用酞菁顏料將部分結晶塑料加以無翹曲著色的方法

2023-10-17 09:38:14 1

專利名稱：用酞菁顏料將部分結晶塑料加以無翹曲著色的方法
技術領域：
本發明涉及用於高分子量有機材料的著色，特別用於部分結晶塑料，特別地聚烯烴的無翹曲著色的酞菁顏料。
部分結晶塑料用有機顏料的著色中經常在材料中出現缺陷，它們被稱為翹曲現象。大體積注塑件，特別地由聚乙烯組成的那些的著色導致變形，收縮和裂紋形成(內部應力)，它們依賴於應用領域而定使著色的製品不可使用。例如在裝瓶箱的情況下，由於形變而預期會損失可堆疊性。
這些缺點涉及大量有機顏料，而無機顏料和少量有機顏料表現為中性。據推測，顏料在聚合物熔體的凝固期間起成核中心的作用和因此導致易於翹曲的聚合物。
已經提出各種方法以應對翹曲問題。根據US-A-4107133通過採用矽烷或鈦酸酯偶聯劑處理銅酞菁，根據US-A-4233206通過有機顏料(特別地銅酞菁)，該顏料包含由羧酸加以酯化的羥甲基，根據EP0466646通過由極性聚合物塗覆的顏料，根據EP0498667通過使用採用聚亞烷基氧基取代的染料，根據EP0296107通過乙基纖維素包覆的顏料，根據DE4313090通過曝露於低溫等離子體的有機顏料，根據DE4214868通過磺酸和鹼金屬磺酸鹽基團改性的顏料和根據WO01/77231通過氯含量為10-40wt％和分散剛性(Hrte)≤10的初始氯化的銅酞菁，獲得了無翹曲顏料。
DE-A-10204275中說明，酞菁可以由採用強鹼，例如乙醇鈉，和醇在有機介質中的處理而轉化成無翹曲酞菁。
然而，這些方法不總是滿足對此技術的目前要求和，依賴於使用的顏料，不導致所需的結果。此外，大多數這些方法是技術上複雜的和它們有時甚至要求顏料衍生物的合成。
現在發現，酞菁，特別地銅酞菁，可以通過在有機介質中採用二羧酸處理而轉化成高著色強度的無翹曲酞菁，該無翹曲酞菁令人驚奇地良好地適用於部分結晶塑料的無翹曲著色。
本發明提供一種將部分結晶塑料加以無翹曲著色的方法，其特徵在於使用酞菁顏料，將該酞菁顏料作為在優選沒有酸基團的有機溶劑中的懸浮液形式，在包含2、3或4個羧基的羧酸或相應的羧酸鹽存在下，加熱到至少80℃的溫度。
在本發明意義中術語「無翹曲」表示與未處理顏料相比顯著降低的翹曲程度。
本發明的方法優選用於含有Fe、Ni、Co或Cu作為中心原子的酞菁的情況或用於滷素含量為0wt％-50wt％的無金屬酞菁的情況。「滷素」應理解為表示氯和/或溴，特別地氯。特別優選是含氯的銅酞菁，特別是氯含量為1wt％-50wt％和非常特別優選氯含量為2wt％-10wt％的那些，對應於約0.5-2個氯原子/個分子，例如在C.I.顏料藍15(無氯)，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，75以及C.I.顏料綠7和36的情況下。
採用的有機溶劑優選是沒有酸基團的，特別地沒有羧酸和沒有酚的極性有機溶劑，優選脂族醯胺，如N，N-二甲基甲醯胺；環狀羧醯胺，如N-甲基吡咯烷酮，含有1-20個碳原子的醇，特別優選C2-C6醇，環己醇，特別地正、異或叔丁醇；二醇，醚和二醇醚，如四氫呋喃、乙二醇、丙二醇、乙基二甘醇、甲氧基丙醇、甲氧基丁醇、乙二醇單烷基醚或二烷基醚，其中烷基可表示甲基、乙基、丙基和丁基；聚乙二醇單甲基醚，特別是具有平均分子量為350-550g/mol的那些，和聚乙二醇二甲基醚，特別是具有平均分子量為250-500g/mol的那些；芳族烴，如甲苯、二甲苯或乙苯；芳族滷代烴，如氯苯、二氯苯或溴苯；硝基苯；碸和亞碸，如二甲亞碸或環丁碸；以及其混合物。
