一種鋰離子電池隔膜的製備方法與流程
2023-10-09 00:19:54 1
本發明涉及鋰離子電池領域，特別涉及一種鋰離子電池隔膜的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池被成功研發以來，它就因具有工作電壓高、能量密度大、低汙染、無記憶效應等優異性能，被廣泛應用於手機、可攜式電腦、照相機、攝像機等電子產品領域中。近年來，一些新興領域如混合動力汽車、電動車、航模等對鋰離子電池提出了更高的要求。由於鋰離子電池具有潛在的爆炸危險，尤其在大功率型鋰離子電池使用中，它的使用安全性受到更加嚴峻的挑戰，如何獲得使用安全性能高的鋰離子電池是人們研究的重點。
電池隔膜是鋰離子電池中至關重要的一個組成部分。隔膜的主要作用是隔開電池的正、負極，防止兩極接觸而短路，同時隔膜中具有大量曲折貫通的微孔，可以為鋰離子電池中的離子通過提供通道。當電池在過度放電或者溫度升高的情況下，隔膜能夠限制電流的升高，防止電池短路的出現；同時溫度升高到一定程度後，隔膜微孔閉合，阻礙溫度的進一步升高，保護電池及設備的安全。
目前市場化的鋰離子電池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE、單層PP、三層PP/PE/PP複合膜。聚烯烴隔膜具有強度高、耐酸鹼腐蝕、無毒性等優點，能較好的滿足小功率型鋰離子電池的需要。但是，大功率型鋰離子電池由於其放電功率大、產生熱量高，隔膜容易被高溫熔融，從而使電池正負極通過電解液相互連接，導致電池出現短路現象而大量放電，使其具有產生爆炸的危險。因此，開發出高溫使用安全性較好同時又滿足電池隔膜力學和電學性能的電池隔膜將具有非常重要的意義。
公開號為CN103682218A的中國專利公開了一種有機-無機複合鋰離子電池隔膜及其製備方法。該鋰離子電池隔膜通過將無機粒子和有機樹脂進行複合，增強微孔貫通性和高溫穩定性，熱收縮率遠小於單純有機隔膜的熱收縮率。
基於此，本發明人也希望進一步開發有機-無機複合的鋰離子電池隔膜，希望能夠提供一種能夠製備出具有良好的高溫熱穩定性的鋰離子電池隔膜的製備方法。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種鋰離子電池隔膜的製備方法。採用該製備方法製備的鋰離子電池隔膜具有良好的高溫穩定性。
本發明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現的：
一種鋰離子電池隔膜的製備方法，包括如下製備步驟：
Step1：將軟單體、硬單體、功能單體、乳化劑混合均勻得到含有乳化劑的單體混合液；
Step2：加入去離子水，加熱至78-82℃時，加入引發劑中的30wt％～50wt％，攪拌5分鐘，直接滴加含有乳化劑的單體混合液，滴加時間2～5h；在滴加含有乳化劑的單體混合液30分鐘後，滴加餘下的引發劑，滴加時間2～5h，控制反應溫度70～90℃，保溫0.5～1h；
Step3：保溫結束後，降溫至60℃加入叔丁基過氧化氫、甲醛合次硫酸氫鈉，繼續反應0.5h，降溫至45℃時調節乳液pH值為6～8，即得凝膠；
Step4：往凝膠中加入納米氧化鋁、納米氧化鎂、納米氧化鋅、納米氧化鈦、納米氧化鋯，形成溶膠凝膠；
Step5：將溶膠凝膠均勻塗布在無紡布表面；
Step6：烘乾即可；
按照重量比，軟單體∶硬單體∶功能單體∶乳化劑∶去離子水∶引發劑＝10-40∶10-40∶1-10∶1-5∶40-60∶0.1-3；按照重量比：凝膠∶納米氧化鋁∶納米氧化鎂∶納米氧化鋅∶納米氧化鈦∶納米氧化鋯＝12-18∶0.1-0.5∶0.3-0.6∶0.8-1.2∶0.5-1.5∶0.5-0.8。
通過採用上述技術方案，納米氧化鋁具有良好的氧氣屏蔽性能。納米氧化鎂有高度耐火絕緣性能。納米氧化鋅具有良好的紫外線屏蔽能力。納米氧化鈦是一種白色無機顏料，具有無毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，粘附力強，不易起化學變化，有較好的紫外線掩蔽作用。納米氧化鈦中的Ti-O鍵的極性較大，導致納米氧化鈦表面吸附的水因極化而發生解離，容易形成羥基。納米氧化鋯化學性質穩定。選用多種納米無機氧化物，並利用聚丙烯酸類凝膠將多種納米無機氧化物進行均勻分散並塗布在無紡布表面，從而實現無機物和有機物的複合，使有機物的柔性和無機物良好的熱穩定性和機械性得以結合。
