一種合成鈦矽分子篩的方法

2023-10-17 10:23:29

專利名稱：一種合成鈦矽分子篩的方法
技術領域：
本發明屬於分子篩材料製備領域，涉及一種鈦矽沸石分子篩的製備方法。
背景技術：
鈦矽分子篩(TS-I)是一種具有MFI結構的沸石分子篩，是用Ti原子將ZSM-5中的Al原子替代，從而具有選擇氧化活性中心，並且具有ZSM-5擇形催化性能的新型催化材料。TS-I在丙烯環氧化以及苯酚羥基化等一系列由稀雙氧水參與的低溫選擇氧化反應中有不可取代的催化作用。許多專利和文獻都涉及了 TS-I分子篩的應用，如CN1131152A(1995-11-16)，CN1171399A(1997-07_18)，CN1261359A(1998-06-29)， CN1268502A(1999-03-30)，CN1376151A (2000-08-08)，CN1314348A (2001-03-30)， CN1387948A(2002-02-05)， CN1534030A(2003-03-28)， CN1651405A(2004-11-04)， CN1769277A(2005-11-14)，CN1810772A (2006-01—24)，CNlOl 172970A(2007-10—12)， CN101440075A(2008-12-15)，CN101628880A(2009-07-13)，CN101786943A(2010-02-25)， IN180725(1990-11-07)， US5354875(1993-12-23)， US5466835(1994-05-09)， US6031116 (1998-12-11)，US6309998 (1999-12-09)，US6603027 (2000-03-27)， US2007004583 (2005-07-02) 分子催化，8 (1994) 313-319 ；應用化學，12 (1995) 9-12 ；催化學報，17 (1996) 296-300 ；石油化工，26 (1997) 82-87 ；華東理工大學學報，24 (1998) 116-121 ； 石油學報(石油化工)，15(1999)73-76 ；分子催化，14 (2000) 363-368 ；石油學報(石油加 X ),17(2001) 16-23 ；石油化工，31 (2002) 708-712 ；催化學報，24 (2003) 132-136 ；催化學報，25 (2004)49- ；分子催化，19 (2005) 7-11 ；石油學報(石油加工)，22 (2006) 72-77 ；化學反應工程與工藝，23(2007) 188-192 ；石油學報(石油加工)，M ^)08) 57-62 ；化工進展，28 (2009) 1568-1573 ；化工進展，29 (2010) 264-268 ；Applied catalysis A =General, 99(1993)71-84 ；Microporous material,2(1994)425-437 ；Applied catalysis A General,138(1996)27-38 ；Applied catalysis A =General,170(1998) 169-175 ；Catalysis today,49(1999) 185-191 Journal of catalysis,182(1999)349-356 ；Catalysis today, 61 (2000) 263-270 Journal of catalysis, 204(2001) 64-70 ；Applied catalysis A General,236(2002) 1-7 ；Appliedcatalysis A =General,246(2003) 69-77 Journal of molecular catalysis A :chemical,210(2004)171-178 ；Journal of molecular catalysis A :chemical,229 (2005) 71-75 ；Chemicalengineering journal,116(2006) 179-186 ； Journal of catalysis,253(2008) 148-158 ；Chinesejournal of chemical engineering, 17(2009)648-653 Journal of catalysis,269(2010)161-1680特別值得一提的是TS_1在丙烯環氧化中的應用，有望徹底擺脫現有工藝的汙染型生產模式，有巨大的工業應用潛力。鈦矽沸石分子篩是在1981年由Taramasso等人首次合成出來的，學術界稱之為經典合成法(GB2071071A，USP4410501)，但這種經典法的合成條件苛刻，需要使用昂貴的四丙基氫氧化銨有機鹼為模板劑。以下專利和公開文獻都涉及到在四丙基氫氧化銨為模板劑的體系中合成TS-I分子篩中國發明專禾U CN1167082A(申請號96106316. 5申請日1996-06-05已授權)披露了一種製備TS-I的方法。其技術特徵是，將鈦源溶於四丙基氫氧化銨水溶液中，並與 60-260目的固體矽膠小球混合均勻，將此反應混合物在高壓釜中於130-200°C水熱晶化 1-6天，再經過濾、洗滌、乾燥、焙燒，得到產物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑， 沒有提到晶種的使用。中國發明專利CN1239016A(申請號98102391. 6申請日期1996-06-12已授權)披露了一種製備TS-I的方法。其技術特徵是，將矽溶膠、四丙基氫氧化銨和水混合，製得矽的水解液，然後將有機鈦酯、異丙醇、四丙基氫氧化銨與水混合，製得鈦的水解液，再將鈦的水解液加入到矽的水解液中，於50-100°C下攪拌0. 5-6小時，然後進行水熱晶化，再經過濾、 洗滌、乾燥及焙燒，得到合成產物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國發明專利CN1169952A(申請號96110260. 8申請日1996-07-10已授權)披露了一種選擇氧化TS-I的合成方法。其技術特徵是，先將正矽酸四乙酯在四丙基氫氧化銨溶液中水解，然後在氮氣或氧氣保護下向上述水解液中加入三價鈦源TiCl3製得溶膠，將該溶膠在150-190°c下晶化1-5天，然後濾去母液，洗滌濾餅，120°C下乾燥、550°C下焙燒6小時， 得到合成產物。該專利中使用四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國發明專利CN1217232A(申請號97106709. 0申請日1997-11-13已授權)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術特徵是，將正矽酸乙酯、四丙基氫氧化銨、鈦酸四丁酯及水組成的混合溶液加到帶攪拌裝置的容器中，攪拌升溫1 5小時，將攪拌所得的凝膠裝入高壓釜中晶化1 4天，然後冷卻、過濾得到濾餅，並回收母液，然後對濾餅進行洗滌、 乾燥及焙燒得到TS-I分子篩。該專利中未涉及晶種的使用。