稀土配位聚合物大孔材料和製備方法
2023-10-17 16:45:24 2
專利名稱：稀土配位聚合物大孔材料和製備方法
技術領域：
本發明屬於多孔材料的製備領域，特別是一種稀土配位聚合物大孔材料和製備方法。
背景技術：
大孔材料(孔徑〉50nm)包括大孔金屬氧化物，二氧化矽，大孔碳材料以及高聚物， 在非均相催化，分離，組織丁程，傳感器，電極材料和色譜等領域有重要的應用(C.F. Blanford, H. Yan, R. C. Schroden, M. Al-Daous， A. Stein,爿c u Mofer 2001， "， 401; G T. Chandrappa, N. Steunou， J. Livage, Ato, 2002, 4/6, 702; D. Walsh, L. Arcelli， T. Ikoma, J. Tanaka， S. Mann， Atowre M /m 2003, 2, 386)。 一般而言，大孔材料可以通過硬模板和軟 模板法製得。簡易的氣體鼓泡法可以通過溶膠凝膠的過程來製備大孔泡沫材料(G. T. Chandrappa, N. Steunou, J. Livage, Atowe 2002， 702)。有文獻報導通過將兩相複合物 中的一相選擇性濾i，可以獲得大孔的氧化物材料(E. S. Toberer， T. D. Schladt, R. Seshadri，乂 Cfew. 5bc. 2006， /2& 1462)。中國專利CN1339329採用化學擴孔劑經高 溫焙燒擴孔法製備成平均孔徑為30 600nm的大孔二氧化矽載體。配位聚合物(或稱為金屬有機框架材料)，在這種材料中金屬離子通過有機配體相 互橋連，這類材料在催化，非線性光學，氣體儲存以及製藥等領域具有潛在的用途(M. C.Hong, OyW. GraM^D" 2007， 7， 10)。在這類材料中，結晶微孔配位聚合物己經被廣 泛研究(M. Eddaoudi， D. B. Moler， H. Li， B. G. Chen, T. M. Reineke， M. O，Keeffe， 0. M. Yaghi, Ac. Ctew./^. 2001, ■ 《319)。最近，基於調控配位聚合物形貌的目的，非晶配 位聚合物的微米，納米顆粒以及溶膠凝膠的合成獲得了極大的關注(M.Oh， C.A. Mirkin， iVo^re, 2005, S， 651; X. R Sun， S. J. Dong, E. K. Wang, 乂爿m. CT e附.Soc. 2005, /27， 13102)然而，通常用來合成大孔材料的方法很難用來合成配位聚合物，因此，大孔配 位聚合物的合成仍然未見報導。胺基酸在控制無機晶體生長方面得到了有效的應用，同 時作為一種環境友好，成本較低的優良橋連配體在稀土過渡金屬配位聚合物合成中得到 了重要的應用。以胺基酸作為配體，利用無模板的水熱合成方法首次獲得了一種稀土配位聚合物大 孔材料，大孔孔道有利於物質的傳輸，而該材料中可以廣泛調節的金屬組成(鑭，鈰， 鐠，釹，釤，銪，釓，鏑，鉺以及鑭鈰，鑭銪等同溶體)極大的拓展了其在催化，光學 等領域的應用。
發明內容
本發明的R的在於提供一種稀土配位聚合物大孔材料和製備方法，本發明工藝簡 單，重複性好，產率高。合成條件溫和，對環境友好，成本低。本發明所述的稀土配位聚合物的通式為(Ln[(Asp)m(Asn)n])p,其中Ln=La， Ce， Pr， Nd, Sm， Eu， Gd， Dy， Er及其中的多種混合；Asp為天冬氨酸，Asn為天冬醯胺。該 通式由元素分析和13C CP/MAS核磁共振譜圖分析獲得。XRD譜圖顯示為非晶材料， 主要紅外吸收峰為1680cm-'， 1580cm-'， 1410 cm-1, 1310 cm", 670 cm-1, 540 cm-1 。 