利用生產連二亞硫酸鈉過程中甲醇-水精餾塔精餾殘液生產甲酸的方法
2023-10-21 07:38:12
專利名稱：利用生產連二亞硫酸鈉過程中甲醇-水精餾塔精餾殘液生產甲酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種將保險粉生產中排出的精餾殘液回收利用，並通過將其中的甲酸鈉轉化成甲酸後萃取分離提濃製得甲酸產品的工藝方法。
眾所周知，保險粉殘液中含有80～120克/升的甲酸鈉，以及硫代硫酸鈉和亞硫酸鈉等無機鹽。還有邦特鹽、羥乙基磺酸鈉、乙二醇、乙二醇單甲醚等有機物和若干未確定的組分和雜質。此前缺乏有效的處理方法將殘液回收利用，多數廠家只好將其排放，嚴重汙染環境。
在現有技術中，有將殘液濃縮結晶，去除有機物油相和洗滌濾餅，得到甲酸鈉幹品的方法。這種方法生產出來的甲酸鈉雜質多、含量多，難以找到合適的用途；有在濃縮殘液中加入甲醇和硫酸進行反應，生成易揮發的甲酸甲酯，甲酸甲酯經冷凝後回收的方法，這種方法生產的甲酸甲酯成本較高，無市場競爭力。
傳統生產甲酸的方法是用工業甲酸鈉為原料，把工業甲酸鈉深度乾燥後與濃硫酸反應製得。也有用甲酸甲酯水解制甲酸的。成本都較高。
本發明的目的是利用萃取等手段直接以保險粉精餾殘液為原料製取甲酸產品的工藝方法。目的在於將保險粉精餾殘液變廢為寶。在減少排放汙染的同時生產出成本低廉的化工產品甲酸。
本發明提出的技術方案為(1)利用高沸點強酸中的一種或幾種或其混合物，在40℃-60℃的溫度下，與精餾殘液反應到PH值1.9以下；(2)在30℃以下，用ZYM混合萃取液從上述深溶劑中萃取甲酸，得到萃集有甲酸的萃取相；(3)萃取相經加熱至190-205℃，冷凝分層後得甲酸溶液；(4)上述甲酸溶液經精餾或膜式滲透汽化進一步提濃，即得含量大於85％(重量)的甲酸產品。
本發明還有以下特點精餾殘液反應所用的高沸點強酸為硫酸；精餾殘液可先進行蒸發濃縮後再與高沸點強酸反應；精餾殘液與高沸點強酸反應後，可用吸收或鹼洗方法，在80℃以下驅淨二氧化硫等易揮發物。
本發明是首次公開提出的一種有實用價值的利用保險粉殘液直接生產甲酸的方法。無相似的現有技術。在此可與相近的現有技術——利用殘液生產甲酸甲酯的工藝方法作一對比濃縮殘液中加入過量5％-10％(與化學計量相比)的甲醇，投入搪瓷反應釜內，滴加90-98％的硫酸，控制反應溫度在60℃-80℃，使之發生系列反應，生成二氧化硫和甲酸甲酯等易揮發物。冷凝下來的甲酸甲酯投回保險粉系統，或提純出售。
本發明與該項技術相比，有著顯著的區別和明顯的優越性①技術難度不同。甲酸甲酯不溶於水，且沸點低(為31.6℃)，易揮發，也更易分離和提純。而本方案生產甲酸，其沸點為100.5℃與水100.0℃僅差0.5℃，極難分離。且二者完全混溶，又能形成共混物，共沸組成甲酸77.5％，水22.5％(重量)。因此把稀甲酸提濃成含量大於85％(重量)的甲酸產品技術難度很高。本發明通過篩選和確定最佳萃取劑，避開共沸組成是本發明成功的關鍵；②本發明生產甲酸成本低，市場競爭力強，經濟效益遠勝於甲酸甲酯法。
以下通過具體的實施方式對本發明進行更加詳細的描述。