本發明進一步設置為：所述Step4中還加入吐溫80，按照重量比，所述凝膠∶吐溫80＝12-18∶1-3。
通過採用上述技術方案，吐溫80的加入能夠增加隔膜被電解液完全浸潤的性能。
本發明進一步設置為：所述軟單體選用丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一種。
通過採用上述技術方案，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的玻璃化溫度都較低，從而能夠增強隔膜的柔韌性和延伸性。
本發明進一步設置為：所述硬單體選用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一種。
通過採用上述技術方案，甲基丙烯酸甲酯的α-位有甲基存在，幹擾了碳-碳主鏈的旋轉運動，故聚甲基丙烯酸酯的玻璃化溫度較高，脆化溫度和拉伸強度也較大。苯乙烯的玻璃化溫度也較高。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯能夠增強隔膜的硬度和拉伸強度。
本發明進一步設置為：所述功能單體選用丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯中的一種。
通過採用上述技術方案，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯是製備聚丙烯酸類化合物的常用原料，價格低廉易得，便於降低生產成本。
本發明進一步設置為：所述乳化劑選用烯丙氧基氧乙烯醚硫酸銨、烯丙氧基聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚中的一種。
通過採用上述技術方案，烯丙氧基氧乙烯醚硫酸銨、烯丙氧基聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚均為常用的乳化劑，價格低廉易得，便於降低生產成本。
本發明進一步設置為：所述引發劑選用過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種。
通過採用上述技術方案，過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨都屬於過硫酸鹽引發劑。過硫酸鹽引發劑在水中有較大的溶解度，能夠在本發明體系下引發聚合反應形成凝膠。而過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨作為常用的引發劑，價格低廉易得，便於降低生產成本。
本發明進一步設置為：Step3中加入氨水調節乳液pH值。
通過採用上述技術方案，相比於氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液，同等摩爾濃度下，氨水的鹼性較小，因此可以更精確地調節pH。
本發明進一步設置為：所述Step5中的溶膠凝膠厚度為3-4μm。
通過採用上述技術方案，溶膠凝膠厚度過大，導致隔膜厚度過大，隔膜透氣率會變差。溶膠凝膠厚度過小，導致隔膜厚度過小，安全性會變差。因此將溶膠凝膠的厚度控制在3-4μm，能夠平衡隔膜的安全性和透氣率兩方面的性能。
本發明進一步設置為：所述Step6烘乾溫度為230-250℃。
通過採用上述技術方案，烘乾溫度過低時，烘乾時間過長，烘乾溫度過高時，會對隔膜的各組分產生影響，影響隔膜的性能。將烘乾溫度控制在230-250℃時，能夠平衡烘乾時間和隔膜的性能。
綜上所述，本發明具有以下有益效果：
1、選用多種納米無機氧化物，並利用聚丙烯酸類凝膠將多種納米無機氧化物進行均勻分散並塗布在無紡布表面，從而實現無機物和有機物的複合，使有機物的柔性和無機物良好的熱穩定性和機械性得以結合。在電池充放電過程中，即使聚乙烯發生熔化，無機氧化物仍然能夠保持隔膜的完整性，防止大面積正/負極短路現象的出現，從而增強高溫熱穩定性；
