一種筒狀生物陰極微生物脫鹽燃料電池脫鹽的裝置及方法與流程

2023-10-18 11:07:49 2

本發明涉及海水及苦鹹水淡化、微生物電化學系統、微生物脫鹽燃料電池系統領域，尤其涉及一種筒狀生物陰極微生物脫鹽燃料電池脫鹽裝置及方法。

背景技術：

微生物脫鹽燃料電池（MDC）是一種能夠同時產電、脫鹽和去除有機物的裝置。其基本構型為三室結構，分別為陽極室、脫鹽室和陰極室，陽極室和脫鹽室之間放置陰離子交換膜；脫鹽室和陰極室之間放置陽離子交換膜。在厭氧條件下，陽極表面的微生物分解陽極液內的有機底物，產生電子和H+；電子通過外電路到達陰極表面，被陰極的電子受體接收，產生電流。在這個過程中，由於陽極室產生大量剩餘的H+，因此，脫鹽室內的Cl-通過陰離子交換膜進入到陽極室內，由於離子平衡的作用，Na+將通過陽離子交換膜進入到陰極室中，因此，脫鹽室內鹽水的濃度下降。

MDC自提出以來，引起了眾多學者的關注。但是，在之前的研究中，多採用鐵氰化鉀化學陰極或Pt/C作為催化劑的空氣陰極。在使用鐵氰化鉀作為陰極的過程中，不僅鐵氰化鉀被消耗掉而使得成本較高，而且使用過的鐵氰化鉀會對環境造成二次汙染。而Pt/C作為催化劑的空氣陰極，雖然不會造成汙染，但Pt/C成本過高，限制了其實際應用的可能。而從構型上來講，現有反應器多採用「H」型結構，陽極室、陰極室與脫鹽室之間的交換面積較小，脫鹽效率不高。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種以微生物作為陰極催化劑，以氧氣作為陰極電子受體，提高脫鹽室與陰陽極室間離子交換膜的面積的筒狀生物陰極微生物脫鹽燃料電池脫鹽的裝置及方法。該裝置可以達到降低運行成本、提高脫鹽速率的目的。

為實現上述目的，本發明採取的技術方案如下：

一種筒狀生物陰極微生物脫鹽燃料電池脫鹽的裝置，所述裝置包括外阻、外電路、陽極液出水口、陰極及陰極生物膜、陰極液、陽離子交換膜、脫鹽室、陰極液進水口、陰極液出水口、陰極室頂蓋、陰離子交換膜、陽極及陽極生物膜、陽極液、筒狀反應器外殼、陽極液進水口、曝氣頭、支架、脫鹽室進水口、脫鹽室出水口；

所述的反應器為套筒狀結構，反應器底端為封閉端，頂端為敞口端，反應器由筒狀反應器外殼、陽離子交換膜製成的內套以及陰離子交換膜製成的外套組成，所述內套、外套及筒狀反應器外殼由內至外依次套裝，且內套及外套均與筒狀反應器外殼的底面固接，筒狀反應器外殼通過支架支撐，內套與外套之間的空間為脫鹽室，所述脫鹽室內加入NaCl溶液，NaCl溶液的濃度為5~35 g/L；所述脫鹽室下部設有脫鹽室進水口，脫鹽室上部設有脫鹽室出水口；外套與筒狀反應器外殼之間的空間為陽極室，內套的空間為陰極室，所述陰極室頂部裝有陰極室頂蓋，所述陰極及陰極生物膜設置在陰極室內，陰極室內充滿陰極液，筒狀反應器外殼底部設有與陰極室相通的陰極液進水口，所述陰極室頂蓋上設有與陰極室相通的陰極液出水口，所述曝氣頭安裝在筒狀反應器外殼底部並與陰極室相通，所述陽極及陽極生物膜設置在陽極室內，陽極室內充滿陽極液，筒狀反應器外殼側壁的上端和下端依次設有與陽極室相通的陽極液出水口和陽極液進水口，陰極和陽極分別採用鈦絲與外電路相連接，外電路採用導線相連接。

