溫度並不限於嚴格的數值範圍，應該解釋為約150～約600℃、優選為約150～約500℃、更優選為約250～約400℃。當反應溫度低於150℃時，反應緩慢而不實用。另一方面，當反應溫度超過600℃時，由於焦化、分解生成物的生成增多，因此不優選。

在本發明的反應中，供應到反應區域的碳原子數為3的滷代烴化合物可以與不參與反應的氮、氦、氬等的氣體一同供應。關於這樣的氣體，採用如下比率：相對於1摩爾的碳原子數為3的滷代烴化合物為100摩爾以下、優選為10摩爾以下。此外，這些比例並不限於嚴格的數值範圍，應該解釋為約100摩爾以下、優選為約10摩爾以下。另外，由於在氣相中進行本發明的反應，因此當供應不參與反應的氣體時，原料被稀釋，因此優選為通常不使用它們。

關於本發明的反應的壓力，沒有特別限定。可以在常壓下進行，即，不刻意進行加壓或減壓等壓力調節。從裝置方面考慮，優選以0.01～1MPa(本說明書中以絕對壓力的形式表示，以下同樣)進行。如果加壓則平衡傾向於加成反應的方向，因此也可以在減壓下進行。在確定壓力時，期望選擇的條件是，體系內存在的原料等有機物不會在反應體系內液化。

本發明的反應的接觸時間(反應時間)在標準狀態(0℃，1個大氣壓)下通常為0.1～500秒鐘、優選為10～300秒鐘。如果接觸時間短，則反應率降低，如果接觸時間過長，則會引起副反應，因此是不優選的。

本發明所涉及的反應可以通過以下方式進行：調節溫度，並將碳原子數為3的滷代烴化合物、氟化氫以及氯氣實質上同時導入到反應器。反應器通常使用管狀且由不鏽鋼、哈氏合金(Hastelloy，TM，耐蝕耐熱鎳基合金)、蒙乃爾合金(TM)、鉑、碳、氟樹脂或以這些物質作為內襯的材質製作的反應器。反應器可以為空塔，但為了提高熱交換效率，可以使用上述材質的填充物。

此外，在本發明中，作為碳原子數為3的滷代烴化合物，優選選自由1,1,3,3-四氯-1-氟丙烷(241fa)、1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)、1,3,3-三氯-1,1-二氟丙烷(242fa)構成的組中的至少一種。在將這些碳原子數為3的滷代烴化合物用作原料有機物的情況下，通過使其在氯氣的存在下以預定的反應溫度與氟化氫於氣相中反應，能夠製造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。這裡，反應溫度通常為150℃以上且600℃以下、優選為150℃以上且500℃以下、更優選為250℃以上且400℃以下。此外，這些反應溫度並不限於嚴格的數值範圍，應該解釋為約150～約600℃、優選為約150～約500℃、更優選為約250～約400℃。當反應溫度低於150℃時，反應緩慢而不實用。另一方面，當反應溫度超過600℃時，焦化、分解生成物的生成增多，因此是不優選的。

(使用1,1,1,3,3-五氯丙烷的製造方法)

關於以1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)為原料有機物，製造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，進行說明。本發明的一個實施方式的製造方法包括以下工序：使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和氟化氫反應的工序(A)；以及使工序(A)中得到的中間生成物在氯氣的存在下與氟化氫於氣相中反應，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工序(B)。

圖1是一個實施方式的製造裝置100的示意圖。製造裝置100例如具備液相反應槽10、冷凝器30、罐50、罐70以及氣相反應塔90，但並不限於此。液相反應槽10例如為不鏽鋼製高壓釜，從管11經由閥1而供應原料有機物。另外，從管13經由閥2向液相反應槽10供應氟化氫。圖1中示出從各自不同的管供應原料有機物和氟化氫的例子，但也可以從一個管分別或以混合物的形式供應到液相反應槽10。

管15與液相反應槽10的上部連接，並與冷凝器30連接。管31與冷凝器30連接，並經由閥3而與罐50連接。罐50儲藏由冷凝器30液化的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。另外，管17與液相反應槽10的底部連接，並經由閥4而與罐70連接。罐70儲藏包含液相反應槽10中生成的中間生成物的反應液。

與罐70連接的管71經由閥5而與氣相反應塔90連接。管91經由閥6而與氣相反應塔90連接，並向氣相反應塔90供應氯氣。另外，管93經由閥7而與氣相反應塔90連接，並向氣相反應塔90供應氟化氫。此外，圖1中示出從各自不同的管供應氯氣和氟化氫的例子，但也可以從一個管分別或以混合物的形式供應到氣相反應塔90。

