電解質膜及其製造方法以及具有電解質膜的膜電極組件的製作方法
2023-10-20 05:28:27 2
專利名稱：電解質膜及其製造方法以及具有電解質膜的膜電極組件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製作燃料電池膜電極組件的電解質膜、 一種製造 該電解質膜的方法以及一種具有該電解質膜的膜電極組件。
背景技術：
聚合物電解質燃料電池是已知的一種才莫式的燃料電池。與其它模式的
燃料電池相比，由於聚合物電解質燃料電池工作溫度低(大約80。C至 120。C)、成本低以及能夠製作得緊湊，它已被期望作為汽車動力源等。
如圖7中所示，聚合物電解質燃料電池包括被夾持在具有燃料(氫) 氣體通路和空氣氣體通路的隔板51和51之間且作為主要組成元件的膜電 極組件(MEA)50,由此形成被稱為單電池的單燃料電池52。膜電極組件 50具有這樣一種結構包括陽極側電極催化劑層56a和氣體擴散層57a的 陽極側氣體擴散電極58a被層疊在為離子交換膜的電解質膜(固體聚合物 電解質膜)55的一側，並且包括陰極側電極催化劑層56b和氣體擴散層57b 的陰極側氣體擴散電極58b被層疊在該電解質膜的另 一側。
在組成燃料電池的膜電極組件中，電解質膜被加溼，從而表現出質子 傳導性。而且，由於組成電解質膜的樹脂具有親水性磺酸基，大量的水被 包含在該膜中。因而，導致該膜的膨脹，結果是，導致在面內方向上或在 膜厚度方向上+方向的尺寸改變。而且，當含水量百分比由於停機等而降低 時，導致-方向的尺寸改變。在這些尺寸變化中，雖然通過以某種方式設計 單電池的結構可以容易地控制收縮方向(-方向)的尺寸改變，但是控制十 方向的尺寸改變，特別是在面內方向上的膨月似艮困難。
當由於溶脹(膨脹)導致電解質膜的這種尺寸改變時，在製造膜電極 組件時會引起褶皺，面內行為引起的該膜的退化被加快，並且容易導致該 膜由於溶脹改變量的差異而在界面處從電極催化劑層上剝落或在電極催化
3劑層中產生裂紋。因而，很容易導致膜電極組件的性能或耐久性的退化。
為了補充電解質膜的強度，已知一種通過諸如PTFE樹脂的增強部件免鑄 或層壓的電解質膜。然而，不能說這種電解質膜能充分抑制由於電解質樹 脂的加溼而引起的膨脹。
為了適應上述問題，專利文獻l提出了一種拉伸的電解質膜。當電解 質膜的外圍(外周部)在高含水狀態下被固定時該電解質膜被乾燥。該文 獻利用了下面的原理即，當電解質膜的含水量很大時，在膜的乾燥時其 面積被減小。如果膜的外圍在含水量大的狀態中被固定並接著進行乾燥處 理，與膜在未被固定的情況下被乾燥的情形相比，在膜被向著其外圍拉動 的狀態下該膜被乾燥，並且因此，膜的面積被相對地增加。因此，該文獻 中聲稱即使在發電期間當電解質膜的含水量百分比達到高水平時，由於膜 將不能比初始狀態膨脹更多，由於膨脹引起的對膜的破壞能夠被減輕。
專利文獻1:日本專利公淨艮(特開)No. 2001-35510A
發明內容
本發明要解決的問題