例1在一個平底燒瓶中加入2000毫升保險粉精餾殘液，橡皮塞上插一個盛有90％的硫酸的分液漏鬥。殘液冷卻至常溫後緩緩滴加硫酸，控制反應溫度為40℃-60℃，待反應不再有大量氣泡生成(SO2被驅淨)且溶液PH值小於1.9時停止滴加硫酸。在攪拌下緩緩升溫到101～105℃，使溶液蒸發，經30℃冷卻水冷凝後收集到1500ml蒸餾凝液。該凝液為含有3％～5％(重量)的甲酸稀溶液。這種稀溶液在30℃下與ZYM萃取劑進行連續逆流萃取，可得到富集有甲酸的萃取相。把萃取相加熱到190～205℃，冷凝分層可獲得80％(重量)左右的甲酸溶液。再把80％的甲酸溶液進行精餾，塔釜約100～105℃，可提濃成含量大於85％(重量)的甲酸溶液約150～200克。
例2反應過程同例。反應剩餘，溶液通過濾除去其中的硫磺顆粒和其它懸浮物後去與ZYM萃取劑逆流萃取。同例1獲得大於85％(重量)的甲酸溶液。只是分離後的萃取劑可能被有機雜質汙染。可將被汙染的萃取劑和大量的蒸餾水混合振蕩，分層後再取出重新使用。
例3先將2000毫升殘液在燒瓶內敝口加熱進行蒸發濃縮。殘液溫度控制在110℃以下，使之蒸出一半水份，得到約1000毫升濃縮殘液。再同例1進行反應、萃取、提濃。該例可蒸出6％～10％(重量)稀甲酸溶液，再行處理。同樣可以得到含量大於85％的甲酸溶液。
例4同例1。但冷凝分層後得到的80％(重量)甲酸溶液用膜分離技術的滲透汽化加以提濃，也可得到含量大於85％的甲酸溶液約150～200克。
權利要求
1.一種利用生產連二亞硫酸鈉過程中甲醇——水精餾塔精餾殘液生產甲酸的方法，其特徵在於(1)利用高沸點強酸中的一種或幾種或其混合物，在40℃-60℃的溫度下，與精餾殘液反應到PH值1.9以下；(2)在30℃以下，用ZYM混合萃取液從上述溶劑中萃取甲酸，得到萃集有甲酸的萃取相；(3)萃取相經加熱至190-205℃，冷凝分層後得甲酸溶液；(4)上述甲酸溶液經精餾或膜式滲透汽化進一步提濃，即得含量大於85％(重量)的甲酸產品。
2.根據權利要求1所述的生產甲酸的方法，其特徵在於與精餾殘液反應所用的高沸點強酸為硫酸。
3.根據權利要求1或2所述的生產甲酸的方法，其特徵在於精餾殘液可先進行蒸發濃縮後再與高沸點強酸反應。
4.根據權利要求1或2或3所述的生產甲酸的方法，其特徵在於精餾殘液與高沸點強酸反應後，可用吸收或鹼洗方法，在80℃以下驅淨二氧化硫等易揮發物。
全文摘要
本發明公開了一種利用保險粉(連二亞硫酸鈉)生產系統中甲醇-水精餾塔塔釜排出的精餾殘液生產甲酸的有實用價值的工藝方法。本發明是一種通過將殘液酸化(如與硫酸反應)，把殘液中的甲酸鈉轉化為甲酸後，採用一種ZYM混合萃取劑從這種稀甲酸溶液中萃取甲酸，得到富集有甲酸的萃取相。萃取相加熱分層後可得到以80％(重量)左右的甲酸水溶液。再經精餾或膜式滲透汽化等手段進一步提濃得到含量大於85％(重量)的甲酸產品的方法。這種甲酸產品可廣泛應用於製藥、化工、農藥、農作物青貯等領域。經處理的殘液可直接排放或另行處理。
文檔編號C07C51/02GK1164527SQ9611815
公開日1997年11月12日 申請日期1996年5月8日 優先權日1996年5月8日
發明者談宇清 申請人:談宇清