與氣相反應塔90的上部連接的管95經由閥8而與冷凝器35連接。冷凝器35經由管36而與罐50連接。罐50儲藏由冷凝器35液化的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。另外，圖1示出了在共用的罐50中儲藏兩個體系中生成的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，但也可以儲藏在各自不同的罐中。

本發明的一個實施方式的製造方法可以包括以下工序：使1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和氟化氫在液相反應槽10中反應的工序(A)；以及將工序(A)中得到的中間生成物導入到氣相反應塔90，使其在氯氣的存在下與氟化氫於氣相中反應，得到反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工序(B)。包含液相反應槽10中生成的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反應生成氣體經由管15而從液相反應槽10中排出，由冷凝器30液化，並回收到罐50中。此外，可以連續地導入1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和氟化氫，也可以通過開閉閥3而間斷地進行。另外，可以連續地回收反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，也可以通過開閉閥3而間斷地進行。

另一方面，包含液相反應槽10中生成的中間生成物的反應液經由管17而被回收到罐70中。罐70中所儲藏的反應液經由管71而供應到氣相反應塔90。在氣相反應塔90中，在氯氣的存在下，使反應液中所包含的中間生成物(前述的碳原子數為3的滷代烴化合物)和氟化氫於氣相中反應，生成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。此時，可以在罐70中所儲藏的反應液中再添加前述的碳原子數為3的烴化合物來作為反應原料，使其在氣相反應塔90中與氟化氫反應。包含氣相反應塔90中生成的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的反應生成氣體經由管95而從氣相反應塔90中排出，由冷凝器35液化，並經由管36而被回收到罐50中。

使1,1,1,3,3-五氯丙烷與氟化氫反應的方法並不限於上述的一個實施方式，還可以採用現有的公知的方法。例如可以例示：氣相中反應的方法(例如參照日本特開平9-18374號公報)、以及液相中反應的方法(例如參照日本特開平11-180908號公報)等，但不限於這些方法。使1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氫反應而得到中間生成物，使該中間生成物於氣相中在氯氣的存在下與氟化氫反應，由此能夠製造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烷。此處，使中間生成物於氣相中在氯氣的存在下與氟化氫反應的方法可以依據以下方法來進行說明：使前述的碳原子數為3的滷代烴化合物於氣相中在氯氣的存在下與氟化氫反應的方法。即，可以通過將「碳原子數為3的滷代烴化合物」置換為「中間生成物」來進行說明。

在通過工序(B)的反應而得到的反應混合物中，除了目標物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯以外，有時包含未反應的上述中間生成物和反應副生成物。可以取出這些物質並供應到工序(B)的反應體系中，以使其進一步反應。由此，能夠高效率地製造目標物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

關於從該反應混合物中分離反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，沒有特別的限定。該分離例如可以通過蒸餾的方法來進行。另外，為了使分離變得容易，可以根據需要，通過水洗等的方法來去除反應混合物中可能包含的酸成分。

通過工序(B)的反應，得到目標物反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，但是，有時也有可能一併生產出順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。此時，可以從反應混合物中取出順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，並以如上所述的方式供應到工序(B)的反應體系中，使其進一步反應，也可以另行在150℃以上且600℃以下的溫度下加熱使其異構化而製造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

在本發明的方法中，可以使用固體催化劑而進行，也可以不使用固體催化劑而進行。在不使用固體催化劑的情況下，也就不存在催化劑失活、催化劑再填充等問題，操作簡便，能夠以低成本製造反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

關於這樣的本發明的在氯氣的存在下的碳原子數為3的滷代烴化合物和氟化氫的氣相反應，並不是公知的，屬於一種新的合成路徑。在本發明的一個實施方式中，由於在至少兩個體系中合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，所以即使反應性低的中間生成物也被高效地消耗掉，可以以1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)為起始材料高效地合成反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

實施例

通過下面的實施例，對於本發明的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的製造方法進行說明，但本發明並不限定於下面的實施例。

[製備例1]

向具備使100℃的冷卻液循環的冷凝器的2000ml的不鏽鋼製高壓釜中導入4.1g/min的1,1,1,3,3-五氯丙烷(240fa)和3.4g/min的氟化氫(摩爾比：240fa/氟化氫＝約1/9)，將高壓釜加熱到150℃。在壓力超過約4MPa時，從冷凝器出口的針型閥排出反應生成氣體以便維持約4MPa。排出的氣體通過在冰水浴中冷卻後的、放入有冰水的氟樹脂制氣體清洗瓶，以吸收酸，並且通過乾冰丙酮浴的玻璃阱來回收反應生成有機物。在高壓釜內的液量達到約1000ml時，從浸漬管(dip tube)通過針型閥而排出反應液，以便維持約1000ml。排出的反應液回收於在冰水浴中冷卻後的、放入有冰水的氟樹脂制氣體清洗瓶中。在連續反應24小時之後，將高壓釜內的反應液全部回收到放入有冰水的氟樹脂制氣體清洗瓶。從冷凝器出口回收的反應生成有機物合計為2923g，從浸漬管排出的反應液合計為1871g。表1表示利用氣相色譜法所分析的結果。在表1中，1233E表示反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))，1233Z表示順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))。