一種利用上述裝置實現筒狀生物陰極微生物脫鹽燃料電池脫鹽的方法，所述方法具體步驟如下：

步驟一：陽極微生物的厭氧馴化：取市政汙水廠的二沉池活性汙泥2L，該活性汙泥的MLSS為5000mg/L，加入到5L的密閉玻璃瓶中，加入陽極液2L，使用磁力攪拌器攪拌，進行厭氧馴化；每隔11h，沉澱0.5h，換掉上清2L，重新加入新的陽極液2L，共需要馴化72h；

步驟二：反應器的啟動：在啟動反應器時，陽極採用步驟一中馴化完成的活性汙泥，活性汙泥的加入量為陽極室體積的10%，陽極室內用陽極液充滿；陰極採用好氧活性汙泥或者生活汙水，所述的好氧活性汙泥加入量為陰極室體積的10%，所述的生活汙水加入量為陰極室體積的50%，陰極室內其餘空間用陰極液充滿；反應器啟動過程中，脫鹽室內為 35 g/L的鹽溶液；外電阻為2000 Ω，當外電阻兩端電壓達到400 mV以上，即啟動成功；

步驟三：反應器的脫鹽運行：反應器啟動成功後，脫鹽室內完成鹽水濃度從5g/L~35 g/L的脫鹽運行，外電阻採用1~200Ω；採用續批式換水時，陽極液、陰極液每隔48h，更換一批；當脫鹽室內鹽水的電導率下降為2 mS/cm以下時，更換脫鹽室內的鹽溶液，代表一個脫鹽周期完成；

步驟四：連續流運行情況：反應器採用連續流運行方式，陽極室利用蠕動泵，採用下端進水，出水口採用自然溢流的方式出水；陰極室進水、出水均採用蠕動泵，兩個蠕動泵保持同樣轉速；脫鹽室內鹽溶液仍採取續批式運行，電導率下降為2 mS/cm以下時，更換脫鹽室內的鹽溶液，代表一個脫鹽周期完成。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

（1）本發明實現了低成本運行MDC，適宜在實際工程中進行應用；

（2）在以1.64 g/L乙酸鈉作為底物時，MDC的最大功率密度可以達到6.21 W/m3；在續批式運行條件下，脫鹽速率為95.5 mg/h；

（3）本發明結構簡單，操作方便，在降低運行成本的同時，提高了脫鹽速率。

（4）採用筒狀MDC，陰極室、陽極室與脫鹽室間的交換面積提高3倍以上。

（5）本發明內阻在150~250歐姆範圍內，外阻在1~200歐姆時有較好的運行效果。

附圖說明

圖1為筒狀生物陰極微生物脫鹽燃料電池脫鹽的裝置的軸測圖；

圖2為續批式運行一個脫鹽周期內電壓變化圖；

圖3為續批式運行一個脫鹽周期內脫鹽室濃度變化圖。

圖中，外阻1、外電路2、陽極液出水口3、陰極及陰極生物膜4、陰極液5、陽離子交換膜6、脫鹽室7、陰極液進水口8、陰極液出水口8a、陰極室頂蓋9、陰離子交換膜10、陽極及陽極生物膜11、陽極液12、筒狀反應器外殼13、陽極液進水口14、曝氣頭15、支架16、脫鹽室進水口17、脫鹽室出水口18。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步的說明，但並不局限於此，凡是對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，均應涵蓋在本發明的保護範圍中。

具體實施方式一：如圖1所示，一種筒狀生物陰極微生物脫鹽燃料電池脫鹽的裝置，所述裝置包括外阻1、外電路2、陽極液出水口3、陰極及陰極生物膜4、陰極液5、陽離子交換膜6、脫鹽室7、陰極液進水口8、陰極液出水口8a、陰極室頂蓋9、陰離子交換膜10、陽極及陽極生物膜11、陽極液12、筒狀反應器外殼13、陽極液進水口14、曝氣頭15、支架16（採用有機玻璃材料製成）、脫鹽室進水口17（採用有機玻璃材料製成）、脫鹽室出水口18（採用有機玻璃材料製成）；

