常溫精脫硫方法與流程
2023-10-17 08:13:54 1
本發明涉及一種常溫精脫硫方法。
背景技術：
硫砷等雜質廣泛存在於天然氣、合成氣、煤制氣、輕質氣液態烴類等原料中，這些雜質的存在會導致很多催化劑中毒失活，大大縮短催化劑壽命，甚至導致催化反應無法正常進行；此外，未脫除乾淨的硫砷雜質會隨著生產的進行進入下遊合成品中，從而帶來一系列的環境健康等方面的問題。因此，高效高精度地脫除硫砷等雜質對於保護下遊裝置的主催化劑且同時提高下遊產品的品質有著非常重要的意義。
一般情況下，在工業原料中存在的含硫物質主要是H2S和COS，對於這些含硫物質的深度脫除效果最好的是氧化鋅脫硫劑。氧化鋅脫硫以其脫硫精度高、使用便捷、穩妥可靠、硫容量高、起著「把關」和「保護」作用而佔據非常重要的地位，它廣泛的應用在合成氨、制氫、煤化工、石油精製、飲料生產等行業，以脫除天然氣、石油餾分、油田氣、煉廠氣、合成氣、二氧化碳等原料中的硫化氫及某些有機硫。硫化鋅脫硫可將原料氣中的硫脫除至0.055mg/kg。常溫氧化鋅脫硫劑中添加CuO以提高其脫硫能力。氧化鋅脫硫劑一般用於精脫硫過程，它也能吸收一般的有機硫化合物。工業原料中的砷雜質，通常以AsH3形式存在，工業上使用的脫砷劑大致可分成銅系、鉛系、錳系和鎳系四類，其中以銅系較為常見。銅系脫砷劑砷容高，可在常溫、常壓及較高空速下進行。銅系脫砷劑又可分成金屬銅、CuO-Al2O3、CuO-ZnO-Al2O3等。當以CuO為活性組分時，AsH3將Cu2+還原為低價或金屬態，砷與銅結合或游離成元素態。脫硫劑和脫砷劑的發展趨勢是向低堆密度、低使用溫度、高強度以及高硫容和砷容的方向發展。
專利CN101591554A公開了一種常溫複合脫硫脫砷劑及其製備方法，該脫硫脫砷劑由載體和活性組分組成，活性組分為氧化鉛、磁性氧化鐵及氧化銅，載體為γ-Al2O3，該脫硫脫砷劑需要在350～650℃活化4～8小時，從其組成及製備方法可以看出，該氧化物脫硫脫砷劑堆密度高，製備過程複雜，工業應用成本較高。
專利CN102049236A公開了一種銅鋅常溫脫硫劑及其製備方法，該脫硫劑是由鹼式 碳酸鋅、鹼式碳酸銅和粘結劑組成，該脫硫硫劑的製備是將市售的鹼式碳酸鋅、鹼式碳酸銅、粘結劑和水進行捏合、成型、乾燥後得到，該脫硫劑通過物理混合得到，因而其中的鋅銅活性組分無法發揮協同作用，從而導致其硫容較低。脫除後尾氣中H2S含量<0.05ppm。
在天然氣、合成氣、煤制氣、輕質氣液態烴類等原料中有時會含有H2O、CO2等雜質，這些雜質的存在會影響脫硫劑的脫硫效果。在脫硫劑的前端裝填適量的脫雜劑可以較好的改善脫硫的脫硫精度和硫容。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是現有技術中脫硫劑受原料氣雜質影響，硫容低、脫硫精度不夠的問題，提供一種新的常溫精脫硫的方法。該脫硫方法在脫硫劑前端裝填一定的脫雜劑，改善了脫硫劑的工藝環境，具有硫容高、脫硫精度高的優點。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下：一種常溫精脫硫方法，其特徵在於，將原料通過裝有吸附劑和脫硫劑的床層，床層從下到上依次裝填：(1)填料；(2)吸附劑；(3)脫硫劑。
上述技術方案中，原料為天然氣、惰性氣體、合成氣、二氧化碳、油田氣和輕質烴中的至少一種，原料為氣態或液態；原料硫含量在0.1～50000ppm；原料中H2O含量<500ppm、CO2含量<500ppm；其特徵在於吸附劑為13X、改性氧化鋁中的一種；吸附劑的裝填高度佔整個反應器高度的1/36～4/9，優選1/12～1/3；脫硫劑的裝填高度佔整個反應器高度的4/9～17/18，優選5/9～5/6。
上述技術方案中，優選的，填料裝填在反應器的底部和頂部；更優選的，裝填在反應器頂部和底部的填料的重量比為(1：2)～(2：1)。