2、本發明人意外發現，吐溫80的加入能夠增加本發明的電解液完全浸潤性能和耐高溫熱穩定性，但是對結構強度影響不大。
具體實施方式
本具體實施例僅僅是對本發明的解釋，其並不是對本發明的限制，本領域技術人員在閱讀完本說明書後可以根據需要對本實施例做出沒有創造性貢獻的修改，但只要在本發明的權利要求範圍內都受到專利法的保護。
實施例1-5為鋰電池隔膜的製備實施例。實施例1-5中採用的氨水的質量分數為25％。
實施例1
一種鋰離子電池隔膜的製備方法，包括如下製備步驟：
Step1：將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、烯丙氧基氧乙烯醚硫酸銨混合均勻得到含有烯丙氧基氧乙烯醚硫酸銨的單體混合液；
Step2：加入去離子水，加熱至78℃時，加入過硫酸鈉中的30wt％，攪拌5分鐘，直接滴加含有烯丙氧基氧乙烯醚硫酸銨的單體混合液，滴加時間2h；在滴加含有烯丙氧基氧乙烯醚硫酸銨的單體混合液30分鐘後，滴加餘下的過硫酸鈉，滴加時間2h，控制反應溫度90℃，保溫0.5h；
Step3：保溫結束後，降溫至60℃加入叔丁基過氧化氫、甲醛合次硫酸氫鈉，繼續反應0.5h，降溫至45℃時加入氨水調節乳液pH值為6，即得凝膠；
Step4：往凝膠中加入納米氧化鋁、納米氧化鎂、納米氧化鋅、納米氧化鈦、納米氧化鋯、吐溫80，形成溶膠凝膠；
Step5：將溶膠凝膠均勻塗布在無紡布表面，使溶膠凝膠的厚度為3μm；
Step6：控制烘乾溫度為230℃，烘乾即可；
按照重量比，丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸∶烯丙氧基氧乙烯醚硫酸銨∶去離子水∶過硫酸鈉＝40∶10∶10∶5∶60∶2；按照重量比，凝膠∶納米氧化鋁∶納米氧化鎂∶納米氧化鋅∶納米氧化鈦∶納米氧化鋯∶吐溫80＝18∶0.3∶0.4∶0.8∶1∶0.5∶1。
實施例2
一種鋰離子電池隔膜的製備方法，包括如下製備步驟：
Step1：將丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、烯丙氧基聚氧乙烯醚混合均勻得到含有烯丙氧基聚氧乙烯醚的單體混合液；
Step2：加入去離子水，加熱至80℃時，加入過硫酸鉀中的40wt％，攪拌5分鐘，直接滴加含有烯丙氧基聚氧乙烯醚的單體混合液，滴加時間3h；在滴加含有烯丙氧基聚氧乙烯醚的單體混合液30分鐘後，滴加餘下的過硫酸鉀，滴加時間5h，控制反應溫度80℃，保溫0.6h；
Step3：保溫結束後，降溫至60℃加入叔丁基過氧化氫、甲醛合次硫酸氫鈉，繼續反應0.5h，降溫至45℃時加入氨水調節乳液pH值為7，即得凝膠；
Step4：往凝膠中加入納米氧化鋁、納米氧化鎂、納米氧化鋅、納米氧化鈦、納米氧化鋯、吐溫80，形成溶膠凝膠；
Step5：將溶膠凝膠均勻塗布在無紡布表面，使溶膠凝膠的厚度為4μm；
Step6：控制烘乾溫度為235℃，烘乾即可；
按照重量比，丙烯酸-2-乙基己酯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸∶烯丙氧基聚氧乙烯醚∶去離子水∶過硫酸鉀＝32∶18∶8∶3∶50∶1；按照重量比，凝膠∶納米氧化鋁∶納米氧化鎂∶納米氧化鋅∶納米氧化鈦∶納米氧化鋯∶吐溫80＝16∶0.4∶0.5∶0.9∶0.5∶0.6∶2。
實施例3
一種鋰離子電池隔膜的製備方法，包括如下製備步驟：
Step1：將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨混合均勻得到含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨的單體混合液；