中國發明專利CN1275530A(申請號99107790. 3申請日1999-05-28)披露了一種 TS-I分子篩的合成方法。其技術特徵是，將含有矽源、鈦源、鹼源的反應混合物，放置於高壓釜中，在600-50000MHZ的微波輻射場中，壓力0. 4-1. OMPa下，晶化15小時-3天，排出產生的蒸汽，使蒸汽冷凝液的體積為投料中水的總體積的60% -85%。然後將剩下的晶化產物經乾燥、焙燒，得到TS-I分子篩。該專利中未涉及晶種的使用。中國發明專禾U CN1239015AZL(申請號98102390. 8申請日期1998-06-12已授權) 披露了一種製備TS-I的方法。其技術特徵是，先將正矽酸四丙酯在四丙基氫氧化銨中水解，製得矽的水解液，然後將鈦酸四丙酯、無水異丙醇與四丙基氫氧化銨混合，製得鈦的水解液，再將兩種水解液混合，於125°c下進行預晶化，在160°C下晶化1小時至3天，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到合成產物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國發明專禾U CN1245089A(申請號98117501. 5申請日1998-08-18)披露了一種製備TS-I的方法。其技術特徵是，首先將矽溶膠或固體矽膠小球，四丙基氫氧化銨和水混合均勻，再加入TiF4的水溶液，於130-200°c下晶化1-8天，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到合成產物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國發明專禾U CN1247771A(申請號98119915. 1申請日期1998-09-17)披露了一種製備TS-I的方法。其技術特徵是，先將正矽酸四乙酯與鈦矽廢液混合均勻，於常壓和 85°C下水解，得到矽的水解液，再將鈦酸四丁酯、無水異丙醇、四丙基氫氧化銨混合均勻，在常壓和35°C下水解，得到鈦的水解液，然後將兩種水解液混合，在常壓和85°C下，攪拌3. 5 小時，得到鈦矽凝膠，再將此凝膠於120°C和自生壓力下，預晶化0. 5小時後，於175°C下，晶化12小時，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到合成產物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國發明專利CNU94030A(申請號99122123. 0申請日期1999-10-27已授權) 披露了一種製備TS-I的方法。其技術特徵是，先將鈦酸四丁酯溶於無水異丙醇溶液中， 並且在氮氣保護下，倒入矽酸四乙酯，然後攪拌溶液，再將此溶液緩慢滴入至已冷卻至 0°C的四丙基氫氧化銨水溶液中，將該混合液升溫至70-80°C，進行攪拌預晶化，再升溫至 150-180°C進行水熱晶化，最後經過過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到合成產物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國發明專利CN1327947A(申請號01120929. 1申請日期2001-06-18)披露了一種幹膠法製備TS-I的方法。其技術特徵是，先將鈦酸四丁酯在水中水解，得到鈦的水解液， 再加入H 202溶液並進行激烈的攪拌，得到橙色溶液，將此幹膠研成粉末，並置於加有水的高壓釜中，在180°C下晶化5天，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到合成產物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國發明專利CN1418813A(申請號01132199. 7申請日期2001-11-14已授權)披露了一種快速製備TS-I的方法。其技術特徵是，依次將正矽酸四乙酯、四丙基氫氧化銨、鈦酸四丁酯及水，加入到帶有攪拌裝置的容器中，將此混合物進行攪拌加熱，再加入磷酸，然後將混合液轉入至高壓釜中進行晶化，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到合成產物。本專利中使用磷酸解決了以往文獻中存在鈦矽分子篩合成時間長的問題。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國發明專利CN1216801C(申請號02125738. 8申請日2002-08-15已授權)披露了一種製備TS-I的方法。其技術特徵是，先將矽酸四乙酯與鹽酸混合，並進行激烈攪拌，然後向混合液中加入鈦酸乙酯與異丙醇的混合液，攪拌，加入鹽酸，得到透明的水解液，再將此水解液加入到強烈攪拌的四丙基氫氧化銨水溶液中，將此混合物於170°c及自生壓力下進行晶化，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到合成產物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。中國發明專利CN1401569A(申請號02132325. 9申請日2002-08-26)披露了一種 TS-I分子篩的合成方法。其技術特徵是，以自制四丙基溴化銨經強鹼性陰離子樹脂交換、濃縮得到的四丙基氫氧化銨水溶液為模板劑，正矽酸乙酯為矽源，鈦酸四丁酯為鈦源，在配成凝膠後，將所得凝膠除醇3-6小時，晶化12-M小時，經過濾、洗滌、乾燥及焙燒得到TS-I分子篩。該專利沒有提到晶種的使用。中國發明專利CN1488438C(申請公開號03U9675. 0申請日期2003-07-04)披露了一種合成TS-I分子篩的方法。其技術特徵是，以有機矽源、有機鈦源、有機鹼模板劑、 水和異丙醇為原料，經反應混合物溶液的製備、水解成膠、除醇濃縮和水熱晶化四步，製得TS-I分子篩。該專利中使用3-15%的低濃度有機鹼模板劑TPAOH水解成膠，使用15-35% 的高濃度有機鹼模板劑TPAOH水熱晶化。該方法有機模板劑用量少、水熱晶化時間短。該專利沒有提到晶種的使用。中國發明專禾U CN101190792A(申請號 200610144213. 7 申請日 2006-11-30)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術特徵是，將正矽酸乙酯和鈦酸四丁酯先後加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中，進行超聲處理，混合均勻，然後將混合液進行水熱晶化，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該方法中使用超聲處理，可以消除溶液局部濃度不均，使鈦源水解後自團聚生成的二氧化鈦儘量少，從而減少非骨架鈦的產生。該專利沒有提到晶種的使用。中國發明專利CN1014;34400A(申請號200710177408. 