上述技術方案中，優選的，填料只裝填在反應器的底部。
上述技術方案中，只要填料有部分裝填在底部，其餘填料的裝填方式並不會對本發明的技術效果產生影響。
上述技術方案中，脫硫劑優選含綠銅鋅礦的脫硫劑；更優選的，脫硫劑含綠銅鋅礦、氧化鋅和氧化銅。
上述技術方案中，脫硫劑的製備方法依次包括以下步驟：
(1)將硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁的水溶性無機鹽和水按摩爾比計：Cu/Zn為0.1～2，；Al/Zn為0～0.7；(Cu+Zn+Al)/H2O為0.01～0.04的比例混合，攪拌均勻得到溶液Ⅰ；
(2)將碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨中的至少一種和水按摩爾比為0.01～0.04的比例混合，攪拌均勻得到溶液Ⅱ；
(3)將溶液Ⅰ和Ⅱ混合均勻，在40～90℃，反應0.5～3小時得沉澱物，將沉澱物洗滌乾燥；
(4)將沉澱物、粘結劑混合碾壓均勻，加入10～50重量％的水，造粒；
(5)將造粒好的物料在110～300℃，熱處理1～5小時；
(6)加入潤滑劑壓片成型為淨化劑。
上述技術方案中其特徵在於所述粘結劑為氧化鋁、礬土水泥及纖維素中的至少一種；其特徵在於所述潤滑劑為石墨、滑石粉、田菁粉和硬脂酸中的至少一種。
本發明所述常溫精脫硫方法，裝填含綠銅鋅礦的脫硫劑，因含有綠銅鋅礦，其體積較大，在堆積過程中會產生較大的孔道，因而其堆密度較低。綠銅鋅礦熱處理後形成的CuO-ZnO類固溶體，該類固溶體中CuO周圍排布較多ZnO，同理，ZnO周圍也排布了較多的CuO，可以保證CuO和ZnO充分細化，使得CuO顆粒和ZnO顆粒界面接觸的機會大大增加，提供更多的活性中心。同時，在其前端裝填適量的脫雜劑，可以進一步改善吸附劑的脫硫性能。該常溫精脫硫方法可用於天然氣、合成氣、輕質氣液態烴類等的淨化中，脫硫劑的硫容可達25％以上，脫除後尾氣中H2S含量<0.01ppm。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
附圖說明
圖1是吸附劑裝填示意圖。1、填料；2、吸附劑；3、脫硫劑。
將原料依次通過填料、吸附劑和脫硫劑後得到淨化後的原料。
具體實施方式
【實施例1】
將硝酸鋅55千克，硝酸鋁25千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉50千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉澱物洗滌乾燥，加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而後加入30重量％的水，造粒，300℃熱處理3小時，壓片成型，得到包含重量份數為100氧化鋅脫硫劑。
【實施例2】
將硝酸鋅55千克，硝酸銅45千克，硝酸鋁25千克和水500千克混合攪拌均勻得到金屬鹽溶液，將碳酸鈉50千克和水550千克混合均勻得到碳酸鈉溶液，將碳酸鈉溶液與金屬鹽溶液混合均勻，在70℃反應1小時，將沉澱物洗滌乾燥，加入6千克氧化鋁，1千克石墨混合碾壓，而後加入30重量％的水，造粒，300℃熱處理3小時，壓片成型，得到包含20份綠銅鋅礦，40份氧化鋅和40份氧化銅的脫硫劑。
【實施例3～17】
實施例3～17分別在內徑為6dm(分米)，高度為36dm的反應器中，從下到上依次裝填20～40目的填料、吸附劑(13X或改性氧化鋁CDX)、實施例1-2製備的脫硫劑顆粒，在常溫、常壓(液態丙烯壓力0.3MPa)及體積空速3000h-1(液態丙烯空速3.5h-1)下下，以含不同濃度硫的原料通過該反應器，對該吸附劑吸附性能進行評價，結果如表1所示。
表1