兩步一循環法生產金剛烷新工藝的製作方法

2023-10-10 04:03:19 5

專利名稱：兩步一循環法生產金剛烷新工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種生產金剛烷的方法，具體來說是以雙環戊二烯為原料，通過 加氫製備成橋式四氫雙環戊二烯，再製備成掛式四氫雙環戊二烯，最後再製得金 剛烷的方法，生產中以反應原料自身為目標產品的溶劑，金剛烷結晶分離後的母 液返回循環使用。
背景技術：
金剛垸(Adamantane)化學名稱為三環[3， 3， 1， 13， 7]癸垸，是由10個 碳原子和16個氫原子構成的環狀四面體碳氫化合物，外觀為無色晶體，熔點268 'C，相對密度1.07，折光率1.568，無毒、無味，易升華，不溶於水，微溶於苯。 金剛垸的單元組成是椅式構像環己垸，整個環系具有對稱性及剛性特徵。金剛烷 的性質比較穩定，通常情況下不與硝酸及高錳酸鉀作用，但其分子中的氫原子易 發生SN1型親核取代反應和SE2型親電取代反應。另外，在一定條件下，金剛 垸分子也會發生骨架重排、氧化、烷基化等類型的反應，使得其在醫藥、功能高 分子、潤滑劑、表面活性劑、催化劑、照相材料等方面具有廣泛的用途，被譽為 新一代精細化工原料。金剛垸的製備方法主要有關環法、三氯化鋁異構化法、沸石分子篩催化異構 化法和超強酸法4種。關環法是合成金剛垸的最早方法，由於反應複雜、步驟多、收率低，難以實 現工業化生產，已逐漸被其它方法所取代。超強酸法是以HF-SbF3、 B(OS02CF3) 3-CF3、 CH2S03H-SbF5等液體超強酸 為催化劑來製得金剛垸。該法具有高活性、高選擇性等優點，但由於液體超強酸 具有極強的腐蝕性，且目前大規模生產超強酸的條件還不成熟，因此這一方法在 近期內尚難實現工業化生產。已工業化的沸石分子篩催化異構化法是由日本出光興產石油化學公司開發， 又稱為"出光法"(CN1221501C、 CN1398246A、 CN1398245A)，該法可以連續 生產，是以稀土金屬離子交換的Y型沸石為催化劑載體，並負載多種金屬製成 沸石基雙功能催化劑，在有微量H2-HC1混合氣體存在下，在250'C及1 2MPa壓力下進行橋式四氫雙環戊二烯直接異構化成金剛烷的反應。本法工業化生產的 產品收率能達到31%左右。與三氯化鋁催化異構化法相比，沸石催化異構化法 的催化劑對設備腐蝕性小、催化活性高、壽命長、可再生使用。焦油生成量很少。 但是本法仍然存在收率較低、生產成本較高的問題。三氯化鋁催化異構化法是目前最成熟的金剛垸工業化合成方法，三氯化鋁異 構化法是以石油加工副產的雙環戊二烯(Dicyclopent adiene,無色結晶，比重 0.979，沸點172°C，凝固點33.6°C,溶於醇。有a和e兩種異構體，a—異構 體(主要含)凝固點33'C， e—異構體凝固點19.5'C,《化工產品手冊有機化工 原料》，化學工業出版社，P622-623)為原料，先氫化製得橋式四氫雙環戊二烯， 再在無水三氯化鋁催化下發生異構化反應製得金剛垸。三氯化鋁催化異構化法工 藝過程簡單，其改進工藝目前仍是世界上工業化生產金剛烷的主要方法。但該法 存在催化劑對設備腐蝕性較大，不能再生使用，產品收率較低、成本較高的問題， 特別是反應副產物焦油生成量較大，難以處理。