所述的反應器為套筒狀結構，反應器底端為封閉端，頂端為敞口端，反應器由筒狀反應器外殼13（材質為有機玻璃，厚度為5mm）、陽離子交換膜6製成的內套以及陰離子交換膜10製成的外套組成，所述內套、外套及筒狀反應器外殼13由內至外依次套裝，且內套及外套均與筒狀反應器外殼13的底面固接，筒狀反應器外殼13通過支架16支撐，內套與外套之間的空間為脫鹽室7（內套與外套之間的間距為10mm），所述脫鹽室7內加入NaCl溶液，NaCl溶液的濃度為5~35 g/L（濃度越高，脫鹽速率越大）；所述脫鹽室下部設有脫鹽室進水口17，脫鹽室上部設有脫鹽室出水口18；外套與筒狀反應器外殼13之間的空間為陽極室（外套與反應器外殼13之間的間距為10mm），內套的空間為陰極室（陰極室半徑為30mm），所述陰極室頂部裝有陰極室頂蓋9（陰極室頂蓋9直徑為60mm），所述陰極及陰極生物膜4（陰極材料可選用碳刷、碳氈等以碳纖維為基礎的材料）設置在陰極室內，陰極室內充滿陰極液5，筒狀反應器外殼13底部設有與陰極室相通的陰極液進水口8，所述陰極室頂蓋9上設有與陰極室相通的陰極液出水口8a，所述曝氣頭15安裝在筒狀反應器外殼13底部並與陰極室相通（曝氣頭下部連接曝氣泵），所述陽極及陽極生物膜11（其材質可與陰極材質相同）設置在陽極室內，陽極室內充滿陽極液12，筒狀反應器外殼13側壁的上端和下端依次設有與陽極室相通的陽極液出水口3和陽極液進水口14，陰極和陽極分別採用鈦絲與外電路2相連接，所述外阻1設置在陰極與陽極之間並與外電路2的導線相連接。

具體實施方式二：如圖1所示，具體實施方式一中所述的筒狀生物陰極微生物脫鹽燃料電池脫鹽的裝置，所述外阻1啟動時的電阻值為500~2000Ω，運行階段的電阻值為10~200Ω。

具體實施方式三：如圖1所示，具體實施方式一或二中所述的筒狀生物陰極微生物脫鹽燃料電池脫鹽的裝置，所述陰極液5的成分及配比為NaHCO3 2 g/L，KH2PO4 4.4 g/L，K2HPO4•3H2O 3.4 g/L，NH4Cl 1 g/L，MgCl2•6H2O 0.1 g/L，CaCl2•2H2O 0.1 g/L，酵母提取物 0.1 g/L及微量金屬溶液10 mL；所述微量元素金屬溶液的成分及配比為：NiCl2·6H2O 0.024 g/L；Na2WO4·2H2O 0.025 g/L；Na2MoO4 0.025 g/L；FeSO4·7H2O 0.1 g/L；CaCl2·2H2O 0.1 g/L；CoCl2·6H2O 0.1 g/L；CuSO4·5H2O 0.01 g/L；KAl(SO4)2·12H2O 0.01 g/L；硼酸 0.01 g/L；氯化鋅 0.13 g/L；硫酸錳 0.5 g/L；氨三乙酸 2.0 g/L；硫酸鎂 3.0 g/L；

所述陽極液的成分及配比為：乙酸鈉1.64 g/L、KH2PO44.4g/L、K2HPO4•3H2O3.4 g/L、NH4Cl1g/L、MgCl2•6H2O 0.1g/L、CaCl2•2H2O0.1 g/L、酵母提取物 0.1g/L及微量金屬溶液10 mL；所述微量金屬溶液的成分及配比與陰極液5的微量元素金屬溶液相同。

具體實施方式四：如圖1所示，一種利用具體實施方式一、二或三所述的裝置實現筒狀生物陰極微生物脫鹽燃料電池脫鹽的方法，所述方法具體步驟如下：

步驟一：陽極微生物的厭氧馴化：取市政汙水廠的二沉池活性汙泥2L，該活性汙泥的MLSS為5000mg/L，加入到5L的密閉玻璃瓶中，加入陽極液12 2L，使用磁力攪拌器攪拌，進行厭氧馴化；每隔11h，沉澱0.5h，換掉上清2L，重新加入新的陽極液12 2L，共需要馴化72h；