6申請日期2007-11-15已授權)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術特徵是，將矽膠顆粒與鈦酸四丁酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中，攪拌均勻，將混合物於170°c下晶化4小時，得到混合物a，將矽膠顆粒和鈦酸四丁酯加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中，攪拌均勻，然後加入上述混合物a，攪拌均勻，將最終混合液於170°C和自生壓力下晶化48小時，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該專利沒有提到晶種的使用。中國發明專利CN1013279;34B(申請號200810023174. 4申請日期2008-07-17已授權)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術特徵是，將矽源、鈦源、四丙基氫氧化銨 (TPAOH)和水混合均勻；然後放入高壓反應釜中，通入惰性氣體，在溫度為100-220°C，壓力為2. 0-5. OMPa的條件下水熱晶化10-72小時，然後，經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到TS-I 分子篩。該方法可以減少模板劑用量，縮短分子篩的合成時間。該專利沒有提到晶種的使用。中國發明專利CN101696019A(申請號200910217756. 0申請日期2009-10-26已授權)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術特徵是，以正矽酸乙酯為矽源，鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑，水和異丙醇為溶劑、H2O2為無機添加劑，混合均勻，在 160-180°C下水熱晶化6-96小時，經過濾、洗滌、乾燥及焙燒得到TS-I分子篩。該專利沒有提到晶種的使用。專利US5656252(申請號US19950380724申請日期1995-01-30)披露了一種製備 TS-I的方法。其技術特徵是，首先將正矽酸酯與四丙基氫氧化銨水溶液裝入容器中，升溫並進行攪拌，然後補充少量的水，再將混合物溫度升至80°c，保持此溫度，將混合物攪拌2 小時進行除醇，將混合物冷卻至35°C後，加入TiF4,攪拌五分鐘，將混合物裝入高壓釜中，於 170°C下晶化2天，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到合成產物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。專利W02009077086(申請號 W02008EP10290 申請日期 2008-12-0 披露了一種製備TS-I的方法。其技術特徵是，以矽溶膠或正矽酸乙酯為矽源、滷化鈦或正鈦酸酯為鈦源， TPAOH為模板劑，首先將矽源、鈦源及模板劑相混合，攪拌均勻後，進行水熱晶化，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到合成產物。該專利中使用四丙基氫氧化銨作為模板劑，沒有提到晶種的使用。公開文獻合成化學，4(1995)340-344介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點是，方法一，將鈦酸四丁酯溶於H2A中，加入四丙基氫氧化銨作為模板劑，然後加入矽源矽溶膠，將混合液於20°C下放置10小時，再將溶液升溫至70-80°C，攪拌6小時後，於175°C 下，在高壓釜中晶化2-8天，最後經過過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到合成產物；方法二，首先將正矽酸乙酯與鈦酸四丁酯混合，攪拌均勻，再加入無水異丙醇、四丙基氫氧化銨和去離子水，然後將混合液升溫至70-80°C，於此溫度下攪拌6小時，後處理同於方法一。實驗表明， 用兩種矽源均可合成出TS-I分子篩，但是使用正矽酸乙酯的效果更好。該文獻中沒有提到晶種的使用公開文獻分子催化，01 (1996)25-32介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點是，將正矽酸乙酯與四丙基氫氧化銨混合，加入異丙醇，然後滴加鈦酸四丁酯的異丙醇溶液，將混合液進行除醇後，於170°C下晶化2-5天，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到TS-I 分子篩。該文獻報導中提到，利用TiCl3作為鈦源是合成TS-I分子篩的有效途徑；而以 Ti (OIO4為鈦源，在鈦含量較高時，很難避免銳鈦礦的形成；通過催化反應評價表明，TS-I的催化活性與分子篩中鈦的含量成正比關係，並與分子篩的製備方法相關。該文獻中沒有提到晶種的使用。公開文獻石油煉製與化工，30 (1999) 1-4介紹了一種合成TS-1分子篩的方法。其特點是，將四丙基氫氧化銨和蒸餾水混合，加入矽酸乙酯，得到矽的水解液，再加入溶於異丙醇的鈦酸四丁酯，將混合物於低溫下成膠，於高溫下晶化，最後經過過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻中沒有提到晶種的使用。公開文獻石油煉油與化工，31 (2000) 33-37介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。 其特點是，將一定量的四丙基氫氧化銨加入到矽源中，室溫下攪拌水解，再加入TiF4水溶液，得均勻混合物，將混合物於170°C下晶化3天，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到TS-I 分子篩。該方法省去了有機原料合成法中矽源，鈦源的水解步驟，避免了銳鈦礦T^2的生成。該文獻中沒有提到晶種的使用。公開文獻石油學報(石油加工)，20(2004)26-31介紹了一種合成TS-1分子篩的方法。其特點是，以正矽酸乙酯為矽源、鈦酸四丁酯為鈦源、四丙基氫氧化銨為模板劑和鹼源，通過降低晶化溫度，使四丙基氫氧化銨在分子篩晶化過程中的分解率大大降低，從而提高體系中的鹼度和TPAOH的實際利用率。該文獻中沒有提到晶種的使用。公開文獻燃料化學學報，33(2005) 112-116介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。 其特點是，將吐溫滴入至四丙基氫氧化銨中，在攪拌下滴入矽酸乙酯溶液，得混合液，向混合液中加入鈦酸四丁酯和異丙醇混合液，提高溫度進行除醇，最後將混合液裝入高壓釜中， 進行水熱晶化，按常規方法進行過濾、洗滌、乾燥、焙燒，得到TS-I分子篩。結果表明，非離子表面活性劑的添加有助於降低四丙基氫氧化銨的用量，並能夠提高TS-I的催化活性，其中，吐溫40尤為顯著。該文獻中沒有提到晶種的使用。