Step2：加入去離子水，加熱至82℃時，加入過硫酸銨中的50wt％，攪拌5分鐘，直接滴加含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨的單體混合液，滴加時間4h；在滴加含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨的單體混合液30分鐘後，滴加餘下的過硫酸銨，滴加時間3h，控制反應溫度75℃，保溫0.7h；
Step3：保溫結束後，降溫至60℃加入叔丁基過氧化氫、甲醛合次硫酸氫鈉，繼續反應0.5h，降溫至45℃時加入氨水調節乳液pH值為8，即得凝膠；
Step4：往凝膠中加入納米氧化鋁、納米氧化鎂、納米氧化鋅、納米氧化鈦、納米氧化鋯、吐溫80，形成溶膠凝膠；
Step5：將溶膠凝膠均勻塗布在無紡布表面，使溶膠凝膠的厚度為3μm；
Step6：控制烘乾溫度為240℃，烘乾即可；
按照重量比，丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羥乙酯∶烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨∶去離子水∶過硫酸銨＝17∶33∶6∶4∶40∶0.5；按照重量比，凝膠∶納米氧化鋁∶納米氧化鎂∶納米氧化鋅∶納米氧化鈦∶納米氧化鋯∶吐溫80＝14∶0.2∶0.3∶1∶0.75∶0.7∶3。
實施例4
一種鋰離子電池隔膜的製備方法，包括如下製備步驟：
Step1：將丙烯酸-2-乙酯己酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羥丙酯、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚混合均勻得到含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚的單體混合液；
Step2：加入去離子水，加熱至79℃時，加入過硫酸鈉中的35wt％，攪拌5分鐘，直接滴加含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚的單體混合液，滴加時間5h；在滴加含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚的單體混合液30分鐘後，滴加餘下的過硫酸鈉，滴加時間4h，控制反應溫度85℃，保溫0.9h；
Step3：保溫結束後，降溫至60℃加入叔丁基過氧化氫、甲醛合次硫酸氫鈉，繼續反應0.5h，降溫至45℃時加入氨水調節乳液pH值為6，即得凝膠；
Step4：往凝膠中加入納米氧化鋁、納米氧化鎂、納米氧化鋅、納米氧化鈦、納米氧化鋯、吐溫80，形成溶膠凝膠；
Step5：將溶膠凝膠均勻塗布在無紡布表面，使溶膠凝膠的厚度為4μm；
Step6：控制烘乾溫度為245℃，烘乾即可；
按照重量比，丙烯酸-2-乙酯己酯∶苯乙烯∶甲基丙烯酸羥丙酯∶烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚∶去離子水∶過硫酸鈉＝10∶40∶4∶2∶45∶0.1；按照重量比，凝膠∶納米氧化鋁∶納米氧化鎂∶納米氧化鋅∶納米氧化鈦∶納米氧化鋯∶吐溫80＝12∶0.1∶0.6∶1.1∶1.25∶0.8∶2。
實施例5
一種鋰離子電池隔膜的製備方法，包括如下製備步驟：
Step1：將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、烯丙氧基聚氧乙烯醚混合均勻得到含有烯丙氧基聚氧乙烯醚的單體混合液；
Step2：加入去離子水，加熱至81℃時，加入過硫酸鉀中的45wt％，攪拌5分鐘，直接滴加含有烯丙氧基聚氧乙烯醚的單體混合液，滴加時間3h；在滴加含有烯丙氧基聚氧乙烯醚的單體混合液30分鐘後，滴加餘下的過硫酸鉀，滴加時間3h，控制反應溫度70℃，保溫1h；
Step3：保溫結束後，降溫至60℃加入叔丁基過氧化氫、甲醛合次硫酸氫鈉，繼續反應0.5h，降溫至45℃時加入氨水調節乳液pH值為7，即得凝膠；
Step4：往凝膠中加入納米氧化鋁、納米氧化鎂、納米氧化鋅、納米氧化鈦、納米氧化鋯、吐溫80，形成溶膠凝膠；
Step5：將溶膠凝膠均勻塗布在無紡布表面，使溶膠凝膠的厚度為3μm；