對於每克酞菁顏料，使用的有機溶劑數量通常為1-30g和優選5-15g。當然也可以使用更大量的有機溶劑，但這可能是不經濟的。如果使用更小數量的有機溶劑，則反應混合物可能是可很差地攪拌。
用於本發明的方法中的銅酞菁可以是粗顏料，經研磨的預製顏料(由幹法研磨活化)或經研磨和整理的顏料(成品顏料)。它有利地作為水含量最大為2wt％的乾燥商品形式使用。應當避免更高的水含量，由於否則根據本發明生產的顏料的翹曲度數值會增加。有機溶劑的水含量優選最大為1wt％，和優選水含量為0.03wt％-0.2wt％。
作為羧酸優選考慮脂族二、三和四羧酸。優選使用的二羧酸是飽和或不飽和C2-C20二羧酸，特別地C2-C4二羧酸，例子是草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸和富馬酸。然而，特別優選是所述二羧酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽。特別優選是草酸二鈉和草酸二鉀。特別考慮檸檬酸和烏頭酸用作三羧酸。特別考慮丁烷四羧酸用作四羧酸。這些酸的鹼金屬和鹼土金屬鹽在此情況下也是優選的。使用的羧酸(鹽)的數量有利地是5-300mol％和優選5-100mol％，基於顏料計。羧酸或羧酸鹽同樣應當以儘可能無水形式(水含量最大為1wt％)使用。
在許多情況下有利的是，懸浮液進一步附加地包含鹼。可用的鹼例如包括鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬醇鹽和鹼土金屬醇鹽，其中醇鹽含有1-20個碳原子和優選2-4個碳原子。特別優選是氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇鈉和乙醇鉀。使用的鹼的數量有利地為0-200mol％，優選1-100mol％和特別地5-80mol％，基於顏料計。使用更大數量的鹼是可能的，但不經濟。
按本發明對酞菁的處理可以在開放或密閉系統中在至少80℃下，優選在120-220℃下和特別地在160-200℃下進行，在此在密閉系統中的操作通常在自調節性壓力下進行。如果需要，也可在高壓釜中調節更高的壓力。熱處理通常持續1-24h和優選1-8h。
對經處理的顏料有利地如下進行分離將反應混合物冷卻，優選到約30-90℃，將懸浮液攪拌入水中和顏料優選在中性到酸性pH範圍內分離。為此可以採用酸，例如HCl，中和懸浮液，和通過過濾而分離出顏料。將顏料洗滌，乾燥和研磨。非必要地可以將顏料在冷卻之後也直接過濾出和然後採用充足的水後洗滌，乾燥和研磨。不要求進一步的整理。
本發明的酞菁顏料的突出之處為與根據現有技術生產的酞菁顏料相比更高的著色強度和更好的翹曲性能，和因此自身是新穎的。
根據本發明的酞菁優異地適用於將部分結晶塑料著色。所謂「部分結晶塑料」表示在凝固時以形成小結晶核或聚集體的那些，有時還包括僅在成核劑(例如有機顏料)存在下這樣的那些。部分結晶塑料通常是具有分子量(Mw)為104-108，優選105-107，和結晶度(Xc)為10-99.9％，優選40-99％和特別優選80-99％的熱塑性高分子量有機材料。優選的部分結晶塑料是乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或二乙烯基苯的均聚物、嵌段或無規共聚物和三元共聚物，特別是聚烯烴，如聚乙烯(HDPE，MDPE，LDPE)，聚丙烯，特別是高密度聚乙烯(HDPE)，此外還有聚苯乙烯，PVC，聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯，和聚醯胺，如尼龍6和尼龍66。