公開文獻分子催化，21 (2007)458-462介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點是，以矽溶膠為矽源，三氯化鈦為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑，使用氨水來調節鹼度， 將原料進行混合，得均勻混合物，將混合物於170°C下晶化76小時，最後進行過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻中沒有提到晶種的使用。公開文獻高等學校化學學報，29 (2008) 1926-1929介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點是，將鈦酸四丁酯加入到四丙基氫氧化銨中，加入一定量的水，將混合物升溫， 進行除醇，最後加入正矽酸乙酯於混合液中，將終反應液於100°C下陳化2-3小時，再加入介孔碳CMK-3，於40°C攪拌反應液M小時，再於140°C下晶化2_3天，最後進行過濾、洗滌、 乾燥、焙燒，得到合成的產物。催化結果表明，該樣品既具有介孔材料較大孔道結構，又保持了微孔鈦矽材料的高活性。該文獻中沒有提到晶種的使用。公開文獻無機化學學報，26(2010) 1711-1714介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點是，將正矽酸乙酯與四丙基氫氧化銨混合，緩慢滴加鈦酸四丁酯，充分攪拌後，加入四丙基氫氧化銨和水，最後加入H2O2，得均勻混合液，將混合液於200°C下進行水熱晶化2 天，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻中沒有提到晶種的使用。公開文獻kolites，16 (1996) 184-195介紹了一種合成TS-1分子篩的方法。其特點是，將SiO2溶於四丙基氫氧化銨中，攪拌均勻，然後向該混合液中慢慢加入鈦酸四丁酯和異丙醇的混合液，最後加入去離子水，得到鈦矽溶膠，將該溶膠加熱至75-80°C，進行除醇， 於170°C下晶化48小時，最後進行過濾、洗滌、乾燥、焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻中未涉及晶種的使用。公開文獻&01丨切8，19 (1997) 238-245介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點是，將正矽酸乙酯溶於四丙基氫氧化銨溶液中，加入去離子水，得均勻混合物，將混合物加熱至80°C，攪拌2小時，然後冷卻混合物至35°C，攪拌下向混合物中加入TiF4的水溶液， 最後將最終混合物裝入高壓釜中，將高壓釜升溫至170°C，於自生壓力下晶化2天，將終產物經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻中沒有提到晶種的使用。^jfilKMicroporous and mesoporous materials, 22 (1998) 23-31ft 合成TS-I分子篩的方法。其特點是，將正矽酸乙酯加到四丙基氫氧化銨中，得到矽的水解液，將鈦酸四丁酯與異丙醇的混合溶液加入到矽的水解液中，將混合物攪拌30分鐘後，滴加H3PO4至上述混合物中，攪拌1小時，於160°C下進行水熱晶化，然後進行過濾，過濾時先用去離子水洗滌，再用H2SO4與H2A混合的酸溶液洗滌，最後用去離子水洗滌，將洗滌後產物進行乾燥、焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻中沒有提到晶種的使用。^Jf^j^Microporous and mesoporous material, 66 (2003) 143-156^ft 合成TS-I分子篩的方法。其特點是，將矽酸乙酯與鈦酸四丁酯混合，在室溫下攪拌均勻，然後向混合物中緩慢加入四丙基氫氧化銨水溶液，攪拌過夜以保證完全水解，再於175°c下微波加熱晶化0. 5-2小時，最後將產物滲析分離、洗滌、乾燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻中沒有提到晶種的使用。公開文獻Catalysis today，158 (2010) 510-514 介紹了一種合成 TS-1 分子篩的方法。其特點是，使用矽酸四乙酯和鈦酸四丁酯分別作為矽源和鈦源，四丙基氫氧化銨作為模板劑，分別使用三種方法溶解鈦酸四丁酯1.用乙醇做溶劑，並且在晶化過程中一直保留；2.用異丙醇做溶劑，在晶化過程中一直保留；3.用異丙醇做溶劑，但是在晶化前進行除醇。通過表徵發現，方法2所合成出的TS-I骨架鈦含量高，表現出良好的催化活性。該文獻中沒有提到晶種的使用。公開文獻Chemical engineering journal，147 Q009) 316-322 介紹了一種合成 TS-I分子篩的方法。其特點是，將鈦酸四丁酯溶於異丙醇中，並在劇烈攪拌下，將此混合物滴加至四丙基氫氧化銨的溶液中，得到鈦的水解液，然後在攪拌下將正矽酸乙酯溶於四丙基氫氧化銨的水溶液中，得到矽的水解液，將兩種混合液混合，並加熱除醇，且不斷添加去離子水，然後加入經典法製得的S-I做為晶種，於173°C下晶化48小時，最後經過過濾、乾燥及焙燒，得到TS-I分子篩。結果表明，使用S-I純矽沸石做晶種所得的TS-1，雖然形狀不均一，但是在苯乙烯選擇性氧化反應中有較高的活性，同時也指出了晶種的加入能有加速分子篩的晶化速度，使Ti更容易進入骨架，從而使其有更高的催化活性。該文獻中涉及使用 S-I作為晶種，可見晶種的加入催化劑的晶化時間變短，活性增加。上述涉及合成TS-I分子篩方法的問題在於需要使用高純度的四丙基氫氧化銨， 分子篩的合成成本高。為了降低分子篩的合成成本，很多研究者嘗試以其它模板劑代替四丙基氫氧化銨合成TS-I分子篩，從而使TS-I分子篩的合成又形成了以非四丙基氫氧化銨模板劑的所謂廉價法技術。以下專利和公開文獻涉及了以非四丙基氫氧化銨模板劑不加晶種合成TS-I分子篩的方法中國發明專利CNl 1670IOA(申請號97104636. 0申請日1997-04-16)披露了一種 TS-I分子篩的合成方法。其技術特徵是，以矽膠和鈦酸丁酯為矽源和鈦源，以四乙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨的混合物為模板劑。採用靜態或動態法於170-180°c溫度下晶化4-6 天，經分離，洗滌，乾燥及焙燒得到TS-I分子篩。中國發明專利 CN1806918A(申請號 200510111779. 5 申請日 2005-12-21)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術特徵是，使用矽溶膠作為矽源，有機鈦酸酯作為鈦源， 六亞甲基亞胺和哌啶作為模板劑，按常規方法水熱晶化。經分離，洗滌，乾燥及焙燒得到 TS-I分子篩。公開文獻大連理工大學學報，40 (2000) 155-159介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點是，使用四丙基溴化銨代替四丙基氫氧化銨，並可降低合成中模板劑的用量。 並且考察了不同模板劑作用的順序，實驗結果表明不同模板劑的結構導向作用按TPA+> TBA+ > TEA+ >有機胺降低。