傳統的三氯化鋁異構化法仍然經 歷著人們對它不斷的改進。發明內容本發明的目的是針對現有技術的問題和不足之處而提供一種以三氯化鋁異 構體法為基礎加以改進的兩步一循環法生產金剛垸新工藝，旨在提高產品收率、 降低成本，尤其是提高產品質量，減少焦油的產生。本發明的目的是這樣實現的 一種兩步一循環法生產金剛烷新工藝，以雙環 戊二烯為原料，按以下步驟進行a)、氫化反應將雙環戊二烯與氫氣進行加氫反應，反應溫度60 12(TC，反應壓力為10 22MPa，以鋁鎳合金為催化劑，反 應產物為橋式四氫雙環戊二烯(endo-TCD); b)、製備exo-TCD:將橋式四氫雙 環戊二烯反應生成掛式四氫雙環戊二烯(exo-TCD)，催化劑為三氯化鋁，可加入 1， 2-二氯乙垸等氯代垸烴作溶劑，溶劑的用量為橋式四氫雙環戊二烯的0 15 %，反應溫度為50 9(TC; c)、脫除溶劑將掛式四氫雙環戊二烯在減壓條件 下加熱蒸餾，脫除加入的溶劑；d)、製備AdH:將c步驟製得的掛式四氫雙環戊 二烯以及在後面f步驟經結晶離心分離後的母液反應生成金剛烷(AdH)，催化劑 為三氯化鋁，反應溫度為50 100°C，反應中金剛烷濃度達15 30%時即可終止 反應，進行冷卻結晶；e)、冷卻結晶將d步驟金剛烷含量15 30%的掛式四氫雙環戊二烯混合液抽出，轉入結晶釜進行冷卻析出金剛烷結晶，結晶溫度控制 為0 20'C; f)、分離結晶將e步驟結晶液通過過濾和/或離心等機械方法分 離出金剛烷結晶粗品，分離後母液返回d步驟循環使用；g)、清洗除雜將f 步驟的金剛烷結晶粗品通過清洗以除去沾附的雜質；h)、脫水乾燥將清洗除雜 後的金剛垸轉入真空乾燥機進行真空乾燥，乾燥溫度40 90'C ，真空度為0. 05 0.09Mpa，製得金剛烷含量》99. 5%、水份《0.2%的產品。上述g步驟中金剛烷結晶粗品先用洗滌液攪洗，然後用清水洗滌，洗滌後， 再通過過濾和/或離心等機械方法將金剛烷晶體與清洗水分離。洗滌液成分可為-洗滌液中的洗滌劑含量為0.5 5%。洗滌劑可選用非離子型表面活性劑如平平 加類、0 P類、吐溫類、司本類，也可選用陰離子型表面活性劑如垸基磺酸鹽類、 烷基硫酸鹽類，還可選用陽離子型表面活性劑如季胺鹽類。既可單獨使用一種洗 滌劑，也可選用兩種或兩種以上組合使用。本工藝與現有各種三氯化鋁異構化改進法的不同之處在於以下幾點第一點不同之處，是目前所有金剛烷的生產在工藝路線上均是從原料橋式四 氫雙環戊二烯直接製備成產品金剛垸，而本工藝則是先從原料橋式四氫雙環戊二 烯製備成掛式四氫雙環戊二烯，然後再從掛式四氫雙環戊二烯製備成產品金剛 烷，這兩步工藝過程的工藝控制條件各不相同。第二點不同之處，是目前所有三氯化鋁異構化法生成的金剛烷產品在分離方 法上，或採取水蒸法帶出金剛烷，或採取溶劑萃取法溶出金剛烷。水蒸法分離得 到的金剛烷產品含量偏低，色澤較差。溶劑萃取法分離得到的金剛烷產品中易夾 雜溶劑，且分離後的母液中含有較多金剛烷難以回收。而本工藝則是在轉化率達 到一定程度後便終止反應，利用剩餘中間產物掛式四氫雙環戊二烯作溶劑，讓其 冷卻結晶析出金剛烷，通過簡單的機械分離、水洗乾燥後得到色白、不含溶劑、 顆粒較均勻、純度達99.5%的金剛烷結晶體。分離金剛烷後的母液則全部返回 循環使用，產品總收率可達80%。