在組成燃料電池的膜電極組件中，在發電期間電解質膜的含水量百分 比在面內方向上不均勻，並且含水量的百分比分布在面內方向上。例如， 燃料氣體入口側很容易被乾燥，並且由此，使得電解質膜的含水量很低。 由於生成的水而使得電解質膜在出口側處於高含水狀態。專利文獻l中記 載的當膜的外圍在含水量很大的狀態中被固定時經受乾燥處理的電解質 膜，烘乾後在面內方向上具有均勻的膨脹率。當這種電解質膜被裝入實際 的膜電極組件中時，例如，在燃料氣體入口側和出口側之間引起的含水量 百分比的差異不能,皮合適地調節。結果是，在膜內產生大應力，導致了膜 電極組件性能退化或耐久性退化的原因。
本發明是鑑於上述情形而作出的，並且本發明的一個目的是提供一種 在不含水狀態中在面內方向上的膨脹率具有差異的電解質膜，以使與實際
燃料電池的工作狀態相匹配，並提供該電解質膜的製造方法。另一個目的
4是提供一種裝入了該電解質膜的膜電極組件。 解決問題的方法
根椐本發明的電解質膜是用來製造燃料電池膜電極組件的電解質膜， 並且其特徵在於在不含水狀態下在面內方向上存在維持高含水狀態下的膨 脹率的區域和維持比高含水狀態下的膨脹率低的膨脹率的區域兩者。
而且在以上電解質膜的情形中，當用作燃料電池膜電極組件的結構的 一部分時，在通過燃料電池發電時，在平面內形成具有含水量百分比很高
(例如，100含水狀態)的狀態的區域和具有含水量百分比相比於以上狀 態較低(例如，80%含水狀態)的狀態的區域。然而，將要處於含水量百 分比較高的狀態的區域已經在維持高含水狀態下的面內方向上的膨脹率
(例如，15%)的狀態中經受了乾燥和固定處理，並且將要處於含水量百
向上的膨脹率(例如，10%)的狀態中經受了乾燥和固定處理。因此，當 電解質膜被加溼並接著使得處於溼潤狀態時，在所述兩個區域膜將不會溶 脹(膨脹)至超過不含水狀態下的水平。而且，膜將被穩定在幾乎沒有內 部應力的狀態下。因此，電解質膜能夠不受由於被單電池控制的膜邊緣部 分的膨脹等引起的應力影響。
當按照使用了電解質膜的膜電極組件及燃料電池的規格和工作環境來 設置含水量百分比高的狀態的範圍和含水量百分比低的狀態的範圍時，通 常至少設置含水量百分比高的狀態以使得電解質膜處於含水量為100%的 狀態。
在根據本發明的電解質膜中，維持高含水狀態下的膨脹率的區域和維 持膨脹率比高含水狀態下的膨脹率低的膨脹率的區域可以是膨脹率以漸進 方式變化的區域，或者在所述兩個區域之間可以具有膨脹率逐漸降低的區 域。此外，維持膨脹率比高含水狀態下的膨脹率低的區域可以由多個具有 不同膨脹率的區域組成。作為替代，該區域可以是膨脹率連續降低的區域。
在根據本發明的電解質膜中，電解質膜可以由電解質樹脂(離子交換 樹脂)單獨製成。作為替代，它可以是增強型電解質膜，即，浸漬了電解質樹脂的多孔增強型膜(例如，多孔PTFE膜)。關於這種電解質樹脂， 在需要時可以使用用於傳統聚合物電解質燃料電池中的電解質膜的電解質 樹脂。作為另一個替代，它可以是具有離子導電性(離子傳導性)模式的 電解質膜，該電解質膜是通過例如對為缺乏離子導電性的電解質樹脂前體 的氟系電解質進行水解處理而獲得的。
本發明還公開了一種膜電極組件，其特徵在於，當組裝包括具有以上 電解質膜作為它的結構的一部分的燃料電池膜電極組件的燃料電池時，電 解質膜被裝入膜電極組件內，使得維持比高含水狀態下的膨脹率低的膨脹 率的區域位於燃料入口側，並且使得維持高含水狀態的區域位於出口側。