本發明的稀土配位聚合物大孔材料以稀土鹽或稀土氧化物為金屬離子來源，以L-天冬醯胺作為有機配體，採用水熱合成的方法製備稀土配位聚合物大孔材料。 本發明所述的稀土配位聚合物大孔材料，大孔尺寸為l 100iim。 所述的稀土配位聚合物大孔材料的製備方法包括的步驟 途徑A:以稀土鹽作為金屬離子源1) 將6毫摩爾的L-天冬醯胺在40—45'C加熱的條件下溶於24毫升水中。2) 在強力攪拌下，將0.5毫摩爾的稀土鹽加入到上述L-天冬醯胺的水溶液中，使 得溶液的pH值為3.0 5.0。3) 將2)中所得溶液移入30毫升反應釜中密封，在]20—160'C下反應12 — 120h， 用水和無水酒精洗滌後，60 'CT燥，得到稀土配位聚合物大孔材料。途徑A)中所述的步驟2)中稀土鹽是稀土硝酸鹽，稀土氯化物中的一種或兩種 混合。稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、禮、鏑、鉺中的一種或多種混合。途徑B:以稀土氧化物作為金屬離子源1) 將0.25毫摩爾稀土氧化物在40—45'C加熱的條件下溶於5 — 7毫升硝酸溶液中。2) 在攪拌下將l)中溶液與L-天冬醯胺溶液混合。向所得溶液中加入適量氫氧化鈉 溶液和水，使得溶液最終體積為24毫升，pH值為3.0 5.0。3) 同A中步驟3)途徑B)中所述的步驟1)中稀土氧化物是氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、 氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鏑、氧化鉺中的一種或多種混合，硝酸溶液為將0.5 一2毫升3摩爾/升硝酸與4.5—5毫升水混合所得。途徑B)所述的步驟2)中L-天冬醯胺溶液為將6毫摩爾L-天冬醯胺溶於13 — 15毫升水中所得，氫氧化鈉濃度為2摩爾/升。本發明方法製備的稀土配位聚合物大孔材料產率高，大孔孔徑為1 100um， 有利於物質傳輸，其優良的性質可應用於催化劑載體，色譜，光學等領域。本發明方法製備的稀土配位聚合物大孔材料具有廣泛可調的組成(鑭，鈰，鐠， 釹，釤，銪，軋，鏑，鉺，鑭鈰，鑭銪等)，這對其應用是十分有利的。本發明方法採用低成本的胺基酸作為有機配體，採用無模板的水熱合成法，對 環境友好，簡單易行，產率高，成本低，易於大規模生產
圖1本發明實施例1的鑭配位聚合物大孔材料掃描電鏡圖(a, b)鑭配位聚合物大孔材料掃描電鏡圖片。圖2本發明實施例1的鑭配位聚合物大孔材料紅外譜圖。圖3本發明實施例2的銪配位聚合物大孔材料掃描電鏡圖(a> b)銪配位聚合物大 孔材料掃描電鏡圖片。
具體實施方式
下面通過實例進一步描述本發明的特徵，但本發明並不局限於下述實例。 實施例1(1) 將6毫摩爾的L-天冬醯胺在45t:加熱的條件下溶於24毫升水中；(2) 在強力攪拌下，將0.5毫摩爾的六水硝酸鑭加入到上述L-天冬醯胺的水溶液 中，使得溶液的pH值為4.0;(3) 將2)中所得溶液移入30毫升反應釜中密封，在16(TC下反應12 h，用水和 無水酒精洗滌後，60 'CT燥，得到鑭配位聚合物大孔材料，大孔孔徑5 20um; 實施例2(1) 將0.25毫摩爾二氧化二銪在45'C加熱的條件下溶於5毫升硝酸溶液中(1毫 升3摩爾/升硝酸+4毫升水)。(2) 在攪拌下將l)中溶液與L-天冬醯胺溶液(6 mmol L-天冬醯胺溶於15 mL水) 混合。向所得溶液中加入0.4毫升2摩爾/升氫氧化鈉溶液和3.6毫升水，使得溶液 最終體積為24毫升，pH值為3.0。(3) 同實施例l中步驟(3)，所得的銪配位聚合物大孔材料，大孔孔徑l 100um;實施例3同實施例l，將步驟(2)中稀土鹽改為0.4毫摩爾六水硝酸鑭和O.l毫摩爾七水 氯化鈰，其他條件不變，得到鑭鈰配位聚合物大孔材料，大孔孔徑5 20um。