以正丁胺、二乙胺、己二胺和四丁基氫氧化銨為鹼源均可得到丙烯環氧化性能較好的TS-I分子篩。公開文獻&01丨切8，19 (1997) 246-252介紹了一種合成TS-I分子篩的方法。其特點是，使用甲胺與四丙基溴化銨作為模板劑來替代四丙基氫氧化銨，並分別使用矽溶膠或矽的氯化物及鈦的氯化物作為矽源和鈦源，同時添加HF作為礦化劑改進了晶化動力學。該文獻報導，鈦穩定的植入了 TS-I分子篩的骨架中；且若在合成中減少甲胺的量，明顯加快了結晶速度，但同時，TS-I中骨架鈦含量同時也明顯下降，表明甲胺的濃度對鈦進入骨架起著很重要的作用。以下專利和公開文獻涉及了以非四丙基氫氧化銨模板劑及加晶種合成TS-I分子篩的方法美國專利USP5688484 (1996-07-29)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術特徵是，將正矽酸乙酯和鈦酸四丁酯加入到環己亞胺中，在室溫下攪拌30分鐘後，得均勻混合物，將混合物冷卻至0°C，然後向其中滴加HF和去離子水，將混合物在室溫下攪拌1小時，加入用經典法合成的TS-I分子篩作為晶種，將混合物晶化7天，最後經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該專利中使用經典法合成的TS-I分子篩作為晶種，晶種在使用之前未做任何處理。中國發明專利 CN101767036A(申請號 2009102267；35· 5 申請日 2009-12-25)披露了一種製備TS-I的方法。其技術特徵是，採用廉價的無機鈦矽原料，以少量的四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨為模板劑，使用無機鹼如氨水為鹼源，從而並採用二次晶化的方法合成TS-1，大大降低生產成本，減少非骨架鈦的生成。該專利中使用經典法合成的TS-I分子篩作為晶種，晶種在使用之前未做任何處理。中國發明專利 CN101913620A(申請號 201010235977. 3 申請日 2010-7-20)披露了一種TS-I分子篩的合成方法。其技術特徵是，以矽溶膠為矽源，四氯化鈦或鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基溴化銨為模板劑，有機胺為鹼源，納米級TS-I分子篩及其合成母液不經分離直接作為晶種，水熱合成得到產品。該專利使用納米級TS-I分子篩及其合成母液作為晶種。公開文獻Material chemistry and physics，47 (1997) 225-230 介紹了一種合成 TS-I分子篩的方法。其特點是，使用四丙基溴化銨與四乙基氯化銨和四丁基氯化銨的二元混合物作為結構導向劑合成TS-I分子篩。其合成步驟為將異丙醇、二乙胺、去離子水及正矽酸乙酯相互混合，得到矽的水解液，將鈦酸四丁酯與異丙醇相互混合，得到鈦的水解液， 鈦溶液除醇後，將鈦源與矽源混合，攪拌均勻，然後加入經典法合成的TS-I作晶種，最後經過水熱晶化、過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到TS-I分子篩。該文獻中使用經典法合成的TS-I 分子篩作為晶種，晶種在使用之前未做任何處理。公開文獻Catalysis today，74 (2002) 65-75介紹了一種合成TS-1分子篩的方法。其特點是，室溫下，將矽溶膠、四丙基溴化銨及去離子水混合，攪拌均勻，然後滴加鈦酸四丁酯溶液至上述混合液中，在攪拌下，向溶液中加入正丁胺，得均勻混合物，將混合物於 170°C及自生壓力下晶化4天，再經過濾、洗滌、乾燥及焙燒得到TS-I分子篩。該文獻中涉及使用以四丙基溴化銨為模板劑，用非經典法合成的TS-I分子篩作為晶種，晶種在使用之前未做任何處理。以下專利和公開文獻也涉及了以非四丙基氫氧化銨模板劑合成TS-I分子篩的方法CN100457622A (2001-12-28)，CN 121289 2A (2002-12-31)， CN100344375A(2005-12-21)，CN101428814A(2007-11-07)，CN101767036A(2009-12-25)。 催化學報，17 (1996) 173-176 ；大連理工大學學報，38 (1998) 363-367 ；大連理工大學學報，38 (1998) 354-358 ；物理化學學報，14 (1998) 906-912 ；石油學報(石油化工)， 14(1998)35-39 ；石油學報(石油加工)，15 (1999) 90-93 ；分子催化，14 (2000) 363-367 ；催化學報，22。001)92-94 ；Microporous mescroporous materials，12 (1997) 141-148。公開文獻精細化工中間體31，(2001) 18-20研究了合成TS-I分子篩的方法。結果表明，在無機鈦矽原料體系合成TS-I時，晶種的加入，可以大量減少模板劑四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨的用量，並發現晶種和模板劑具有協同導向作用。但是該文中沒有涉及晶種的預處理內容。公開文獻石油化工增刊，37 (2008) 551-553涉及了一種合成TS-I分子篩的方法。 其特點是，採用矽溶膠為矽源，四氯化鈦醇溶液為鈦源，TPABr為模板劑，乙胺水溶液為鹼源，在晶種的情況下合成TS-1，結果表明晶種促進了晶化，提高了產品中的骨架鈦含量，可見晶種在合成中起著非常重要的作用。上述合成TS-I的廉價方法顯然可以降低TS-I分子篩的合成成本。但分子篩的活性明顯不如經典法製備的產品，許多研究者將其歸結為無機矽源等廉價原料中帶進的雜質金屬離子，如Na+，K+，Al3+等。如公開文獻Material chemistry and physics, 47 (1997) 225-230，必須使用不含鹼金屬離子的原料，才能合成出較好的TS-I產品。
雖然專利和文獻提及了在合成過程中使用晶種，其中大多使用的是經典法合成的晶種，少數使用廉價法合成的晶種，但不論使用何種晶種，晶種在使用之前都基本上不做特殊處理，屬於直接加入TS-I產品導向的情況。 綜上可見，儘管有關TS-I的合成研究已過去近三十年，但目前合成高質量TS-I分子篩仍是一大挑戰，主要表現為四丙基氫氧化銨為模板劑的合成體系中合成成本高；以其它模板劑代替四丙基氫氧化銨體合成TS-I分子篩的產品重複性差，不利於大規模生產和催化應用；以經典法製備的TS-I產品為晶種，價格昂貴，且晶種的使用是已知技術，而以非經典法合成的TS-I產品為晶種導致非骨架鈦含量增加，催化性能變差。這就是TS-I的合成現狀。

發明內容
本發明提供了一種在廉價體系中快速晶化高質量TS-I分子篩的新方法，其核心是在合成凝膠中引入適量的鹼金屬鹽，以促進矽源的解聚，有利於鈦矽之間的反應，從而減少非骨架鈦，與此同時，在合成凝膠中加入經過預處理的合成產品做為晶種，以加快晶化速度和進一步減少非骨架鈦的生成機會。我們經過大量的研究發現，在凝膠中加入適量的鹼金屬鹽，是通過如下方式發揮抑制非骨架鈦的作用的。利用鹼金屬離子降低矽源的縮合度，使大量矽酸鹽物種以高活性的低聚態形式存在。在合成鈦矽分子篩時，凝膠中的矽酸鹽物種容易發生如下反應