當燃料電池發電時，組成膜電極組件的電解質膜被加溼並接著被使得 處於溼潤狀態。在這種狀態中電解質膜的含水量百分比在面內方向上不均 勻在燃料入口側含水量百分比低(通常，含水量大約為80%;視工作狀 態而定)，並且含水量隨著向著出口側逐漸增加而達到大約100%。在根 據本發明的上述膜電極組件中，電解質膜被裝入，使得維持比高含7jC狀態 下的膨脹率低的膨脹率的區域位於燃料入口側，並且使得維持高含水狀態 下的膨脹率的區域位於出口側。因而，當電解質膜在通過燃料電池發電時 被加溼並接著被使得處於溼潤狀態時，能夠防止電解質膜在面內方向上溶 脹(膨脹)至超過不含水狀態下的水平(它在膜厚度方向上膨脹)。而且， 電解質膜被穩定在幾乎沒有內部應力的狀態下。因此，在膜電極組件中， 能夠防止電解質膜和電極之間界面剝離的發生。而且，由於受單電池控制 的膜邊緣部分的電解質膜的膨脹引起的應力被釋放，可以獲得長壽命和高 效率的膜電極組件。此外，與常規的情形相反，增強部件不需要被層壓來 抑制電解質膜的尺寸改變，並且有可能在不必改變電解質樹脂的分子結構 的情況下抑制+側尺寸改變。
在上述膜電極組件中，在面內方向上維持在不含水狀態下的電解質膜 的膨脹率可以從入口側到出口側連續地改變。作為替代，膨脹率可以以漸 進方式改變。
至於用於製造上述電解質膜的方法，本發明也公開了一種電解質膜制
6造方法，其特徵在於包括以下步驟將不含水狀態下的電解質膜加溼到高 含水狀態；用多個夾具片固定由於加溼而膨脹的電解質膜的外圍；調整多 個夾具片之間的間隔，使得電解質膜在乾燥後具有所要求的膨脹率差異； 在不必改變夾具片的位置的情況下乾燥調整後的電解質膜。
在以上製造方法中使用的電解質膜可以是在組成燃料電池的膜電極組 件中使用的通常的電解質膜。在沒有外力積極作用在電解質膜的條件下， 可以使用任意用來加溼電解質膜的方法。例如，電解質膜可以在靜止狀態 下浸在水中，或者可以當它在水中循環時被加溼。優選在大約80。C至120。C 的溫度進行加溼處理，該溫度為聚合物電解質燃料電池的發電溫度。
在本發明中，期望的是高百分比含水狀態為當電解質膜在膜電極組件 等內使用時被預測的最大百分比含水狀態。優選地，膜被加溼使得含水量 達到100%。由於這種加溼，電解質膜至少在面內方向上依賴含水量百分 比而膨脹。該膨脹為不可控的自然膨脹，且不同於由於外部應力引起的主 動拉伸。因此，內部應力被顯著降低。
由於加溼而膨脹的電解質膜的外圍被多個夾具片固定。固定後，如果 需要則調整各個夾具片之間例如在彼此垂直的X和Y方向上的間隔，以使 電解質膜在乾燥後具有所要求的膨脹率差異。在該調整完成時，在夾具片 之間的電解質膜部分具有鬆弛性(slack)。夾具片在這種狀態下被固定， 並且電解質膜經受乾燥處理，使得膜處於不含水狀態。由於乾燥，膨脹的 電解質膜在收縮方向上發生尺寸改變。結果，消除了夾具片之間的爭>弛性。
通過對在兩個軸向方向X和Y上夾具片之間的間隔的適當控制，使電 解質膜具有即使當它被乾燥後也維持當膜被加溼到高含7jC狀態下時表現出 的膨脹率的區域(即，不會由於乾燥而出現收縮的區域)和維持比高含水 狀態下的膨脹率低的膨脹率的區域(即，由於乾燥到由夾具之間的間隔限 定的狀態而出現收縮的區域)兩者。如果必要，切割獲得的電解質膜使得 它具有合適的尺寸，且如上所述它被用作實際的電解質膜。