步驟二：反應器的啟動：在啟動反應器時，陽極採用步驟一中馴化完成的活性汙泥，活性汙泥的加入量為陽極室體積的10%，陽極室內用陽極液12充滿；陰極採用好氧活性汙泥或者生活汙水，所述的好氧活性汙泥加入量為陰極室體積的10%，所述的生活汙水加入量為陰極室體積的50%，陰極室內其餘空間用陰極液5充滿；反應器啟動過程中，脫鹽室7內為 35 g/L的鹽溶液（陽極液12無需更換，陰極液5需定期補充）；外電阻1為2000 Ω，當外電阻1兩端電壓達到400 mV以上，即啟動成功；

步驟三：反應器的脫鹽運行：反應器啟動成功後，脫鹽室7內完成鹽水濃度從5g/L~35 g/L的脫鹽運行，外電阻1採用1~200Ω（外電阻1越小，脫鹽效果越好）；採用續批式換水時，陽極液12、陰極液5每隔48h，更換一批；當脫鹽室7內鹽水的電導率下降為2 mS/cm以下時，更換脫鹽室7內的鹽溶液，代表一個脫鹽周期完成；

步驟四：連續流運行情況：反應器採用連續流運行方式，陽極室利用蠕動泵，採用下端進水，出水口採用自然溢流的方式出水；陰極室進水、出水均採用蠕動泵，兩個蠕動泵保持同樣轉速；脫鹽室內鹽溶液仍採取續批式運行，電導率下降為2 mS/cm以下時，更換脫鹽室內的鹽溶液，代表一個脫鹽周期完成；

步驟五：三室連續流運行情況：陽極室、脫鹽室、陰極室分別採用連續流運行方式。其中，陽極室和陰極室連續流運行方式與步驟四相同，脫鹽室進出水分別採用蠕動泵進行，下端進水，上端出水；此方法適用脫鹽室內鹽水電導率濃度5~10mS/cm，控制脫鹽室內鹽水的水利停留時間，出水電導率可以達到2mS/cm以下。

實施例1：

本反應器為套筒狀結構，外部採用有機玻璃，內由陰、陽離子交換膜相隔，陰極採用4塊3×3×1cm的碳氈作為陰極，之間以直徑為5mm的碳棒相連接，陰極室的直徑為60mm，高度為200mm，在加入電極材料後，陰極室的有效體積約為510cm3。脫鹽室與陰極室之間間距為10mm（如圖2所示），脫鹽室的有效體積約為435cm3。陽極電極採用3塊3×5×0.8 cm的碳氈，碳氈之間以鈦絲相連接，有效體積約為515cm3。

陽極及生物陰極的啟動，都可採用活性汙泥、城市生活汙水、河底底泥等作為接種源。在啟動陽極時，先將接種要用的接種源，用陽極培養基作為底物，在厭氧的條件下馴化72h。在啟動MDC時，陽極和陰極加入活性汙泥的比例均為10%（V/V）或生活汙水50%（V/V）。啟動過程中，脫鹽室內為 35 g/L的鹽溶液；採用續批式的啟動方式，在這個過程中，陽極液不需要更換，陰極液定期補充。啟動過程中，外電阻為2000 Ω，當外電阻兩端電壓達到400 mV以上，並在兩個運行周期可以穩定時，即可算為啟動成功。

採用續批式換水模式時，換水周期為48h，外電阻為200Ω時，利用吉時利2700數據採集系統採集外電阻兩端電壓。初始的鹽水濃度為35 g/L，在一個脫鹽周期內，其電壓變化如圖2所示，其脫鹽室內鹽水濃度如圖3所示：

本發明既可採用續批式運行，又可採用連續流運行。在續批式運行情況下，當外電阻兩端電壓下降到一定數值時，代表一個換水周期結束。當脫鹽室內鹽水濃度下降為較低數值時，代表一個脫鹽周期結束。本發明在連續流運行條件下，通過蠕動泵，陽極室、陰極室均採用下端進水、上端出水的條件。