(RO)3SiO+H0Si(0R )3 (R0)3Si-0-Si(0R')3+0H (R=Si 或 H) (1)該反應會導致矽酸根之間快速聚合，生成高分子量的S^2膠粒，不利於鈦酸根物種與矽酸根之間的結合。當引入適量鹼金屬離子時，在鹼性環境中，矽酸鹽可發生如下反應
HOSi(OR')3+Me+OH OMeO Si(0R')3+H20 (Me 為鹼金屬離子)(2) 反應( 抑制了反應(1)的進行，從而使大量矽酸鹽物種能以高活性的低聚態形式存在。在成膠及凝膠晶化過程中，大量的矽酸鹽物種以低聚態形式存在，有利於鈦酸鹽物種與矽酸鹽物種之間縮合，使鈦進入骨架，減少六配位非骨架鈦的生成。同時，伴隨鹼金屬陽離子引入的陰離子還可以增強分子篩結構單元的極性，從而促進分子篩晶核形成，加速生長，從而縮短分子篩晶化時間。我們經過研究還發現，在凝膠晶化初期，誘導期的長短對於非骨架鈦的產生有較大影響。縮短誘導期有利於防止非骨架鈦的生成，在分子篩晶化中加晶種是縮短簡化誘導期的好辦法，但是用廉價法製備的TS-I產品的晶粒度大，在縮短誘導期和抑制非骨架鈦方面效果不理想。將廉價法合成的TS-I產品進行適當的預處理，可以克服這一問題。所說的預處理指對TS-I產品進行高溫熱處理，預處理溫度達到500-700°C， 時間持續0.5-100小時，熱處理氣氛由空氣和水蒸汽構成，其中水蒸汽含量為1-100%。高溫處理的作用是使大晶粒TS-I產品的晶格產生局部缺陷，以便在合成TS-I的誘導期使晶種實現迅速瓦解，形成大量的可做為晶核的晶體碎片。具體來說，高溫預處理是通過脫羥基
1反應使TS-I骨架產生缺陷的。在熱處理中引入水蒸汽氣氛可以加速骨架缺陷的產生。這是因為高溫水蒸汽具有水解橋氧鍵的作用。簡言之，本發明是通過向凝膠中加入適量鹼金屬鹽，和通過對上一代TS-I晶化產品進行高溫熱處理作為下一代合成的晶種的方式達到抑制非骨架鈦產生並且提高TS-I合成速度的目的。本發明採用的技術方案包括如下步驟第一步，製備鈦矽凝膠，採取直接法和間接法。在配膠完成後直接加入鹼金屬鹽， 就是直接法；向矽源中加入鹼，同時向鈦源中加入酸，用酸鹼中和反應產生所需的鹽，就是間接法。製備時選擇以下三種中的一種第一種直接法引入鹼金屬鹽(1)在攪拌下，將矽源與水、鹼金屬鹽和模板劑混合均勻，製得原料矽。(2)在攪拌下，將鈦源與絡合劑混合均勻，製得原料鈦。(3)在攪拌下，將原料矽與原料鈦混合均勻，然後再向其中加入鹼性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，即製得鈦矽凝膠。第二種直接法引入鹼金屬鹽(1)在攪拌下，將矽源、水和模板劑混合均勻，製得原料矽。(2)在攪拌下，將鈦源與絡合劑混合均勻，製得原料鈦。(3)在攪拌下，將原料矽與原料鈦混合均勻，然後再向其中依次加入鹼金屬鹽、鹼性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，即製得鈦矽凝膠。第三種間接法引入鹼金屬鹽，即用鹼金屬的氧化物或氫氧化物和相應酸液的中和反應提供所需的鹼金屬鹽(1)在攪拌下，將矽源與水、鹼金屬的氧化物或氫氧化物和模板劑混合均勻，製得原料矽。(2)在攪拌下，將鈦源與酸液和絡合劑混合均勻，製得原料鈦。(3)在攪拌下，將原料矽與原料鈦混合均勻，然後再向其中加入鹼性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，即製得鈦矽凝膠。矽源採用矽膠、矽溶膠、白炭黑中的一種或二種以上混合物；鈦源採用正鈦酸四丁酯、四氯化鈦、三氯化鈦、硫酸鈦中的一種或二種以上混合物；鈦絡合劑採用乙醯丙酮、異丙醇中的一種或其混合物。鹼金屬鹽採用硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、乙酸鈉、硫酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀、 磷酸鉀、乙酸鉀、硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、乙酸鋰中的任何一種或二種以上混合物， 也可以用鈉的氧化物、鈉的氫氧化物、鋰的氧化物、鋰的氫氧化物、鉀的氧化物、鉀的氫氧化物和酸液進行中和反應來提供上述鹽或其混合物；所述的酸液採用硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、 乙酸中的一種或二種以上混合物。模板劑採用四丙基氟化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或二種以上混合物；鹼性礦化劑採用氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的一種或二種以上混合物；上述鈦矽凝膠具有如下組成a SiO2 b TiO2 c Me d SDA e K f L g
13H2O,其中，Me、SDA、K、L分別代表鹼金屬離子、模板劑、鹼性礦化劑、鈦絡合劑，a = 1, b = 0. 01 0. 03，C = 0. 01 0. 2，d = 0. 05 0. 5，e = 0. 1 3. 0，f = 0. 01 0. 5，g = 30 100。第二步，製得鈦矽分子篩將製備好的上述鈦矽凝膠在靜止或攪拌的狀態下水熱晶化，晶化溫度範圍是 120 200°C，優選160 180°C，晶化時間範圍是Ih 168h，優選2 3天。晶化後的料液經過固液分離和乾燥、焙燒等步驟加工出鈦矽分子篩。第三步，對上述合成的鈦矽分子篩進行高溫熱處理製備下一次合成使用的晶種在含有水蒸汽的氣氛下，對所合成的鈦矽分子篩進行高溫熱處理，鈦矽分子篩在高溫熱處理前先進行預焙燒。預焙燒的目的是脫除沸石孔中的模板劑，焙燒可以在空氣中進行，焙燒溫度不高於600°C，持續時間為3-100小時。水蒸汽氣氛中水蒸汽的含量範圍為1-100%，氣氛中其餘組分為氮氣或空氣。高溫熱處理時間範圍為0. 5-100小時，處理溫度範圍為500_700°C。高溫熱處理前的升溫方式無限制。第四步，用高溫熱處理的鈦矽分子篩晶種進行下一次TS-I產品的生產。晶種在使用之前每次都重複第三步的操作。晶種的加入量為矽源幹基重量的1_20%。本發明的有益效果是，通過在添加鹼金屬鹽類合成TS-I分子篩的方法中再引入適量晶種，進一步縮短了晶化時間，並減少了催化劑中的非骨架鈦含量，實現晶種的穩定傳遞合成。


圖1是對比實施例1樣品的傅立葉紅外譜圖。 圖2是對比實施例1樣品的紫外可見光譜譜圖。
具體實施例方式以下的實施例將對本發明作進一步的說明，但並不因此限制本發明。其中實施例中所用到的實際均為市售化學品。對比實施例1取220ml去離子水加入到225g矽溶膠(20% wt)中，攪拌10分鐘後，將18. 4g四丙基溴化銨加入膠液中，繼續攪拌20分鐘，製得原料矽溶液；將鈦酸四丁酯和乙醯丙酮以質量比1 0.8混合，攪拌15分鐘，製得原料鈦溶液；取19.7ml所製得的原料鈦溶液加入到原料矽溶液中，攪拌30分鐘後，加入57ml正丁胺，繼續攪拌15分鐘，得均勻凝膠；然後將所得凝膠加入到2L不鏽鋼反應釜中，在自生壓力和170°C下晶化72小時；產物經常規方法過濾，洗滌至中性，110°C下乾燥，540°C焙燒6小時，除掉模板劑，得分子篩樣品C-1。其傅立葉紅外譜圖如圖1所示，紅外譜圖中在960CHT1附近出現全矽分子篩所沒有的紅外吸收峰，表明鈦已進入骨架。紫外可見光譜如圖2所示，紫外譜圖中270-280nm處有寬的吸收峰，表明有無定形六配位非骨架存在。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。對比實施例2