在用於製造上面的電解質膜的方法中，可以使用包括缺乏離子導電性 的電解質樹脂前體的電解質膜(F系電解質膜)作為電解質膜。在這種情形中，將不含水狀態下的電解質膜加溼到高含水狀態的步驟也用作為了使 電解質樹脂前體具有離子導電性而進行水解處理的步驟，並且因此可以提 高工作效率。此外，與常規的通過使電解質樹脂前體具有離子導電性接著 乾燥，電解質膜,皮加溼和千燥以使它具有含水狀態下的膨脹率而製造的電 解質膜相比，按照上述方法，根據本發明的電解質膜在進行水解處理來使 電解質膜前體具有離子導電性時被設置了含水狀態下的膨脹率。因此，由 於電解質膜可以在組成電解質膜的電解質樹脂的流動性高的狀態具有含水 狀態下的膨脹率，所述與常規的電解質膜相比，可以獲得具有降低的內部 應力的電解質膜。
本發明的效果
根據本發明，獲得了 一種不含水狀態下的膨脹率具有差異的電解質膜， 如此來適應實際燃料電池的工作狀態。因此，在通過燃料電池發電時，可 以防止由於電解質膜的膨脹在膜內產生大的應力，且可以製造具有高性能 和耐久性的膜電極組件。
圖1示出如何獲得溶脹的電解質膜。
圖2示出溶脹的電解質膜被固定到夾具裝置上的狀態。 圖3示出各個夾具片之間的間隔被調整的狀態。
圖4a示出沿圖3的線Y-Y作的截面圖，且圖4b示出沿圖3的線X-X 作的截面圖。
圖5示出從經過乾燥處理後的電解質膜中切割出電解質膜的狀態。 圖6示意性示出包括採用了根據本發明的電解質膜的膜電極組件的燃 料電池。
圖7示出用於說明燃料電池(單電池)和膜電極組件的圖。 附圖標記說明
l...電解質膜；2…由於加溼而溶脹的電解質膜；3…在加溼後被乾燥 的根據本發明的電解質膜；10...熱7jc槽；20…夾具裝置；21(Al、 A2、 A3、
8Bl、 Cl、 C2、 C3和D1至D5)…夾具片
具體實施例方式
此後，將參考附圖基於實施例說明根據本發明的電解質膜及其製造方法。圖l示出如何獲得溶脹的電解質膜，圖2示出溶脹的電解質膜被固定在夾具裝置上的狀態。圖3示出各夾具片之間的間隔被調整的狀態。圖4a示出沿圖3的Y-Y線作的截面圖，圖4b示出沿圖3的X-X線作的截面圖。圖5示出從經過乾燥處理後的電解質膜中切割出電解質膜的狀態。圖6示意性示出包括使用了根據本發明的電解質膜的膜電極組件的燃料電池。
首先，準備合適的電解質膜1。雖然在本例中使用了一種F系電解質膜(它是包括缺乏離子導電性的電解質樹脂前體的電解質膜)，但也可以使用其它類型的電解質膜。電解質膜l^i文置在熱7JC槽中，並接著以無限制的方式維持該狀態直到它處於100%含水狀態。在此期間，水溫維持在80。C至12(TC的範圍內，該溫度為聚合物電解質燃料電池的發電溫度。當由於加溼而含水時，使得電解質膜1成為膨脹的電解質膜2，其在厚度方向上和面內方向上均勻溶脹了依賴於含水量百分比的量。在此假設在100%含水狀態下面內方向上的膨脹率為15%。而且，F系電解質膜l的水解過程與加溼一同進行，結果是，電解質樹脂前體具有了離子導電性。
接著，處於溶脹狀態下的膨脹電解質膜2的外圍用夾具裝置20的多個夾具片固定。在該例中，夾具裝置20包括在四條邊緣A、 B、 C、 D上的夾具片21。夾具片21中的每個在X方向和Y方向這兩個方向上可移動，且適合於能夠被固定在移動後的位置。