權利要求
1、一種稀土配位聚合物大孔材料，其特徵在於所述的稀土配位聚合物的通式為{Ln[(Asp)m(Asn)n]}p，其中Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Er及其中的兩種或多種混合；Asp為天冬氨酸，Asn為天冬醯胺。XRD譜圖顯示為非晶材料。主要紅外吸收峰為1680cm-1，1580cm-1，1410cm-1，1310cm-1，670cm-1，540cm-1。該稀土配位聚合物具有大孔結構，大孔孔徑孔徑1～100μm。
2、 權利要求I所述的稀土配位聚合物大孔材料的製備方法，其特徵在於包括的步驟途徑A:以稀土鹽作為金屬離子源1) 將6毫摩爾的L-天冬醯胺在40—45'C加熱的條件下溶於24毫升水中。2) 在強力攪拌下，將0.5毫摩爾的稀土鹽加入到上述L-天冬醯胺的水溶液 中，使得溶液的pH值為3.0 5.0。3) 將2)中所得溶液移入30毫升反應釜中密封，在120—160。C下反應12 — 120h， 用水和無水酒精洗滌後，60 'CT燥，得到稀土配位聚合物大孔材料。途徑B:以稀土氧化物作為金屬離子源1) 將0.25毫摩爾稀土氧化物在40—45'C加熱的條件下溶於5 — 7毫升硝酸溶液 中。2) 在攪拌下將l)中溶液與L-天冬醯胺溶液混合。向所得溶液中加入適量氫氧化鈉 溶液和水，使得溶液最終體積為24毫升，pH值為3.0 5.0。3) 同A中步驟3)途徑B)中所述的步驟1)中稀土氧化物是氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化 釤、氧化銪、氧化釓、氧化鏑、氧化鉺中的一種或多種混合，硝酸溶液為將0.5—2 毫升3摩爾/升硝酸與4.5 — 5毫升水混合所得。 途徑B)所述的步驟2)中L-天冬醯胺溶液為將6毫摩爾L-天冬醯胺溶於13 — 15 毫升水中所得，氫氧化鈉濃度為2摩爾/升。
3、 如權利要求2所述的方法，其特徵在於途徑A所述的步驟1)，途徑B所述的 步驟l)中，胺基酸配體為L-天冬醯胺；
4、 如權利要求2所述的方法，其特徵在於途徑A所述的步驟2)中金屬離子來 源為稀土鹽，途徑B所述的步驟1)中金屬離子來源為稀土氧化物。
5、 如權利要求2所述的方法，其特徵在於途徑A)中所述的步驟2)中稀土鹽是稀 土硝酸鹽，稀土氯化物中的一種或兩種混合。稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、 釓、鏑、鉺中的一種或多種混合。途徑B)中所述的步驟1)中稀土氧化物是氧化鑭、 氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化.禮、氧化鏑、氧化鉺中的一種或多 種混合。
全文摘要
本發明是一種稀土配位聚合物大孔材料和製備方法。以稀土鹽或稀土氧化物為金屬離子來源，以L-天冬醯胺作為有機配體，採用水熱合成的方法製備稀土配位聚合物大孔材料{Ln[(Asp)m(Asn)n]}p，其中Ln＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Er及其中的兩種或多種混合；Asp為天冬氨酸，Asn為天冬醯胺。該稀土配位聚合物具有大孔結構，大孔孔徑為1～100μm。本發明方法製備的稀土配位聚合物大孔材料產率高，大孔孔道有利於物質傳輸。對環境友好，簡單易行，成本低，易於大規模生產。在催化，光學，色譜等領域具有很好的應用前景。
文檔編號B01J32/00GK101235157SQ20081005202
公開日2008年8月6日 申請日期2008年1月8日 優先權日2008年1月8日
發明者沈鑄睿, 陳鐵紅 申請人:南開大學