取220ml去離子水加入到225g矽溶膠(20% wt)中，攪拌10分鐘後，將18. 4g四丙基溴化銨加入膠液中，繼續攪拌20分鐘，製得原料矽溶液；將鈦酸四丁酯和乙醯丙酮以質量比1 0.8混合，攪拌15分鐘，製得原料鈦溶液；取19.7ml所製得的原料鈦溶液加入到原料矽溶液中，攪拌30分鐘後，加入57ml正丁胺，繼續攪拌15分鐘，得均勻凝膠；加入 6. OgNa2SO4攪拌10分鐘；然後將所得凝膠加入到2L不鏽鋼反應釜中，在自生壓力和170°C 下晶化48小時；產物經常規方法過濾，洗滌至中性，110°C下乾燥，540°C焙燒6小時，除掉模板劑，得分子篩樣品C-2。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。本例說明，在凝膠中加入鹼金屬鹽類，可以減少非骨架鈦，並加快晶化速度。實施例1取10gC-2催化劑，在500°C、1%水蒸汽的氣氛中焙燒處理5小時後作為晶種備用； 取220ml去離子水加入到225g矽溶膠(20% wt)中，攪拌10分鐘後，將18. 4g四丙基溴化銨和5. Ig經處理得到的晶種加入膠液中，繼續攪拌20分鐘，製得原料矽溶液；將鈦酸四丁酯和乙醯丙酮以質量比1 0.8混合，攪拌15分鐘，製得原料鈦溶液；取19.7ml所製得的原料鈦溶液加入到原料矽溶液中，攪拌30分鐘後，加入57ml正丁胺，繼續攪拌15分鐘，得均勻凝膠；加入6. OgNa2SO4攪拌10分鐘；然後將所得凝膠加入到2L不鏽鋼反應釜中，在自生壓力和170°C下晶化M小時；產物經常規方法過濾，洗滌至中性，110°C下乾燥，540°C焙燒6小時，除掉模板劑，得分子篩樣品C-3。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。本例說明，在凝膠中加入鹼金屬鹽的同時，再加入經過預處理的晶種，可以進一步加快晶化速度，並減少非骨架鈦。實施例2重複實施例1，但將TS-I沸石晶種高溫熱處理氣氛分別改為50%水蒸汽和100% 水蒸汽，得樣品C-4和C-5。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例3重複實施例1，但將晶種的處理改在600°C 水蒸汽、50%水蒸汽和100水蒸汽中進行，依次得樣品C-6、C-7和C-8。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例4重複實施例3，但將晶種的處理溫度改為700°C，依次得樣品C-9、C_10和C_ll。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例5重複實施例1，但將晶種處理時間分別改為20和40小時，依次得樣品C-12和C-13。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例6以經過高溫熱處理的C-3催化劑為晶種進行晶種傳遞合成。重複實施例1，但用處理後的C-3做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-1。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖1。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例7重複實施例1，但用處理後的S-I做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-2。所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例8重複實施例1，但用處理後的S-2做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-3。所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例9重複實施例1，但用處理後的S-3做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-4。所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例10重複實施例1，但用處理後的S-4做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-5。所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例11重複實施例1，但用處理後的S-5做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-6。所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例12重複實施例1，但用處理後的S-6做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-7。所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例13
重複實施例1，但用處理後的S-7做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-8。所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例14重複實施例1，但用處理後的S-8做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-9。所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例15重複實施例1，但用處理後的S-9做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-IO。所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例16重複實施例1，但用處理後的S-IO做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-11。 所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例17重複實施例1，但用處理後的S-Il做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-12。 所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例18重複實施例1，但用處理後的S-12做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-13。 所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例19重複實施例1，但用處理後的S-13做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-14。 所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例20重複實施例1，但用處理後的S-14做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-15。 所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。