邊緣A和C為以平行方式彼此面對的兩條邊緣。在該例中，邊緣A上的三個夾具片21即A1、A2和A3以及邊緣C上的三個夾具片21即C1、C2和C3被設置成它們彼此相對。邊緣B和D也是以平行方式彼此面對的兩條邊緣。在該例中，邊緣B上的唯一長夾具片B1被設置成與邊緣D上的五個夾具片21即Dl-D5相對。
所有的夾具片21被移動到矩形的膨脹電解質膜2的外圍能夠被夾持的
9位置；即，移動到四條邊緣能夠被夾持的位置，以便夾緊膨脹電解質膜2。
圖2中示出了這種狀態。在該狀態中，電解質膜1具有100%含水量，並且它在X和Y這兩個軸向方向(面內方向)上表現出15%的膨脹。為了便於說明，夾具片Dl至D5的位置被認為是yl，夾具片Al和Cl的位置為y2，夾具片A2和C2的位置為y3，且夾具片A3和C3的位置為y4。
接著，調整多個夾具片21之間的間隔以使乾燥至不含水狀態的電解質膜l具有所要求的具有不同膨脹率的區域。在該例中，如圖3中所示，在X方向上，夾具片Bl被固定且像它一樣夾具片A3和C3也被固定。因此，y4被認為是X方向上的基準位置。夾具片Al、 A2、 Cl、 C2以及Dl至D5向著基準位置y4移動。例如，移動各個夾具片21以使乾燥的電解質膜l具有在yl和y2之間為-100/。、在y2和y3之間為-7。/。、以及在y3和y4之間為-3%的收縮。
接著，在Y方向上，固定夾具片A3、 Bl、 C3和D3。在該情形中夾具片D3的位置被認為是Y方向上的中心(xO)。移動各個夾具片21以使千燥的電解質膜1具有以下收縮關於x0與夾具片Cl及Al(即x3及x4 )之間的間隔為-7%;關於x0與夾具片C2及A2 (即x2及x5)之間的間隔為-3%;以及關於各個夾具片Dl至D5之間的間隔為-10。/。。
通過以這種方式移動各個夾具片21，如在沿圖3的Y-Y作的截面即圖4a中所示，膨脹電解質膜2在由夾具片Dl至D5所夾持部分附近的各個夾具片之間具有鬆弛性。在X方向(圖3中的右側)也引起鬆弛性。此夕卜，如圖4b中所示，膨脹電解質膜2在沿圖3的X-X作的截面附近的各個夾具片之間也具有鬆弛性。
在維持這種狀態的同時，膨脹電解質膜2經受乾燥處理。當它被乾燥時，膨脹電解質膜2在X和Y方向收縮。然而，由於收縮量受到各個夾具片之間的間隔的限定，例如，在未進行位置調整且通過夾具片Bl、 A3和C3夾持的區域y4附近，起初在面內方向上15%的膨脹狀態在膜2被乾燥後維持不變。另一方面，在受到夾具片Dl至D5限定的區域yl附近，由於各個夾具片已移動到允許-10%收縮的位置，所以區域yl收縮直到它到達15%-10%的膨脹狀態；即，在面內方向上產生5%的膨脹狀態，且接著使膨脹電解質膜2處於固定狀態(不含水狀態)。類似地，導致在面內方向上在區域y2附近為15%-7%=8%的膨脹，以及在區域y3附近為15%-3%=12%的膨脹，並且在這種狀態下，使膨脹電解質膜2處於固定狀態。在這種狀態下，膨脹電解質膜2從夾具裝置20取下。如圖5中所示，,皮取下的電解質膜3具有梯形形狀。
即，在乾燥的不含水狀態下的電解質膜3 (圖5)中，存在維持100含水狀態下15%膨脹率的區域3a和維持在面內方向上較低含水狀態下的膨脹率(5%至12%)的區域3b兩者。