第三點不同之處，現有三氯化鋁異構化法技術中，因為是從橋式雙環戊二烯 原料直接生產成目標產物金剛烷，整個反應過程中，都是採用較大量的三氯化鋁 為催化劑，這也導致產生較多的副產物焦油。而三氯化鋁催化劑的使用公認存在 環境汙染的問題(催化劑失活不能重複使用，與副產物焦油攪混在一起難以分離 處理，遇水或暴露在空氣中易產生大量HC1酸煙，嚴重汙染環境)，以及易導致金剛烷產品染色的問題(產品白度下降)；而本發明中，則是從橋式雙環戊二烯 原料分兩步生成目標產物金剛垸，由於每一步採用的工藝控制條件不同，三氯化 鋁催化劑的總用量也相應減少，副產物焦油的生成量則明顯減少，部分消除了使 用三氯化鋁所帶來的環境汙染問題，且產品總收率(以掛式四氯雙環戊二烯為原 料計)提高至80%，產品質量(純度達99.5V白度》90號)提高。


附圖是本發明的工藝流程框圖。
具體實施方式
兩步一循環法生產金剛烷新工藝屬於三氯化鋁異構化法的改進革新。現結合工藝流程框圖描述如下 氫化反應將雙環戊二烯與氫氣進行加氫反應，反應溫度60 12(TC，反應壓力為10 22MPa，以鋁鎳合金為催化劑，反應產物為橋式四氫雙環戊二烯(endo-TCD); 製備exo-TCD:將橋式四氫雙環戊二烯反應生成掛式四氫雙環戊二烯(exo-TCD)，催化劑為 三氯化鋁，可加入1， 2 — 二氯乙垸等氯代垸烴作溶劑，溶劑的用量為掛式四氫 的0 15%，反應溫度為50 90°C;脫除溶劑將掛式四氫雙環戊二烯在減壓條件下加熱蒸餾，脫除加入的溶劑，減壓蒸餾溫度為40 110°C，真空度為0. 07 0. 09Mpa。若在製備exo-TCD步驟中未加入溶劑，則本步驟取消； 製備AdH:將掛式四氫雙環戊二烯及結晶離心後母液反應生成金剛烷(AdH)，催化劑為 三氯化鋁，反應溫度為50 10(TC，反應中金剛垸濃度達15 30%時即可終止反 應進行冷卻結晶；具體來說，反應溫度為50'C，反應中金剛烷濃度達到15%時即 可終止反應，或反應溫度為80。C，反應中金剛烷濃度達到20%時即可終止反應， 或反應溫度為IO(TC，反應中金剛烷濃度達到30%時即可終止反應。冷卻結晶將金剛垸含量15 30%的掛式四氫雙環戊二烯混液抽出，轉入結晶釜進行冷卻析出金剛烷結晶。結晶溫度控制為0 20。C;分離結晶-將結晶液通過過濾、離心等機械方法分離出金剛烷結晶粗品，分離後母液(主要成分為掛式四氫雙環戊二烯)返回循環使用； 清洗除雜將金剛垸粗品先用洗滌液攪洗，然後用清水洗滌，去除沾附的掛式四氫雙環 戊二烯等雜質，金剛垸含量達99.5%以上為合格。洗滌後，再通過過濾和/或離 心等機械方法將金剛垸晶體與清洗水分離。洗滌液中的洗滌劑含量為0.5 5%。洗滌劑可選用非離子型表面活性劑如 平平加類、OP類、吐溫類、司本類，也可選用陰離子型表面活性劑如烷基磺酸 鹽類、烷基硫酸鹽類，還可選用陽離子型表面活性劑如季胺鹽類。既可單獨使用 一種洗漆劑，也可選用兩種或兩種以上組合使用；脫水乾燥將離心後的金剛烷晶體轉入真空乾燥機進行真空乾燥，乾燥溫度為40 90 。C，真空度為0. 05 0. 09MPa,金剛烷含量》99.5%、水份《0. 2%、熔點》266 'C、白度》90號為合格，即可進行計量包裝。本工藝的產品總收率(以橋式四氫雙環戊二烯為原料計算)可達80%，產品 純度可達99. 5%。
權利要求