實施例21重複實施例1，但用處理後的S-15做為晶種，處理過程同實施例1，得樣品S-16。 所得樣品丙烯環氧化性能與樣品S-I相當。其傅立葉紅外譜圖均與圖1類似，紫外可見光譜與圖2類似。330nm處未出現銳鈦礦的吸收譜帶。實施例22在400ml不鏽鋼高壓間歇反應釜中，加入0. 2g催化劑C-l，30ml甲醇，2ml30%的雙氧水，攪拌下通入丙烯，丙烯壓力0. 4MPa，反應溫度50°C，反應時間為60分鐘時取樣，碘量法測雙氧水的轉化率。氣相色譜分析環氧丙烷的選擇性和過氧化氫的有效利用率。用催化劑C-2 C-14、S-I分別代替C-I進行上述反應，反應結果列於表1。表1部分分子篩樣品的丙烯環氧化性能
權利要求
1.一種合成鈦矽分子篩的方法，其特徵在於包括如下步驟第一步，採取如下三種方法中的一種製備鈦矽凝膠在配膠完成後直接加入鹼金屬鹽， 就是直接法；向矽源中加入鹼，同時向鈦源中加入酸，用酸鹼中和反應產生所需的鹽，就是間接法；第一種直接法引入鹼金屬鹽(1)在攪拌下，將矽源與水、鹼金屬鹽和模板劑混合均勻，製得原料矽；(2)在攪拌下，將鈦源與絡合劑混合均勻，製得原料鈦；(3)在攪拌下，將原料矽與原料鈦混合均勻，然後再向其中加入鹼性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，即製得鈦矽凝膠；第二種直接法引入鹼金屬鹽(1)在攪拌下，將矽源、水和模板劑混合均勻，製得原料矽；(2)在攪拌下，將鈦源與絡合劑混合均勻，製得原料鈦；(3)在攪拌下，將原料矽與原料鈦混合均勻，然後再向其中依次加入鹼金屬鹽、鹼性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，即製得鈦矽凝膠；第三種間接法引入鹼金屬鹽，即用鹼金屬的氧化物或氫氧化物和相應酸液的中和反應提供所需的鹼金屬鹽(1)在攪拌下，將矽源與水、鹼金屬的氧化物或氫氧化物和模板劑混合均勻，製得原料娃；(2)在攪拌下，將鈦源與酸液和絡合劑混合均勻，製得原料鈦；(3)在攪拌下，將原料矽與原料鈦混合均勻，然後再向其中加入鹼性礦化劑，將此混合物攪拌均勻，即製得鈦矽凝膠；第二步，製得鈦矽分子篩將製備好的上述鈦矽凝膠在靜止或攪拌的狀態下水熱晶化，晶化溫度範圍是120 200°C，晶化時間範圍是Ih 16 ；晶化後的料液經過固液分離和乾燥、焙燒後加工出鈦矽分子篩；第三步，對上述合成的鈦矽分子篩進行高溫熱處理製備下一次合成使用的晶種在含有水蒸汽的氣氛下，對所合成的鈦矽分子篩進行高溫熱處理，鈦矽分子篩在高溫熱處理前先進行預焙燒；焙燒溫度不高於600°C，持續時間為3-100小時；第四步，用高溫熱處理的鈦矽分子篩晶種進行下一次鈦矽分子篩的生產；晶種在使用之前重複第三步。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的矽源為矽膠、矽溶膠、白炭黑中的一種或二種以上混合物。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的鈦源為正鈦酸四丁酯、四氯化鈦、 三氯化鈦、硫酸鈦中的一種或二種以上混合物。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的絡合劑為乙醯丙酮、異丙醇中的一種或其混合物。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的鹼金屬鹽為硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、磷酸鈉、乙酸鈉、硫酸鉀、氯化鉀、硝酸鉀、磷酸鉀、乙酸鉀、硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、乙酸鋰中的一種或二種以上混合物，或用鈉的氧化物、鈉的氫氧化物、鋰的氧化物、鋰的氫氧化物、鉀的氧化物、鉀的氫氧化物和酸液進行中和反應來提供上述鹽或其混合物。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述的酸液為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸中的一種或二種以上混合物；
7.根據權利要求1所述的合成方法，其特徵在於，所述的模板劑為四丙基氟化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或二種以上混合物；
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的鹼性礦化劑為氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、己二胺中的一種或二種以上混合物。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的高溫熱處理溫度範圍為 500-700°C，時間範圍為0. 5-100小時；所述的水蒸汽氣氛中水蒸汽的含量範圍為1-100%， 氣氛中其餘組分為氮氣或空氣。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的晶種加入量為矽源幹基重量的 1-20%。
全文摘要
本發明涉及一種合成鈦矽分子篩的方法。本發明提供了一種在廉價體系中快速晶化高質量TS-1分子篩的新方法，其特徵是將矽源、鈦源、模板劑、鹼金屬鹽、鹼性礦化劑和水按比例配成凝膠，並在配膠過程中引入適量的經過高溫熱處理的合成產品作為晶種；然後在160～180℃下水熱晶化；再經過濾、洗滌、乾燥及焙燒，得到TS-1分子篩。在合成凝膠中引入適量的鹼金屬鹽，以促進矽源的解聚，有利於鈦矽之間的反應，從而減少非骨架鈦。與此同時，在合成凝膠中加入經過高溫熱處理的合成產品做為晶種，以加快晶化速度和進一步減少非骨架鈦的生成機會，實現了晶種的穩定傳遞合成。
文檔編號C01B39/08GK102502686SQ20111029555
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月6日 優先權日2011年10月6日
發明者張蕾, 李海龍, 賀莎莎, 賈玉華, 郭洪臣 申請人:大連理工大學