Step6：控制烘乾溫度為250℃，烘乾即可；
按照重量比，丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸羥乙酯∶烯丙氧基聚氧乙烯醚∶去離子水∶過硫酸鉀＝24∶26∶1∶1∶55∶3；按照重量比，凝膠∶納米氧化鋁∶納米氧化鎂∶納米氧化鋅∶納米氧化鈦∶納米氧化鋯∶吐溫80＝15∶0.5∶0.4∶1.2∶1.5∶0.6∶1。
實施例6
一種鋰離子電池隔膜的製備方法，包括如下製備步驟：
Step1：將丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨混合均勻得到含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨的單體混合液；
Step2：加入去離子水，加熱至82℃時，加入過硫酸銨中的50wt％，攪拌5分鐘，直接滴加含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨的單體混合液，滴加時間4h；在滴加含有烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨的單體混合液30分鐘後，滴加餘下的過硫酸銨，滴加時間3h，控制反應溫度75℃，保溫0.7h；
Step3：保溫結束後，降溫至60℃加入叔丁基過氧化氫、甲醛合次硫酸氫鈉，繼續反應0.5h，降溫至45℃時加入氨水調節乳液pH值為8，即得凝膠；
Step4：往凝膠中加入納米氧化鋁、納米氧化鎂、納米氧化鋅、納米氧化鈦、納米氧化鋯，形成溶膠凝膠；
Step5：將溶膠凝膠均勻塗布在無紡布表面，使溶膠凝膠的厚度為3μm；
Step6：控制烘乾溫度為240℃，烘乾即可；
按照重量比，丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸羥乙酯∶烯丙氧基壬基苯酚聚氧乙烯醚硫酸銨∶去離子水∶過硫酸銨＝17∶33∶6∶4∶40∶0.5；按照重量比，凝膠∶納米氧化鋁∶納米氧化鎂∶納米氧化鋅∶納米氧化鈦∶納米氧化鋯＝14∶0.2∶0.3∶1∶0.75∶0.7∶3。
對比例1
選用公開號為CN103682218A的中國專利的實施例3作為對比例1。
對按照實施例1-6和對比例1的製備方法製備的鋰離子電池隔膜進行以下測試。
隔膜的孔徑採用壓汞法進行測量。
吸液率測定：
S1：取完成生產後的隔膜，稱量隔膜質量並記錄為m1；
S2：將質量為m1的隔膜放置於電解液中浸泡24h；
S3：將隔膜取出，用潔淨的紙巾擦乾隔膜表面的殘留電解液，再次稱量隔膜的質量並記錄為m2；
S3：按照吸液率＝(m2-m1)/m1*100％計算吸液率。
吸液率測定中的電解液選用公開號為CN103413970A的中國專利的實施例1。
參照ISO 14616-1997《聚乙烯、乙烯共聚物及其混合物的熱收縮薄膜——收縮應力的測定》對熱收縮率進行測定。
參照GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的測試對拉伸強度進行測試。
表1實施例1-6和對比例1的試驗記錄表
註：吸液率越大，表明隔膜越容易被電解液完全浸潤；
熱收縮率越小，表明隔膜的高溫穩定性能越高；
拉伸強度越大，表明本發明的結構強度越大。
從表1可知，實施例1-5的孔徑比較均一，維持在0.12-0.13μm左右，吸液率大於90.5％，熱收縮率(140℃保溫30min)小於24％，拉伸強度大於162MPa。
對比實施例1-5和實施例6可知，孔徑和拉伸強度方面變化較小，但是吸液率有所下降，熱收縮率(140℃保溫30min)有所上升。由此可見，在本發明的體系中，吐溫80的加入一方面能夠促進本發明增強被電解液完全浸潤，從而減少鋰電池的內阻，同時能夠增強本發明的高溫穩定性能，增強鋰電池的使用安全性能。
在相同測試條件下，實施例1-6的吸液率大於對比例1，因此本發明更容易被電解液完全浸潤。實施例1-6的熱收縮率小於對比例1的熱收縮率，因此本發明具有更強的高溫穩定性能。同時，實施例1-6的拉伸強度也大於對比例1，因此具有更強的結構強度。