表1

[實施例1]

使氮氣以10ml/min的速度流過具備電爐的內徑2.7cm、長度40cm的圓筒形不鏽鋼(SUS316L)制反應管，同時進行升溫。當反應管的溫度達到320℃時，作為反應原料，分別以約0.32g/min的流量供應氣化的製備例1的反應液(碳原子數為3的滷代烴化合物)、以約0.12g/min的流量供應氟化氫，以約0.8ml/min的流量供應氯氣(摩爾比：碳原子數為3的滷代烴化合物/氟化氫/氯氣＝1/3.4/0.02，接觸時間：約50秒鐘)，當流量穩定時，停止氮氣的供應。使從反應器中流出的生成氣體通過在冰水浴中冷卻後的、放入有冰水的氟樹脂制氣體清洗瓶，並吸收未反應的氟化氫及氯化氫，捕集反應生成物。表3中表示利用氣相色譜儀來分析捕集到的反應生成物的結果。在表3中，1234E表示反式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))，1234Z表示順式-1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(Z))，1233E表示反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))，1233Z表示順式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(Z))。

[實施例2]

關於反應原料的供應量，除了以約0.47g/min的流量供應氣化的製備例1的反應液(碳原子數為3的滷代烴化合物)、以約0.10g/min的流量供應氟化氫、以約0.8ml/min的流量供應氯氣(摩爾比：碳原子數為3的滷代烴化合物/氟化氫/氯氣＝1/2.0/0.02，接觸時間：約50秒鐘)以外，以與實施例1同樣的方式實施反應。將其結果示於表3。

[實施例3]

除了當反應管的溫度達到150℃時供應反應原料以外，以與實施例1同樣的方式實施反應。將其結果示於表3。

[實施例4]

除了當反應管的溫度達到250℃時供應反應原料以外，以與實施例1同樣的方式實施反應。將其結果示於表3。

[實施例5]

關於反應原料的供應量，以約0.32g/min的流量供應氣化的製備例1的反應液(碳原子數為3的滷代烴化合物)、以約0.12g/min的流量供應氟化氫、以約0.4ml/min的流量供應氯氣(摩爾比：碳原子數為3的滷代烴化合物/氟化氫的摩爾比/氯氣＝1/3.4/0.01，接觸時間：約50秒鐘)，除此以外，以與實施例1同樣的方式實施反應。將其結果示於表3。

[實施例6]

關於反應原料的供應量，以約0.32g/min的流量供應氣化的製備例1的反應液(碳原子數為3的滷代烴化合物)、以約0.12g/min的流量供應氟化氫，以約1.2ml/min的流量供應氯氣(摩爾比：碳原子數為3的滷代烴化合物/氟化氫的摩爾比/氯氣＝1/3.4/0.03，接觸時間：約50秒鐘)，除此以外，以與實施例1同樣的方式實施反應。將其結果示於表3。

對於實施例1～6以及後述的比較例1～2中的反應溫度、接觸時間以及反應原料的供應量進行匯總並示於表2。

表2

表3

[比較例1]

關於反應原料的供應量，以約0.32g/min的流量供應氣化的製備例1的反應液(碳原子數為3的滷代烴化合物)、以約0.12g/min的流量供應氟化氫(摩爾比：碳原子數為3的滷代烴化合物/氟化氫的摩爾比＝1/3.4，接觸時間：約50秒鐘)，除此以外，以與實施例1同樣的方式實施反應。將其結果示於表3。

[比較例2]

除了當反應管的溫度達到100℃時供應反應原料以外，以與實施例1同樣的方式實施反應。將其結果示於表3。

由比較例1可知，在不供給氯氣作為反應原料的情況下，即便在高溫下加熱，242fa以及241fa也幾乎不會轉化為1233zd(E)。由比較例2可知，即便在供應氯氣作為反應原料的情況下，當加熱溫度為100℃左右時，反應並沒有充分進行，殘留有242fa以及241fa。

符號說明

1：閥、2：閥、3：閥、4：閥、5：閥、6：閥、7：閥、8：閥、10：液相反應槽、11：管、13：管、15：管、17:管、30：冷凝器、31：管、35：冷凝器、36：管、50：罐、70：罐、71：管、90：氣相反應塔、91：管、93：管、95：管、100：製造裝置。