部分結晶塑料可進一步包含通常數量的添加劑，例子是穩定劑、螢光增白劑、填料和潤滑劑。當對部分結晶塑料著色時，根據本發明處理的酞菁顏料有利地以0.01wt％-5wt％和優選0.05wt％-1wt％的數量使用，基於塑料計。著色過程本身可以根據通常的方法，例如由擠出進行。
由根據本發明生產的顏料對聚烯烴的翹曲影響按照歐洲標準ENISO 294-42003(由熱塑性材料構成的試件的注塑，第4部分加工收縮的測定)對片材形式的注塑成品試件測試。在老化之後，測量片材的尺寸(長度，寬度)和根據如下方程式確定翹曲度％翹曲度＝100×(％垂直翹曲-％水平翹曲)/(％水平翹曲)翹曲度數值在此在220℃下和在280℃下兩種情況下測定。其中翹曲度小於10％的顏料在實踐中證明是無翹曲的。其中翹曲度是10％-20％的顏料稱為低翹曲的，和有條件地，即在預測試後，適用於塑料的無翹曲著色。
根據本發明的酞菁顏料當然也可用於將天然或合成來源的任何所需高分子量材料著色，例如用於母料，印刷油墨，油墨，噴墨油墨，塗料，粉末塗料，油漆，電子照相調色劑和濾色器。
在以下的實施例中，除非另外說明，百分比數據是重量百分比和報導的mol％數據是基於使用的顏料。
實施例1將由15g具有水含量≤0.6％的銅酞菁粗顏料(P.B.15:1，氯含量約3％)，250ml N-甲基吡咯烷酮，1.26g草酸(56mol％)和0.4g氫氧化鈉(40mo l％)形成的混合物加熱到180℃下2小時。在冷卻懸浮液之後，將混合物攪拌入水和隨後採用鹽酸中和。將反應混合物吸濾，採用水洗滌和研磨。
實施例2如實施例1中那樣進行實驗，但使用0.63g草酸(28mol％)和0.6g氫氧化鈉(60mol％)。
實施例3將由15g具有水含量s0.6％的銅酞菁粗顏料(P.B.15:1，氯含量約3％)，250ml N-甲基吡咯烷酮，2.01g草酸二鈉(60mol％)形成的混合物在密閉容器中加熱到180℃下2h。冷卻之後按照實施例1中那樣處理。
實施例4如實施例3中那樣進行實驗，但使用2.01g草酸二鈉(60mol％)和0.4g氫氧化鈉(40mol％)。
實施例5如實施例3中那樣進行實驗，但使用2.35g草酸二鈉(70mol％)和1.02g乙醇鈉(60mol％)。
實施例6將由15g具有水含量≤0.6％的銅酞菁粗顏料(P.B.15:1，Cl含量約3wt％)，250ml甲基三甘醇，2.01g草酸二鈉(60mol％)和0.4g氫氧化鈉(40mol％)形成的混合物在密閉容器中加熱到160℃下2h。冷卻之後按照實施例1中那樣處理。
實施例7將由15g具有水含量≤0.6％的銅酞菁成品顏料(PV-EchtgrünGG；P.G.7，Cl含量49wt％)，250ml N-甲基吡咯烷酮，2.01g草酸二鈉和0.4g氫氧化鈉形成的混合物加熱到180℃下2h。冷卻之後按照實施例1中那樣處理。
實施例8將15g具有水含量≤0.6％的銅酞菁粗顏料(P.B.15:1，氯含量約3％)，250ml N-甲基吡咯烷酮，1.34g檸檬酸(27mol％)和0.6g氫氧化鈉(60mol％)形成的混合物在密閉容器中加熱到180℃下2h。冷卻之後按照實施例1中那樣處理。
實施例9將由15g具有水含量≤0.6％的銅酞菁粗顏料(P.B.15:1，氯含量約3％)，250ml N-甲基吡咯烷酮，1.16g鄰苯二甲酸(27mol％)和0.6g氫氧化鈉(60mol％)形成的混合物在密閉容器中加熱到180℃下2h。冷卻之後按照實施例1中那樣處理。