從電解質膜3中切割出具有所要求尺寸的電解質膜3，並且氣體擴散電極4和4以一種常規已知的方法層疊在它的兩側，由此形成膜電極組件。接著膜電極組件被夾持在包括燃料氣體通路和空氣氣體通路的隔板5和5之間，由此形成燃料電池(單電池)。在這樣做時，膜電極組件被裝入使得維持比100%含水狀態下的15%膨脹率低的膨脹率(在上面例子中為5% )的區域位於燃料入口側，並且j吏得維持100%含水狀態下的15%膨脹率的區域3a位於出口側。
如上所述，當燃料電池發電時，經常是這樣的情形在燃料入口側的含水量百分比低(通常，大約80%含水量)，且隨著il步提高，在出口側含水量達到大約100%。然而，在上述膜電極組件中，關於電解質膜3，由於最初使用了具有先前在燃料入口側膨脹使得適應在80%含水狀態下的膨脹率(5% )的區域和先前在燃料出口側膨脹使得適應在100%含水狀態下的15%膨脹率的區域的電解質膜，即使當電解質膜被加溼並在通過燃料電池發電時處於溼潤狀態時，也能夠防止電解質膜在面內方向溶脹(膨脹)至超過不含水狀態下的水平。此外，電解質膜被穩定在當溶脹時幾乎沒有內部應力的狀態下。
在上面的說明中，對電解質膜進行所要求的溶脹和乾燥處理，並且氣體擴散電極被層疊，由此形成膜電極疊層。然而，膜電極疊層可以提前製造且隨後進行上面的溶脹和乾燥處理。
權利要求
1. 一種用於製造燃料電池膜電極組件的電解質膜，其中，在不含水狀態下在面內方向上存在維持高含水狀態下的膨脹率的區域和維持比所述高含水狀態下的膨脹率低的膨脹率的區域兩者。
2. 根據權利要求l所述的電解質膜，其中高百分比含7jC狀態是所述電 解質膜的含水量為100%的狀態。
3. —種燃料電池膜電極組件，所述燃料電池膜電極組件具有根據權利 要求1或2所述的電解質膜作為其結構的一部分，其中，當燃料電池被組 裝時，所述電解質膜被裝入所述膜電極組件內，使得維持比所述高含水狀 態下的膨脹率低的膨脹率的所述區域位於燃料入口側，並且使得維持所述 高含水狀態下的膨脹率的所述區域位於出口側。
4. 一種用於製造根據權利要求1或2所述的電解質膜的方法，所述方 法包括以下步驟將不含水狀態下的電解質膜加溼到高含水狀態； 用多個夾具片固定由於加溼而膨脹的所述電解質膜的外圍； 調整多個夾具片之間的間隔，使得所述電解質膜在乾燥後具有所要求 的膨脹率差異；在不必改變所述夾具片的位置的情況下將所述調整後的電解質膜幹 燥到不含水狀態。
5. 根據權利要求4所述的用於製造電解質膜的方法，其中所述電解質 膜是包括缺乏離子導電性的電解質樹脂前體的電解質膜，並且將不含水狀 態下的電解質膜加溼到高含水狀態的所述步驟是進行水解處理來為所述電 解質樹脂前體提供離子導電性的步驟。
全文摘要
本發明的目的是獲得一種電解質膜，該電解質膜能夠防止由於在燃料電池工作時的加溼引起膜的膨脹而在膜內形成大應力，並且允許製造出具有高性能和耐久性的膜電極組件。加溼電解質膜(1)。使用多個夾具片(21)，調整在由於加溼而膨脹的電解質膜(2)的外圍處的多個夾具片(21)之間的間隔，以使乾燥後的電解質膜具有所要求的膨脹率差異。在不必改變夾具片(21)的位置的情況下乾燥調整後的電解質膜，由此獲得電解質膜(3)。通過這種方式，在電解質膜(3)的面內形成具有不同膨脹率的多個區域。
文檔編號H01M8/02GK101501907SQ200780029439
公開日2009年8月5日 申請日期2007年8月29日 優先權日2006年9月5日
發明者鈴木弘 申請人:豐田自動車株式會社