1、一種兩步一循環法生產金剛烷新工藝，以雙環戊二烯為初始原料，其特徵是按以下步驟進行a)、氫化反應將雙環戊二烯與氫氣進行加氫反應，反應溫度60～120℃，反應壓力為10～22MPa，以鋁鎳合金為催化劑，反應產物為橋式四氫雙環戊二烯；b)、製備exo-TCD將橋式四氫雙環戊二烯反應生成掛式四氫雙環戊二烯(exo-TCD)，催化劑為三氯化鋁，可加入氯代烷烴等作溶劑，溶劑的用量為掛式四氫的0～15％，反應溫度為50～90℃；c)、脫除溶劑將掛式四氫雙環戊二烯在減壓條件下加熱蒸餾，脫除加入的溶劑；(若未加入溶劑，則本步驟取消)d)、製備AdH將c步驟製得的掛式四氫雙環戊二烯及結晶離心後母液反應生成金剛烷(AdH)，催化劑為三氯化鋁，反應溫度為50～100℃，反應中金剛烷濃度達15～30％時即可終止反應，進行冷卻結晶；e)、冷卻結晶將d步驟金剛烷含量15～30％的掛式四氫雙環戊二烯混合液抽出，轉入結晶釜進行冷卻析出金剛烷結晶，結晶溫度控制為0～20℃；f)、分離結晶將e步驟結晶液通過過濾和/或離心等機械方法分離出金剛烷結晶粗品，分離後母液返回d步驟循環使用；g)、清洗除雜將f步驟的金剛烷結晶粗品通過清洗、乾燥，製得金剛烷含量≥99.5％、水份≤0.2％的產品。
2、 根據權利要求1所述兩步一循環法生產金剛垸新工藝，其特徵是所述 d步驟反應溫度為5(TC，反應中金剛烷濃度達到15%時即可終止反應。
3、 根據權利要求1所述兩步一循環法生產金剛烷新工藝，其特徵是所述 d步驟反應溫度為8(TC ，反應中金剛烷濃度達到20%時即可終止反應。
4、 根據權利要求1所述兩步一循環法生產金剛垸新工藝，其特徵是所述 d步驟反應溫度為100°C，反應中金剛烷濃度達到30%時即可終止反應。
5、 根據權利要求1或2或3或4所述兩步一循環法生產金剛垸新工藝，其 特徵是所述g步驟中金剛垸結晶粗品用洗滌液和清水洗滌，洗滌後，再通過過 濾和/或離心等機械方法將金剛烷晶體與清洗水分離，最後，再轉入真空乾燥機 進行真空乾燥，乾燥溫度40 90。C，真空度為0. 05 0. 09MPa。
6、 根據權利要求5所述兩步一循環法生產金剛垸新工藝，其特徵是所述 g步驟中的洗滌液中洗滌劑含量為0.5 5W;洗滌劑選自平平加類、OP類、吐 溫類、司本類烷基磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、季銨鹽類的表面活性劑的一種或幾 種。
7、 根據權利要求6所述兩步一循環法生產金剛垸新工藝，其特徵是所述 b步驟中的氯代烷徑為l， 2-二氯乙烷。
8、 根據權利要求7所述兩步一循環法生產金剛垸新工藝，其特徵是所述 c步驟中脫除溶劑時的真空度為0. 4 0. 8MPa，溫度為80 150°C.。
全文摘要
一種兩步一循環法生產金剛烷新工藝，它由雙環戊二烯經氫化反應製備的橋式四氫雙環戊二烯為原料，先製備成掛式四氫雙環戊二烯，再由掛式四氫雙環戊二烯製備成目標產物金剛烷，且以反應中間產物掛式四氫雙環戊二烯為目標產物的溶劑，經冷卻結晶分離金剛烷後的母液返回循環使用。按本發明製備金剛烷，產品總收率可達80％，產品純度可達99.5％。
文檔編號C07C13/615GK101229990SQ20081004539
公開日2008年7月30日 申請日期2008年2月21日 優先權日2008年2月21日
發明者傅紹蓮, 鴻 張, 南 王 申請人:瀘州大洲化工有限公司