採用得自實施例1-9的顏料將聚乙烯片材(600g的Novolen和0.6g顏料)著色和測定翹曲度。
方法在聚乙烯中的有機顏料在注塑過程中的收縮測試。將具有膜狀澆口和尺寸為60乘60mm的矩形板用作模具板。評價是通過沿著和垂直於注射方向測量而進行。對於每種情況，生產和測量10個注塑件，在此採用各自的平均值。使用的空白試樣是由非著色塑料製成的10個注塑件。在此，此材料經歷了與著色體系相同的加工歷史。
根據本發明著色的聚乙烯片材具有高著色強度和比未處理的P.B.15:1或P.G.7明顯更低的翹曲度數值。
權利要求
1.一種將部分結晶塑料加以無翹曲著色的方法，其特徵在於使用酞菁顏料，將該酞菁顏料作為在有機溶劑中的懸浮液形式，在包含2、3或4個羧基的羧酸或相應的羧酸鹽存在下，加熱到至少80℃的溫度。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於酞菁顏料是銅酞菁顏料，特別是氯化銅酞菁顏料。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於有機溶劑選自脂族醯胺，環狀羧醯胺，含有1-20個碳原子的醇，二醇，醚，二醇醚，芳族烴，芳族滷代烴，硝基苯，亞碸，碸以及其混合物。
4.根據權利要求1-3中至少一項的方法，其特徵在於有機介質的水含量最大為1wt％。
5.根據權利要求1-4中至少一項的方法，其特徵在於使用的羧酸是含有2-20個碳原子的飽和或不飽和的二羧酸。
6.根據權利要求1-5中至少一項的方法，其特徵在於使用的羧酸是草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸和/或檸檬酸。
7.根據權利要求1-6中至少一項的方法，其特徵在於使用作為鹼金屬鹽的形式或作為鹼土金屬鹽的形式的羧酸。
8.根據權利要求1-7中至少一項的方法，其特徵在於羧酸或羧酸鹽的使用數量為5-300mol％，基於顏料。
9.根據權利要求1-8中至少一項的方法，其特徵在於懸浮液進一步包含鹼，優選鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬醇鹽或鹼土金屬醇鹽，其中醇鹽含有1-20個碳原子。
10.根據權利要求1-9中至少一項的方法，其特徵在於將酞菁顏料加熱到120-220℃的溫度。
11.根據權利要求1-10中至少一項的方法，其特徵在於將酞菁顏料加熱1-24小時。
12.根據權利要求1-11中至少一項的方法，其特徵在於所述部分結晶塑料是聚烯烴，優選聚乙烯或聚丙烯。
13.酞菁顏料，優選銅酞菁顏料，特別是氯化銅酞菁顏料，其在包含2、3或4個羧基的羧酸或相應的羧酸鹽存在下，作為在有機溶劑中的懸浮液形式被加熱到至少80℃的溫度。
14.根據權利要求13的酞菁顏料用於將天然或合成來源的高分子量材料著色，優選用於塑料，特別是部分結晶塑料，母料，印刷油墨，油墨，噴墨油墨，塗料，粉末塗料，油漆，電子照相調色劑和濾色器的用途。
全文摘要
本發明涉及將部分結晶塑料加以無翹曲著色的方法，該方法的特徵為使用酞菁顏料，將該酞菁顏料作為在有機溶劑中的懸浮液形式，在二羧酸或二羧酸鹽的存在下，加熱到至少80℃的溫度，以及涉及採用此方法生產的酞菁顏料。
文檔編號C08K9/04GK1852952SQ200480023879
公開日2006年10月25日 申請日期2004年8月7日 優先權日2003年8月21日
發明者M·甘朔, C·普魯格, H·J·梅茲 申請人:科萊恩產品(德國)有限公司